DE1910764C3

DE1910764C3 - Verfahren zum Hydrokracken und/oder Hydroentschwefeln von schweren Kohlenwasserstoffölen

Info

Publication number: DE1910764C3
Application number: DE19691910764
Authority: DE
Inventors: William T Adams Clark E Baton Rouge La House (V St A)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co, Linden, NJ (VStA)
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1969-03-03
Publication date: 1977-10-27

Description

Diese Erfindung betrifft ein Hydrokrack- und/oder Hydroentschwefelungsverfahren, bei dem Erdölschweröle als Öl-Katalysatorschlämme hydrogekrackt und/oder wasserstoff entschwefelt werden. Dabei wird ein fein verteilter abriebresistenter Katalysator hoher Aktivität verwendet.

Es werden die Festbett-, Fließbett- und Wirbelschicht-Hydrokrack- und/oder -Wasserstoffentschwefelungsverfahren im allgemeinen für ununterbrochene Hydrokrack- und/oder Wasserstoffentschwefelung von Erdölschwerölen aus verschiedenen Gründen als unbefriedigend angesehen. So ist beispielsweise der Kontakt zwischen dem öl, dem Katalysator und Wasserstoff gering. Die Katalysatoroberflächen

werden schnell durch Metalle und Koks desaktiviert. Veiterhin verursacht die exotherme Reaktion das überhitzen der gepackten Betten.

Das Schlämmarbeitsverfahren bietet eine Lösung ür viele Nachteile der anderen AfUn des Inkontaktbringens, die für das Hydrokracken und/oder die Wasserstoffentschwefelung von Schwerölen verwendet werden. Von Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Inkontaktbringen in einem sich bewegenden Dreiphasensystem in der Reaktionszone. Der feste Katalysator ist in einer in Schwingung befindlichen Suspension, wie in einem expandierten oder verebbenden Beit, in dem sich bewegenden flüssigen ölstrom unter Bildung einer Schlämme, und das Wasserstoffgas durchläuft die Schlämme mit gesteuerter Geschwindigkeit.

Weil der Katalysator in situ bei einem kontinuierlichen Schlämmverfahren nicht regeneriert werden kann, ist es notwendig, einen außerhalb des Systems arbeitenden Regenerator zu verwenden oder frischen Katalysator zuzuführen und den erschöpften Katalysator zu entfernen, um kontinuierliche Schlämmarbeitsverfahren über eine ausgedehnte Zeitdauer, wie drei bis sechs Monate oder mehr, aufrechtzuerhalten. Dabei ist es wesentlich, daß die Katalysatorkosten und/oder die Regenerierungskosten auf einem Minimum gehalten werden. Nach der Erfindung kann das Schlämm-Hydrokrack- und/oder Wasserstoffentschwefelungsverfahren bei mäßigen Bedingungen mit einem Katalysator unter Beibehaltung hoher Aktivität durchgeführt werden.

Kurz zusammengefaßt wird in dem Verfahren ein Erdölschweröl in einem Schlämmarbeitsverfahren an einem Katalysator behandelt mit Wasserstoff, der ein Oxid oder Sulfid von Nickel oder Kobalt und ein Oxid oder Sulfid von Molybdän oder Wolfram, abgelagert auf einem Trägermaterial, enthält, das in besonderer Weise hergestellt worden ist und bestimmte Eigenschaften aufweist. Das Verfahren kann bei Krackreaktionsbedingungen unter Bildung einer großen Vielzahl von Produkten durchgeführt werden, oder es kann, wenn gewünscht, unler nichtspaltenden niederen Umwandlungsreaktionsbedingungen zur BiI-dung einer maximalen Menge, d. h. 75 bis 100%, von Industrieheizöl mