DE1542035C3

DE1542035C3 - Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators

Info

Publication number: DE1542035C3
Application number: DE19651542035
Authority: DE
Inventors: Joseph Berkeley Calif. Jaffe (V.StA.)
Original assignee: California Research Corp., San Francisco, Calif. (V.St.A.)
Priority date: 1964-05-22
Filing date: 1965-05-21
Publication date: 1976-11-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators, bei dem man eine Metallsalzlösung mit Metallkomponenten mit katalytischer Isomerisierungswirksamkeit und Metallkomponenten mit katalytischer Hydrierungswirksamkeit, wobei die Komponenten in Form des Metallchlorids vorliegen können, bei einem pH-Wert, der zwischen alkalisch und schwachsauer liegt, gemeinsam ausfällt, das Copräzipitat wäscht, zu einem Feststoff trocknet und calciniert.

Es ist in der Technik der Katalysatorherstellung bekannt, daß man ein Gel, und zwar sowohl Xerogele als auch Aerogele, durch Dehydratisierung, im allgemeinen durch Erwärmen, eines Hydrogels oder eines gelatinösen Niederschlages herstellen kann. Ein Hydrogel kann als ein starres Material bezeichnet werden, welches sowohl eine kontinuierliche Phase aus einer vernetzten Struktur kolloider Partikeln als auch die flüssige Phase enthält. Ein gelatinöser Niederschlag ist einem Hydrogel ähnlich, besitzt jedoch nicht das Merkmal einer starren Struktur. Es ist auch bekannt, daß metalloxidhaltige Gele seit langem als Katalysatoren und/oder Katalysatorträger verwendet werden. Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, von denen sich die meisten mit den besonderen Komponenten des ursprünglichen Gels, der Art der Bildung des Gels und den verschiedenen Methoden zur Entfernung unerwünschter Komponenten aus dem gebildeten Gel befassen.

Die bisher bekannten Katalysatoren erfüllten jedoch nicht alle angestrebten Forderungen, wie sie nachstehend noch ausführlich dargelegt werden, in zufriedenstellender Weise.

Man war deshalb bestrebt, verbesserte, spezifische Katalysatoren zur Verwendung bei spezifischen Umsetzungen, d. h. beim Hydrocracken, bei der Hydrierung, Hydrodenitrifizierung u. dgl., bei welchen Komponenten eingesetzt werden, die sowohl Isomerisierungs- als auch Hydrierungswirksamkeit haben, zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung oder ein Sol verwendet, worin mindestens drei Metallverbindungen vorliegen, von denen mindestens eine in Form ihres festen Metalloxids katalytische Isomerisierungswirksamkeit aufweist, mindestens eine in Form ihres Metalloxids, -sulfids oder in metallischer Form katalytische Hydrierungswirksamkeit aufweist und mindestens eine in Form ihres Chlorids vorliegt, das gemeinsame Ausfällen bei einem pH-Wert von 5,5 bis 8 vornimmt, nach dem gemeinsamen Ausfällen und Waschen durch Anionenaustausch in Gegenwart von Acetationen, vorzugsweise Ammoniumacetat, den Chloridgehalt des Copräzipitats unter 0,25%, vorzugsweise unter 0,1%, seines Gesamtgewichtes vermindert und gegebenenfalls nach dem Calcinieren mindestens eine der Metallverbindungen reduziert und sulfidiert.

Wie bereits angedeutet, wird nach dem vorliegenden Verfahren, welches die gleichzeitige Copräzipitation der Hydrogelzusammensetzung erfordert, ein gelatinöses Material gebildet, welches mindestens drei verschiedene ausgefällte Metallverbindungen enthält. Dieses Verfahren muß unterschieden werden von dem Verfahren zur Herstellung einer Dreikomponenten-Feststoffzusammensetzung durch z. B. gemeinsames Gelieren von nur zwei Metallverbindungen, Dehydratisieren des Zweikomponenten-Copräzipitats und anschließendem Aufbringen einer dritten Metallkomponente auf das Copräzipitat nach solch herkömmlichen Methoden wie Imprägnierung oder Sublimation. Obwohl gewünschtenfalls zusätzliche Metallkomponenten auf der durch Dehydratisierung des Hydrogels vorliegenden Verfahrens hergestellten Copräzipitat-Zusammensetzung imprägniert werden können, ist es in jedem Falle erforderlich, daß dieses ursprüngliche Copräzipitat aus mindestens drei verschiedenen Metallkomponenten besteht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind solchen Dreikomponenten-Katalysatoren weit überlegen, die nach anderen Verfahren gebildet wurden, wie doppelte Imprägnierung eines Trägers aus einem Oxid, oder sogar Imprägnierung einer dritten Komponente auf einen copräzipitierten Zweikomponententräger. Diese ausgeprägte Überlegenheit konnte durch Vergleich zahlreicher Katalysatoren nachgewiesen werden. Zum Beispiel wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dreikomponenten-Hydrocrackkatalysatoren höhere Katalysatorwirksamkeiten, geringere Verschmutzungsgeschwindigkeiten und bessere Selektivitäten haben als Katalysatoren ähnlicher Zusammensetzung, die nach anderen Methoden hergestellt worden sind. Die Ursachen für diese Überlegenheit sind noch nicht völlig bekannt, jedoch wird angenommen, daß die Reduzierung von in Spuren vorhandenen Verunreinigungen und möglicherweise eine unterschiedliche und günstigere Zuordnung der Katalysatorfunktionen zu diesen besseren Ergebnissen führt.

Zusätzlich zu dem Erfordernis, daß mindestens drei verschiedene Metallkomponenten in dem ursprünglichen Gemisch enthalten sein müssen, müssen weitere

Voraussetzungen bezüglich der Art dieser Verbindungen erfüllt sein. Diese Verbindungen müssen so beschaffen sein, daß bei ihrem Vermischen das entstehende Gemisch als Lösung und/oder als Sol vorliegt, damit eine gleichmäßige Verteilung in dem ganzen Gemisch erzielt wird.

Außerdem ist bei dem vorliegenden Verfahren erforderlich, daß mindestens eins der ursprünglichen Metallsalze (welches anschließend durch Dehydratisierung des Copräzipitats in das entsprechende Oxid umgewandelt wird) eine Verbindung eines Metalls ist, dessen festes Oxid katalytische Isomerisierungswirksamkeit besitzt. Eine solche Wirksamkeit setzt in der Regel voraus, daß das betreffende Metalloxid sauren Charakter hat. Zwar besitzt eine Reihe von Metalloxiden oder deren Gemische diese Isomerisierungswirksamkeit, jedoch wurde Aluminiumoxid als besonders wirksam bei dem vorliegenden Verfahren erkannt. Eine beträchtliche Anzahl von Oxiden, welche keine Isomerisierungswirksamkeit besitzen, weisen eine solche auf, wenn sie miteinander kombiniert werden. Zum Beispiel ist Siliziumdioxid allein unwirksam, wenn es jedoch kombiniert wird mit Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirconoxid, Titanoxid, Thoriumoxid oder Hafniumoxid, dann hat diese Kombination eine hohe Isomerisierungswirksamkeit. Aus diesem Grunde kann die gewünschte Isomerisierungswirksamkeit dadurch erreicht werden, daß man ein Aluminiumsalz in dem ursprünglichen Gemisch verwendet oder daß man Gemische von Metallsalzen, von Aluminium, Magnesium, Silicium, Bor, Titan, Thorium, Zirconium, Hafnium und seltenen Erden, wie Cer, Samarium und Europium, einsetzt.

Außer einem Salz eines Metalls, dessen Oxid katalytische Isomerisierungswirksamkeit besitzt, muß das ursprüngliche Gemisch auch noch mindestens ein Metallsalz enthalten, dessen Metall, Metallsulfid und/ oder Metalloxid Hydrierungswirksamkeit (häufig als Hydrierungs-Dehydrierungswirksamkeit bezeichnet, was das gleiche bedeutet) besitzt. Wie in dem Falle der Metalloxide mit Isomerisierungswirksamkeit besitzen auch viele Metalle und ihre Oxide und Sulfide eine gewisse Hydrierungswirksamkeit. Einige sind jedoch in dieser Hinsicht überlegen und werden deshalb bevorzugt. Diese bevorzugten Metalle und Oxide und Sulfide sind Vanadiumoxid, die Metalloxide der Gruppe VI und Sulfide von Chrom, Molybdän und Wolfram, Manganoxid, metallisches Rhenium und besonders die Metalle, Oxide und Sulfide der Gruppe VIII. Deshalb ist vorzugsweise ein Salz der Metalle in dieser Gruppe VIII in den Ausgangsmaterialien enthalten, aus welchen das Copräzipitat gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.

Das Erfordernis, daß mindestens eine der Metallkomponenten in dem ursprünglichen Gemisch ein Metallchlorid sein soll, erscheint etwas ungewöhnlich, um so mehr, als eine nachfolgende Stufe bei der Herstellung darin besteht, daß man den Chloridgehalt auf unter etwa 0,25% des Gesamtgewichtes des endgültigen Copräzipitats reduziert. Dieses ungewöhnliche Erfordernis beruht darauf, daß gefunden wurde, daß Chloride ebenso wie gewisse andere Komponenten, wie Sulfate und Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen eine nachteilige Wirkung auf die Wirksamkeit, Regenerierfähigkeit und/oder Verschmutzungsgeschwindigkeit mancher Katalysatoren ausüben. Jedoch ist wegen der verfahrenstechnischen Vorteile, wegen ihrer großen Bereitschaft zur Bildung von Lösungen mit anderen Metallverbindungen, wegen ihrer leichten Erhältlichkeit und ihres relativ niedrigen Preises die Verwendung von Chloridsalzen häufig erwünscht. Deshalb ist es bei der vorliegenden Erfindung erforderlich, daß mindestens eins der Metallsalze in dem ursprünglichen Gemisch ein Chlorid ist, und deshalb ist es weiterhin erforderlich, daß der Chloridgehalt des endgültigen Copräzipitats bei unter 0,25 Gewichtsprozent gehalten wird, und vorzugsweise bei

ίο unter etwa 0,1% des Gewichtes der endgültigen Zusammensetzung.

Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, wird es oft vorgezogen, daß mindestens ein Teil des ursprünglichen Gemisches in Form eines Sols vorliegt. Zum Beispiel ist es, wenn Siliciumdioxid eine Komponente des Copräzipitats sein soll, im allgemeinen wünschenswert, Siliciumdioxidsole zu verwenden. In solch einem Falle kann das Kieselsäuresol nach beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Der Fachmann

ao kennt eine Reihe von Verfahren zur Gewinnung solch eines Sols. Zum Beispiel können Kieselsäuresole durch Hydrolysieren von Tetraäthylorthosilikat mit einer wäßrigen HCl-Lösung oder in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Aceton oder Methyläthylketon hergestellt werden. Ebenso können Kieselsäuresole durch Zusammenbringen von Siliciumtetrachlorid mit einer kalten Methanol-Wasser-Lösung oder mit 95%igem Äthylalkohol oder mit kaltem Wasser oder Eis hergestellt werden. Des weiteren können Kieselsäuresole gewonnen werden, indem man Natriumsilikat mit einem Ionenaustauschharz zur Entfernung des Natriums zusammenbringt, oder indem man es mit einer Säure bei einem pH-Wert von etwa 2,5 oder weniger zusammenbringt. Desgleichen ist es, falls Aluminiumoxid eine gewünschte Komponente des Copräzipitats ist, durchaus zweckmäßig, Aluminiumoxidsole im ursprünglichen Gemisch zu verwenden. Ein Sol von wäßrigem Aluminiumoxid kann hergestellt werden, indem man metallisches Aluminium mit verdünnter Salzsäure oder mit Aluminiumchloridlösung mit oder ohne Katalysator umsetzt. Aluminiumoxidsole können auch hergestellt werden, indem man metallisches Aluminium mit einer schwachen Säure wie Ameisensäure oder Essigsäure umsetzt.

Wie weiter oben bereits gesagt wurde, muß mindestens eine der Komponenten des ursprünglichen Gemisches ein Metallchlorid sein, und häufig ist es wünschenswert, mindestens ein Sol, wie ein Kieselsäure- oder Aluminiumoxidsol in dieses Gemisch einzuarbeiten. Auch andere Metallsalze können enthalten sein. Geeignete Salze sind die Nitrate, Citrate, Formiate, Alkoxide und Carbonate. Vorzugsweise werden die Acetate verwendet. Sulfate sind brauchbar, häufig jedoch wegen der nachteiligen Wirkung, welche die Sulfate auf einige wünschenswerte Katalysatoreigenschaften wie Aktivität und/oder Verschmutzungsgeschwindigkeit ausüben, nicht erwünscht. Die Anwesenheit von Siliciumdioxid ist zweckmäßig, wobei die Siliciumdioxidkomponente auch von Natriumsilikat, Tetraorthoäthylsilikat, Siliciumtetrachlorid und Kaliumsilikat stammen kann.

Im Anschluß an die Bildung des ursprünglichen Gemisches wird dieses bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 8 nach herkömmlichen Methoden copräzipitiert. Zum Beispiel kann das ursprüngliche Gemisch, wenn es sauer ist, durch Zugabe einer Base ausgefällt werden. Wenn das Gemisch basisch ist, kann es mittels einer

Säure ausgefällt werden. Das Ausfällen kann stufenweise erfolgen, z. B. in der Art einer Titration, oder gleichzeitig, z. B. durch Vermischen von abgemessenen Lösungen in den entsprechenden Mengenverhältnissen. Aus den vorstehenden Erläuterungen geht hervor, daß vorzugsweise keines der Ausfällungsmittel irgendwelche schädlichen Komponenten in das Gemisch einführen sollte, d. h. Sulfate oder überschüssiges Alkali, während Chlorid eingeführt werden darf, da der Chloridgehalt des Copräzipitats anschließend durch Waschen und Ionenaustausch reduziert wird.

Als Beispiel für eine ausführliche Ausfällungsmethode zur Herstellung eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Metall enthaltenden Copräzipitats sei das Verfahren genannt, bei welchem Natriumsilikat in einer Lösung von Aluminium und Metallchloriden, welche einen Überschuß einer Säure wie Essigsäure, HCl, HNO₃ usw. enthält, unter Bildung eines Kieselsäuresole in Gegenwart von gelösten Metallen dispergiert wird. Danach kann dem Gemisch Ammoniak zugesetzt werden, um die wäßrigen Oxidkomponenten bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 8 zu copräzipitieren. Die hier beschriebene Ausfällung eines sauren Ausgangsgemisches mit Ammoniak ist eine bevorzugte Methode des vorliegenden Verfahrens.

Im Anschluß an die Ausfällung der wäßrigen Oxide wird die überschüssige Flüssigkeit entfernt, z. B. durch Filtrieren. Der entstandene Filterkuchen, der im wesentlichen noch aus wäßrigen Oxiden besteht, wird dann gewaschen und einem Ionenaustausch unterworfen, um die Verunreinigungen zu entfernen und den Chloridgehalt unter das gewünschte Maß zu bringen. Das Waschen kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen, wobei Wasser oder verdünnte wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen, vorzugsweise Ammoniumacetat, verwendet werden. Während oder nach dem Waschen und Gewinnen des Filterkuchens muß der letztere einem Ionenaustausch in Gegenwart von Acetationen unterworfen werden. Die genaue Wirkung des Acetations während der Anionenaustauschstufe ist nicht bekannt. Wenn man jedoch Katalysatoren, die durch Copräzipitation in Abwesenheit von Acetationen während der Austauschstufe hergestellt worden sind, mit solchen vergleicht, die in Anwesenheit von Acetationen gewonnen wurden, dann besteht kein Zweifel, daß die letzteren überlegenere Wirksamkeiten, Regenerationsfähigkeiten und/oder Verschmutzungsgeschwindigkeiten haben. Bei Katalysatoren, die gewisse Komponenten enthalten, wie z. B. Nickel, Molybdän und Wolfram, scheint durch die Anwesenheit der Acetationen eine Pufferwirkung bei einem pH-Wert von 6 oder 7 aufzutreten, durch welche der Verlust an löslichen Metallen während des Waschens und/ oder Anionenaustausches des Copräzipitats auf einem Minimum gehalten wird. Ganz gleich, welches der Grund ist, das vorliegende Verfahren erfordert, daß die Anionenaustauschstufe in Gegenwart von Acetationen vorgenommen wird. Jedoch kann das Acetation in das Verfahren zu jeder Zeit bis einschließlich der Ionenaustauschstufe eingeführt werden. Zum Beispiel kann das Acetation dem Ausgangsgemisch zugesetzt werden, z. B. durch Ansäuern mit Essigsäure oder durch Verwendung von löslichen Metallacetaten, oder es kann der Waschflüssigkeit zugesetzt werden, die zum Waschen des Copräzipitats genommen wird, oder es kann durch Verwendung von Ammoniumacetat als Anionenaustauscher eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Acetation in das Ausgangsgemisch und in das Waschwasser eingeführt sowie beim Ionenaustausch.

Die der Ausfällung folgende Behandlung der wasserfreien Oxide (wobei immer die obenerwähnte erforderliehe Anwesenheit von Acetationen berücksichtigt werden muß) zur Herstellung einer für die Verwendung als Katalysator geeigneten Feststoffzusammensetzung geschieht nach bekannten Verfahren, soweit die Stufen des Waschens, Anionenaustausches und Alterns betroffen sind. In jedem Falle wird der endgültig gewaschene, ionenausgetauschte und gefilterte Kuchen des Copräzipitats dann getrocknet, z. B. in Luft oder Inertgasen bei Temperaturen von etwa 65 bis etwa 150° C. Das Copräzipitat wird dann calciniert, im allgemeinen bei Temperaturen von 400 bis 600° C in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases. Bei Katalysatoren, deren Hydrierungskomponente mindestens ein Metall oder eine Verbindung von Molybdän, Wolfram, Nickel oder Kobalt ist, welche innerhalb ao eines Kieselsäure enthaltenden Copräzipitats, z. B. im Gemisch mit Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid eingearbeitet ist, wird es vorgezogen, die calcinierte Zusammensetzung in Berührung mit einem trockenen Gas bei einer Temperatur von etwa 600 bis 87O⁰C für eine Dauer von über 0,25 Stunden einer Hitzeaktivierung (Wärmebehandlung) zu unterwerfen. Eine bevorzugte Katalysatorzusammensetzung enthält etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eines Metalls, Oxides oder Sulfids der Gruppe VIII, gemeinsam mit Kieselsäure-Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde-Zirkoniumoxid. Der Kieselsäuregehalt sollte im Bereich von 20 bis 90 Gewichtsprozent liegen. Wenn Zirkoniumoxid anwesend ist, sollte es im Bereich von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent enthalten sein. Der Rest besteht aus Aluminiumoxid. Es wird bevorzugt, daß das Metall der Gruppe VIII Nickel ist und in dem endgültigen Katalysator als Sulfid vorliegt, wobei, wenn man eine besonders geringe Verschmutzungsgeschwindigkeit anstrebt, der Chloridgehalt innerhalb des bevorzugten Bereichs, d. h. unter 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,07 und 0,01 Gewichtsprozent, liegen sollte.

Eine weitere bevorzugte Katalysatorzusammensetzung, insbesondere zum Hydrocracken und Hydrodesinfizieren, enthält etwa 3 bis 12 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VIII (als Sulfid), etwa 7 bis 30 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VI (auch als Sulfid), etwa 15 bis 80 Gewichtsprozent Tonerde und mindestens 5 Gewichtsprozent Kieselsäure. Das Metall der Gruppe VIII ist vorzugsweise Nickel und das Metall der Gruppe VI Molybdän oder Wolfram.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Lösung I wurde aus 570 g AlCl₃-OH₂O, 121,5 g NiCl₂ · 6H₂O, 88 g Essigsäure und 2500 cm³ H₂O gebildet. Lösung II wurde aus 482 g handelsüblichem Natriumsilicat (29,6% SiO₂ und 9,2% Na₂O) und 2000 cm³ Wasser gebildet. Die zwei Lösungen wurden schnell vermischt und zu einer klaren Dispersion verrührt. Die Komponenten wurden bei einem EndpH-Wert von etwa 7 copräzipitiert, indem man unter Rühren die aus 550 cm³ 15 m NH₄OH in 2300 cm³ H₂O bestehende Lösung III zufügte. Die erhaltene Dispersion wurde dann 15 Stunden bei einer Temperatur von 24⁰C gealtert, wobei der pH-Wert der

Dispersion während der Alterung etwa 7 betrug. Die Dispersion wurde dann filtriert und der Filterkuchen gewonnen. Der letzte wurde dann mehrfach gewaschen (je 7000 cm³) und auf die folgende Weise filtriert. Zwei Waschungen mit einer 5%igen Lösung von Ammoniumacetat, drei Waschungen mit einer 1 %igen Lösung von Ammoniumacetat und eine abschließende Waschung mit destilliertem Wasser. Alle Waschungen wurden bei einer Temperatur von 24°C und einem pH-Wert von 6,5 durchgeführt. Die Dispersion der letzten Waschung (nicht filtriert) wurde dann bei 120⁰C in einem Autoklav 1 Stunde heiß gealtert, filtriert, der Filterkuchen 15 Stunden bei 12O⁰C getrocknet, in einem Muffelofen in Berührung mit Luft bei Temperaturen von 480 bis 54O⁰C 5 Stunden calciniert und dann in Berührung mit trockener Luft bei einer Temperatur von 760⁰C thermoaktiviert (2 Stunden). Das entstandene Gemisch aus Metalloxiden enthielt (in Gewichtsprozent) 9,9% Nickel (als Metall), etwa 40% Aluminiumoxid, etwa 47,5% Siliciumoxid und hatte einen Chloridgehalt von weniger als 0,01 %. Der Katalysator hatte eine Oberfläche von 294 m²/g und eine Dichte von 0,83 g/cm³, wenn er zu Partikeln von 2,38 bis 1,19 mm Teilchendurchmesser zerbrochen worden war.

Die zerkleinerte Zusammensetzung (130 cm³) wurde dann in einen Reaktor eingeführt, wo sie unter strömendem Wasserstoff (0,0623 m³/Std.) unter einem Druck von 85 kg/cm² auf 270⁰C erwärmt wurde. Die Nickelkomponente wurde dann weitgehend sulfidiert, indem man ein Gemisch aus Äthylmercaptan in gemischten Hexanen (4,56 Gewichtsprozent Schwefel) in einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,55 in den strömenden Wasserstoff leitete. Die Zugabe des Sulfidierungsmittels wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 270° C fortgeführt und dann gestoppt. Der sulfidierte Katalysator wird im nachfolgenden als Katalysator A bezeichnet.

Nach der Sulfidierung der Nickelkomponente des Katalysators wurde die Wirksamkeit von Katalysator A für das Hydrocracken getestet. Der Test bestand darin, daß man Wasserstoff und eine Testbeschickung (einmaliger Durchgang ohne Umlauf) in den Reaktor einleitete und die Bedingungen so einhielt, daß 60 Volumprozent der Beschickung zu Produkten umgewandelt wurden, die zwischen dem Siedepunkt von C₅-Kohlenwasserstoffen und 204⁰C sieden. Bei der hier verwendeten Testbeschickung waren die Reaktionsbedingungen: stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 1,5; Gesamtdruck 85 kg/cm³; Anfangstemperatur 300⁰C; Wasserstoffmenge 100m³/hl Beschickung. Die Testbeschickung war ein leichtes hydrofiniertes Rücklauföl aus einer katalytischen Crackanlage, welches von 196 bis 288 ⁰C siedete, eine Dichte d_ls von 0,87 g/ml und einen Anilinpunkt von 36,7⁰C hatte. Die Beschickung enthielt 45,5 % Aromaten, 19,2% Paraffine, 35,3% Naphthene, 0,00005% Stickstoff und 0,005% Schwefel.

Der Lauf wurde 710 Stunden bei konstanter Umwandlung von 60% durchgeführt, wobei die Umwandlung dadurch konstant gehalten wurde, daß man die Reaktionstemperatur periodisch erhöhte, um den durch die Verschmutzung des Katalysators bedingten Verlust an Katalysatorwirksamkeit zu kompensieren.

Diese notwendigen Angleichungen der Reaktionstemperaturen werden in dieser Beschreibung als die Verschmutzungsgeschwindigkeit (VS) bezeichnet. Es liegt auf der Hand, daß zur Einhaltung einer konstanten Umwandlung von 60% die Temperatur um so schneller erhöht werden muß, je größer die unerwünschte Verschmutzungsgeschwindigkeit des Katalysators ist. Es ist erwünscht, bei so niedrigen Temperaturen wie möglich zu hydrocracken und/oder zu hydrofinieren, da es selbstverständlich Vorteile und Einsparungen mit sich bringt, wenn der Katalysator lange Zeit in Betrieb gehalten werden kann, bevor er ersetzt oder regeneriert werden muß. Je niedriger die Ver-Schmutzungsgeschwindigkeit, desto besser der Katalysator in bezug auf Erhalt der Wirksamkeit.

Die Verschmutzungsgeschwindigkeit VS kann durch die Temperatur und die Zeit definiert werden. In dem vorstehenden Beispiel beträgt z. B. die FSO,016°C/Std.

Beispiel2

Dieses Beispiel zeigt, daß der Katalysator A nach einem Probelauf von 710 Stunden fast auf seine ursprüngliche Aktivität und Verschmutzungsgeschwindigkeit regeneriert werden kann.

Die Regeneration von Katalysator A wurde in situ durchgeführt, indem man den Katalysator bei einmaligem Durchlauf mit einem erwärmten sauerstoffhaltigen Gas bei einem Druck von 7 kg/cm^a in Berührung brachte. Das Regenerationsgas enthielt am Anfang 0,3% Sauerstoff und am Schluß 4% und wurde kontinuierlich durch das Katalysatorbett geleitet, bis die Regenerierung vollständig war. Der Katalysator wurde allmählich bis auf eine Endtemperatur von 54O⁰C erwärmt. Der regenerierte Katalysator wurde dann unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Druck, Raumzeitgeschwindigkeit und Wasserstoffmenge wie im Beispiel 1 getestet. Die Testbeschickung war ein leichtes hydrofiniertes Rücklauföl aus einer katalytischen Crackanlage, hatte einen Siedebereich von etwa 202 bis etwa 327⁰C, eine Dichte d₁₅ von 0,93 g/ml, einen Anilinpunkt von 37,8 ⁰C und enthielt 47% Aromaten, 34% Naphthene, 19 % Paraffine, 0,00003 % Stickstoff und 0,0013 % Schwefel. Um die gleiche 60volumprozentige Umwandlung wie im Beispiel 1 zu erreichen, betrug die Ausgangstemperatur 306⁰C, lag also nahe bei der 300°C-Ausgangstemperatur, die beim frischen Katalysator angewendet worden war. Nach einer Betriebsdauer von 460 Stunden betrug die VS des regenerierten Katalysators A 0,019°C/Std., also im wesentlichen die gleiche wie die des frischen Katalysators.

Beispiel3

Dieses Beispiel zeigt, daß bei sinkendem Chloridgehalt eines Hydrocrackkatalysators innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs günstigere Verschmutzungsgeschwindigkeitswerte erzielt werden.

Drei Katalysatoren B, C, D wurden alle auf identische Weise hergestellt. Die Herstellung umschloß folgende Stufen:

Lösung I bestand aus 426 g AlCl₃ · 6H₂O, 121,5 g NiCl_a-6H₂O, 136,2 g Zirconylacetatlösung

[H₂ZrO₂(C₂H₅O₂),

mit einem ZrO₂-Gehalt von 22%], 88 g Essigsäure und 2500 cm³ Wasser. Lösung II bestand aus 482 g Natriumsilikatlösung (28,7% SiO₂ und 8,9% Na₂O) in 2000 cm³ Wasser. Die zwei Lösungen wurden schnell vermischt und umgerührt. Lösung III, bestehend aus 455 cm³15 m NH₄OH in 3000 cm³ Wasser, wurde dem Gemisch langsam zugesetzt. Es bildete sich ein Copräzipitat, und die erhaltene Dispersion (pH-Wert 6,5)

wurde dann 15 Stunden bei 420⁰C und dem gleichen pH-Wert gealtert. Die Dispersion wurde dann nitriert und der Filterkuchen gewonnen. Der Kuchen wurde dann mehrfach gewaschen (je 7000 cm³) und auf die folgende Weise filtriert: Zwei Waschungen mit einer 5 %igen Lösung von Ammoniumacetat, vier Waschungen mit einer 1 %igen Lösung von Ammoniumacetat und eine abschließende Waschung mit destilliertem Wasser. Alle Waschungen wurden bei einer Temperatur von 66⁰C und einem pH-Wert von etwa 6,5 durchgeführt. Der aus der letzten Filtrierstufe gewonnene Filterkuchen wurde dann bei 12O⁰C 15 Stunden in einem Muffelofen getrocknet, bei strömender Luft bei 480 bis 540⁰C 3 bis 4 Stunden calciniert und dann in trockener Luft bei 730⁰C 2 Stunden thermoaktiviert.

Während der Trocknungsstufen wurden alle drei Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen eines chloridhaltigen Gases in Berührung gebracht, so daß der Chloridgehalt der drei Katalysatoren schwankte. Die Zusammensetzung der drei Katalysatoren ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Katalysator
B C D

Nickel (als Metall) 9,4 9,0 10

(Gewichtsprozent)

Al₂O₃ (Gewichtsprozent) 30 30 30

ZrO₂ (Gewichtsprozent) 10 10 10

SiO₂ (Gewichtsprozent) 48 48,5 47,5

Chlorid 0,01 0,07 0,11

(Gewichtsprozent)

Natrium 0,009 0,0003 0,003

(Gewichtsprozent)

Oberfläche (m²/g) 315 325 300

Dichte (g/cm³) 0,89 0,88 0,87

Die Katalysatoren B, C und D wurden dann getrennt zerkleinert und die Nickelkomponente wie im Beispiel 1 reduziert und sulfidiert. Jeder Katalysator wurde dann mit dem hydrofinierten leichten Rücklauföl von Beispiel 2 getestet. Die Testbedingungen waren: Raumzeitgeschwindigkeit 1,5; Gesamtdruck85kg/cm²; Wasserstoffmenge 160 m^s/Std. und Rückführung der über 204⁰C siedenden Komponenten. Die Hydrocrackwirksamkeit der drei Katalysatoren war fast identisch, wie aus der Ausgangstemperatur von 297⁰C (Katalysator B), 297,5°C (Katalysator C) und 298°C (Katalysator D) hervorgeht. Die Katalysatorverschmutzungsgeschwindigkeiten waren jedoch sehr unterschiedlich. Der Katalysator D mit einem Chloridgehalt von 0,11 Gewichtsprozent hatte eine VS von 0,047° C/Std. Katalysator C mit einem Chloridgehalt von 0,07 Gewichtsprozent hatte eine VS von 0,020⁰C/ Std. Katalysator B mit einem Chloridgehalt von nur 0,01 Gewichtsprozent hatte eine VS von 0,011°C/Std. Da alle drei Katalysatoren praktisch übereinstimmende Zusammensetzungen hatten und auf fast identische Weise hergestellt worden waren, ist der schädliche Einfluß, den der Chloridgehalt auf die Katalysatorverschmutzungsgeschwindigkeit ausübt, deutlich zu erkennen. Zum Beispiel gestattet eine Reduzierung des Chloridgehaltes von 0,11 auf 0,01 Gewichtsprozent, den Katalysator für die vierfache Zeitdauer in Betrieb zu halten, bevor Regenerierung erforderlich ist.

Auch der Einfluß der Regenerierung auf Katalysator C wurde untersucht. Katalysator C wurde in der gleichen Weise wie Katalysator A im Beispiel 2 regeneriert und dann mit der gleichen Beschickung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie der frische Katalysator C getestet. Es wurde gefunden, daß die Katalysatorwirksamkeit nur leicht geringer war, da zur Erzielung einer 60%igen Umwandlung eine Ausgangstemperatur von 503° C erforderlich war, und die ίο VS betrug nur 0,025°C/Std., war also nur leicht höher als die des frischen Katalysators.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators als Hydrodenitrifizierungskatalysator gegenüber einem Katalysator, der nicht mit Acetationen behandelt wurde und dessen Chloridgehalt somit über dem erfindungsgemäßen Gehalt liegt.

ao Der Katalysator E wurde hergestellt, indem man zunächst eine Lösung I aus 726 g AlCl₃ · 6H₂O, 109,5 g NiCl₂-OH₂O, 180 g Essigsäure und 4500 cm³ H₂O zubereitete. Die Lösung II bestand aus 910 cm³ 15 m NH₄OH, 146,5 g MoO₃(MoO₃-Gehalt berechnet nach

»5 der verwendeten Ammoniummolybdat-Vorratslösung) und 3140 cm³ Wasser. Die Lösung II wurde unter Umrühren schnell der Lösung I zugesetzt, wobei die Komponenten bei einem End-pH-Wert von etwa 7 copräzipitiert wurden. Die erhaltene Dispersion wurde 63 Stunden bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 24° C gealtert. Die Dispersion wurde filtriert und der Kuchen gewonnen. Der Kuchen wurde dann mehrfach gewaschen (je 7000 cm³) und filtriert in der folgenden Weise: zwei Waschungen mit einer 5 %igen Lösung von Ammoniumacetat, vier Waschungen mit einer 5%igen Lösung von Ammoniumacetat und eine abschließende Waschung mit destilliertem Wasser. Alle Waschungen wurden bei einer Temperatur von 66⁰C und einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 durchgeführt. Der aus der letzten Filtrierstufe gewonnene Filterkuchen wurde dann in einen Muffelofen 15 Stunden bei 120⁰C getrocknet und in strömender Luft bei einer Temperatur von angenähert 425 ⁰C 4 Stunden calciniert.
Die erhaltene Oxidzusammensetzung wurde auf eine Teilchengröße 2,38 bis 1,19 mm zerkleinert (130 cm³) und dann mit Wasserstoff bei einmaligem Durchlauf und einer Wasserstoffmenge von 0,18 m³/h unter einem Druck von 56 kg/cm² erhitzt. Die Nickel- und Molybdänkomponente wurden dann im wesentlichen in ihre entsprechenden Sulfide umgewandelt, indem man ein Sulfidierungsmittel aus 10 % Dimethyl-Disulfid in gemischten Hexanen bei einer Raumzeitgeschwindigkeit von 1 in den nun im Umlauf befindlichen Wasserstoff einführte. Die Temperatur wurde dann auf 300⁰C erhöht und der Wasserstoff-Sulfidierungsmittel-Strom 10 Stunden bei einem Druck von 56 kg/ cm² und einer Temperatur von 300° C in Umlauf geführt.
Die Zusammensetzung von Katalysator E war wie folgt, wobei alle Mengen in Gewichtsprozent und die Metallgehalte als Metalle angegeben sind. Der Katalysator enthielt 8,47% Nickel, 25,0% Molybdän, 51,5% Aluminiumoxid und 0,05 % Chlorid. Der Katalysator hatte eine Oberfläche von 262 m²/g und eine Dichte von 0,99 g/cm³.

Der Vergleichskatalysator F wurde bis auf die nachfolgenden Abweichungen, in der gleichen Weise wie Katalysator E hergestellt. Die Lösung I enthielt keine

Essigsäure, jedoch 4000 cm³ Wasser. Die Lösung II enthielt 710 cm³ 15m NH₄OH und die gleiche Menge von NoO₃ in 3740 cm³ Wasser. Die Dispersion wurde 15 Stunden gealtert, wobei pH-Wert und Temperatur die gleichen waren. Der gewonnene Kuchen wurde mehrmals gewaschen (je 7000 cm³) und filtriert, und zwar fünfmal nur mit destilliertem Wasser, d. h. in Abwesenheit von Acetationen. Die Waschungen wurden bei 93 ⁰C und bei einem pH-Wert von 7 bis 5,2 vorgenommen. Die erhaltene Oxidzusammensetzung wurde dann getrocknet, 4 Stunden calciniert, reduziert und genau wie Katalysator E sulfidiert.

Die Zusammensetzung von Vergleichskatalysator F war folgende, wobei alle Mengen in Gewichtsprozent und die Metallgehalte als Metall angegeben sind: 7,7% Nickel, 26,9% Molybdän, 50% Aluminiumoxid und 5,2% Chlorid. Er hatte eine Oberfläche von 256 m²/g und eine Dichte von 1,05 g/cm³.

Beide Katalysatoren E und F wurden dann getrennt auf ihre Denitrifizierungswirksamkeit getestet, wobei beide Tests eine identische Beschickung unter identischen Reaktionsbedingungen verwendeten. Die Testbeschickung war ein einfach destilliertes, schweres California-Gasöl mit einem Siedebereich von 321 bis 538° C, einer Dichte d_ls von 0,95 g/ml und einem Anilin-Punkt von 67,5°C und enthielt 0,97% Schwefel und 0,565% Stickstoff.

Die Beschickung wurde bei einer Raumzeitgeschwindigkeit (einfacher Durchgang) von 0,8 in die Reaktionszone eingespeist, zusammen mit dem in einer Menge von 80 m³/hl Beschickung eintretenden Wasserstoff, und berührte den Katalysator bei einer Temperatur von 418 ⁰C und einem Gesamtdruck von 140 kg/cm². Aus dem Produkt der Reaktionszone wurden dann Wasserstoff, Ammoniak, H₂S, Wasser und Leichtgase abgestreift und das erhaltene normalerweise flüssige Produkt auf Stickstoffgehalt untersucht, um den Denitrifizierungsgrad zu bestimmen, wobei der Stickstoffgehalt in Form von organischen Stickstoffverbindungen anwesend war. Das aus der Umsetzung mit dem Vergleichskatalysator F gewonnene Produkt enthielt 0,0108 %, während das bei der Denitrifizierung mit Katalysator E gewonnene Produkt nur 0,00325 % enthielt. Es wird angenommen, daß die deutliche Überlegenheit des letzteren Katalysators dem viel geringeren Chloridgehalt (0,05 %), verglichen mit dem Gehalt im Katalysator F (5,2%) zuzuschreiben ist. Katalysator E war in Gegenwart von Acetationen hergestellt worden, Vergleichskatalysator F jedoch nicht.

Beispiel 5

Katalysator G wurde in weitgehend der gleichen Weise wie Katalysator E von Beispiel 4 hergestellt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß in der Lösung I 188,5 g Essigsäure enthalten waren statt 180 g. Die Zusammensetzung von Katalysator G nach Trocknen und Calcinieren war die folgende, wobei wiederum die Mengen in Gewichtsprozent und die Metallkomponenten als Metalle angegeben sind. Der Katalysator enthielt 7,44% Nickel, 27,4% Molybdän, 49,5 % Aluminiumoxid und weniger als 0,02 % Chlorid. Die Oberfläche betrug 299 m²/g und die Dichte 1,03 g/cm³. Nach Reduzierung und Sulfidierung wurde der Katalysator wie folgt auf seine Aktivität getestet. Die Testbeschickung war ein einfach destilliertes Naphtha mit einem Siedebereich von 93 bis 204° C und enthielt 30 % Olefine, 0,9 % Schwefel und 0,03 % Stickstoff. Die Testbeschickung, zusammen mit 54 cbm Wasserstoff pro hl Beschickung berührte den Katalysator G bei einer Raumzeitgeschwindigkeit von 3, einer Anfangstemperatur von 327⁰C und einem Druck von 26 kg/cm². Das Produkt aus der Reaktionszone wurde von Wasserstoff (welches in den Reaktor zurückgeführt wurde), NH₃, H₂S, Wasser und Leichtgasen abgestreift, und das erhaltene normalerweise flüssige Produkt, das etwa im gleichen Bereich siedet wie die Beschickung, wurde auf Stickstoff analysiert;

ίο es enthielt 0,00003 %. Die VS von Katalysator G betrug 0,0365° C/h.

Der Vergleichskatalysator H wurde folgendermaßen hergestellt. Ein handelsüblicher Tonerdekatalysator wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 480 bis 54O⁰C vorcalciniert und dann mit einer Nickelnitratlösung imprägniert, welche 10% Nickel enthielt, und danach getrocknet und bei 450⁰C calciniert. Er wurde dann mit einer Ammoniummolybdatlösung imprägniert (12% Molybdänmetall), getrocknet und bei 450° C calciniert. Er wurde erneut mit einer Ammoniummolybdatlösung (20% Molybdänmetall) imprägniert und einer abschließenden Trocknung und Calcinierung bei 45O⁰C unterworfen.
Vergleichskatalysator H bestand aus 6,4 Gewichtsprozent Nickel, 21 Gewichtsprozent Molybdän (die Nickel- und Molybdänverbindungen lagen in Form ihrer Oxide vor, die Prozent-Gehalte sind jedoch für die Metalle angegeben), der Rest aus Aluminiumoxid. Katalysator H hatte also eine Zusammensetzung, die der von Katalysator G sehr ähnlich war, war jedoch in einer völlig unterschiedlichen Art und Weise hergestellt worden.

Vergleichskatalysator H wurde dann sulfidiert in der gleichen Weise wie Katalysator G und wurde dann auf seine Wirksamkeit, verglichen mit Katalysator G, getestet. Hierfür wurde die gleiche Testbeschickung unter identischen Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Temperatur, über den Katalysator H geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, daß mit Katalysator H der gleiche Denitrifizierungsgrad erreicht wurde wie mit Katalysator G, nämlich eine Reduktion des Stickstoffgehaltes in der Beschickung von 0,03 auf 0,00003 % in dem normalerweise flüssigen Produkt aus der Reaktionszone. Um mit Vergleichskatalysator H dieses Maß an Stickstoffentfernung zu erreichen, war es notwendig, eine Reaktionstemperatur von 354⁰C zu verwenden, d. h. eine um 5O⁰C höhere Temperatur als die für die gleiche Stickstoffentfernung mit Katalysator G erforderliche. Auf der Basis zahlreicher Ergebnisse wurde gefunden, daß dieser Unterschied von 28⁰C in der Reaktionstemperatur bedeutet, daß der Katalysator G um 75 % wirksamer für die Hydrodenitrifizierung war als Vergleichskatalysator H. Darüber hinaus wurde gefunden, daß Katalysator H eine VS von 0,17°C/h hatte, etwa das 47₂fache der VS von 0,036° C/h bei^; Katalysator G. Hieraus geht hervor, daß die erfindungsgemäße Herstellungsmethode (Katalysator G) der einfachen Imprägnierungstechnik, die zur Herstellung von Vergleichskataly- sator H verwendet wurde, weit überlegen ist.

Beispiele

Eine frische Probe von Katalysator G wurde mit einer Testbeschickung aus leichtem California-Rückstandsgasöl getestet, welches im Bereich von 288 bis 454°C siedete, eine Dichte d_ls von 0,91 g/ml und einen Anilinpunkt von 61,6° C hatte und 0,7% Schwefel und 0,22 % Stickstoff enthielt. Die Testbeschickung wurde

zusammen mit 62 m³ Wasserstoff pro hl Beschickung (einmaliger Durchlauf bei einer Raumzeitgeschwindigkeit von 0,5) über den Katalysator bei einer Temperatur von 391⁰C und einem Gesamtdruck von 112 kg/ cm² geleitet. Das normalerweise flüssige Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von nur 0,00003%, und der Katalysator G hatte bei dieser Testbeschickung eine VS von nur 0,008°C/h.

Der Katalysator G wurde dann in situ regeneriert, indem man ihn bei einmaligem Durchgang mit einem erwärmten sauerstoffhaltigen Gas bei einem Druck von 7 kg/cm² in Berührung brachte. Das Regenerierungsgas enthielt 0,5% Sauerstoff. Die Regenerierung war vollkommen, nachdem das Regenerierungsgas den Katalysator auf 445⁰C erwärmt hatte.

Der regenerierte Katalysator G wurde dann mit der gleichen Testbeschickung (im selben Beispiel beschrieben) und unter den gleichen Reaktionsbedingungen getestet, jedoch mit einer Temperatur von 390 anstatt von 392° C. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß der regenerierte Katalysator die gleiche Stickstoffentfernung erreichte wie der frische Katalysator und daß er eine VS von nur 0,095 °C/h hatte. Die Regenerierung von Katalysator G beeinflußte also weder seine Aktivität noch seine Verschmutzungsgeschwindigkeit wesentlich.

Beispiel 7

Ein Hydrocrack- und Hydrodenitrifizierungskatalysator I wurde auf folgende Weise hergestellt.

Lösung I wurde aus 699 g AlCl₃-OH₂O, 72,8 g NiCl₂-6H₂O, 174 g Essigsäure in 3500 cm³ Wasser zubereitet, Lösung II bestand aus 194 g Natriumsilikatlösung (29,6 % SiO₂ und 9,2 % Na₂O) in 1000 cm³ Wasser. Die beiden Lösungen wurden schnell miteinander vermischt. Lösung III, bestehend aus 800 cm³ 15 m NH₄OH, 90,5 g MoO₃ (MoO₃ berechnet nach der Ammoniummolybdatvorratslösung) und 3150 cm³ Wasser, wurde langsam zugesetzt, wodurch die Komponenten gemeinsam ausgefällt wurden. Die endgültige Dispersion hatte einen pH-Wert von etwa 6 und wurde 15 Stunden bei 24⁰C gealtert. Die Dispersion wurde dann filtriert und der Filterkuchen gewonnen. Dieser wurde dann mehrfach gewaschen (je 7000 cm³) und gefiltert in der folgenden Weise: 6 Waschungen mit einer l%igen Lösung von Ammoniumacetat und eine abschließende Waschung mit destilliertem Wasser. Alle Waschungen wurden bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 66 bis 82° C vorgenommen. Der aus der letzten Filtrierstufe gewonnene Filterkuchen wurde 5 Stunden bei 132⁰C in einem Autoklav heiß behandelt (gealteit), in einem Muffelofen 15 Stunden bei 121 ° C getrocknet und in strömender Luft 3 Stunden bei 427°C und 7 Stunden bei 538⁰C calciniert.

Das entstandene Metalloxidgemisch hatte eine Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) von 6,1 % Nickel (als Metall), 15,2% Molybdän (als Metall), 50% Aluminiumoxid, 19,5% Siliziumdioxid und weniger als 0,01% Chlorid. Die Oberfläche betrug 281 m²/g und die Dichte 0,90 g/cm³.

Die Zusammensetzung wurde dann zu Teilchen von 2,38 bis 1,19 mm zerkleinert und die Nickel- und Molybdänkomponenten im wesentlichen in die entsprechenden Sulfide umgewandelt, in der gleichen Weise, wie es mit Katalysator A von Beispiel 1 geschehen war.

Dann wurde die Wirksamkeit von Katalysator I zum Hydrocracken einer Beschickung, die relativ große Mengen von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen enthielt, ohne schnelle Verschmutzung des Katalysators demonstriert. Die Testbeschickung war ein schweres arabisches Gasöl mit einem Siedebereich von 357 bis 546°G,..einer-Dichte d_1$ von 0,90 g/ml und einem Anilihpunk't von' 80,3⁰C; sie enthielt 2,3% Schwefel und 0,0553 % Stickstoff. Die Testbeschickung, die den Reaktor mit einer Raumzeitgeschwindigkeit von 1,5 betrat, und der in einer Menge von 100 m³/hl ίο Beschickung zugegebene Wasserstoff berührten den Katalysator I bei einer Temperatur von 405⁰C und einem Gesamtdruck von 120 kg/cm². Die Reaktion wurde so durchgeführt, daß die Beschickung nur einmal durchlief, d. h. ohne Rückführung von Kohlen-Wasserstoffen in die Reaktionszone. Die Umwandlung der Beschickung zu synthetischen Produkten mit einem Siedepunkt unter 343⁰C betrug während der ganzen Betriebsdauer (303 Stunden) 50 bis 55 Gewichtsprozent. Die VS des Katalysators betrug nur 0,030° C/h, zo angesichts des hohen Stickstoff- und Schwefelgehaltes der Testbeschickung eine sehr niedrige VS. Hieraus ergibt sich, daß der Katalysator I ein ausgezeichneter Einstufen-Hydrocrackkatalysator war, um so mehr, als er eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit und eine niedrige VS hatte.

Der Katalysator I behielt diese hohe Aktivität und niedrige VS auch nach der Regenerierung. Die Regenerierung erfolgte in situ dadurch, daß man den Katalysator bei einmaligem Durchgang mit einem erwärmten sauerstoffhaltigen Gas unter einem Druck von 7 kg/cm² in Berührung brachte. Das Regenerationsgas enthielt ursprünglich 0,5% Sauerstoff, und die Regenerierung wurde bei einem Sauerstoffgehalt von 4 % abgeschlossen. Der Katalysator wurde allmählich auf eine Endtemperatur von 427⁰C erwärmt. Der regenerierte Katalysator I wurde dann mit der gleichen Testbeschickung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Anfangstemperatur (41O⁰C), wie der frische Katalysator I, getestet. Bei diesem Test waren die Umwandlung und die VS des Katalysators mit denen identisch, die mit dem frischen Katalysator erhalten wurden. Der Verlust an Aktivität war sehr gering und betrug nur 5⁰C, wie sich aus der Anfangsreaktionstemperatur des frischen Katalysators (405⁰C) und der Anfangstemperatur des regenerierten Katalysators (41O⁰C) ergibt.

Wie vorstehend beschrieben und durch Beispiele belegt wurde, ist die vorliegende Katalysatorherstellungsmethode besonders geeignet zur Hei stellung von Hydrocrack- und Hydrofinierkatalysatoren, d. h. Hydrodenitrifizierungs- und Hydrodesulfurierungskatalysatoren. Die spezifischen Bedingungen für die Durchführung dieser verschiedenen Reaktionen sind dem Fachmann geläufig. Jedoch haben diese Bedingungen viele Merkmale gemeinsam und sind hier als »Hydroverfahren« bezeichnet worden. Alle diese Umsetzungen betreffen die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und werden in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff durchgeführt, da sie mindestens 4,5 m³ Wasserstoff pro hl Beschickung verbrauchen. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 260 und 538 ⁰C, und die Reaktionsdrücke zwischen etwa 14 und etwa 210 kg/ cm², je nach der verwendeten Beschickung. Die Beschickungsgeschwindigkeiten liegen im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 10,0 (Raumzeitgeschwindigkeiten). Dementsprechend sind die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für solche »Hydroverfahren« besonders geeignet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators, bei dem man eine Metallsalzlösung mit Metallkomponenten mit katalytischer Isomerisierungswirksamkeit und Metallkomponenten mit katalytischer Hydrierungswirksamkeit, wobei die Komponenten in Form des Metallchlorids vorliegen können, bei einem pH-Wert, der zwischen alkalisch und schwachsauer liegt, gemeinsam ausfällt, das Copräzipitat wäscht, zu einem Feststoff trocknet und calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder ein Sol verwendet, worin mindestens drei Metallverbindüngen vorliegen, von denen mindestens eine in Form ihres festen Metalloxids katalytische Isomerisierungswirksamkeit aufweist, mindestens eine in Form ihres Metalloxids, -sulfide oder in metallischer Form katalytische Hydrierungswirksamkeit aufweist und mindestens eine in Form ihres Chlorids vorliegt, das gemeinsame Ausfällen bei einem pH-Wert von 5,5 bis 8 vornimmt, nach dem gemeinsamen Ausfällen und Waschen durch Anionenaustausch in Gegenwart von Acetationen, Vorzugsweise Ammoniumacetat, den Chloridgehalt des Copräzipitats unter 0,25%, vorzugsweise unter 0,1 %, seines Gesamtgewichtes vermindert und gegebenenfalls nach dem Calcinieren mindestens eine der Metallverbindungen reduziert und sulfidiert.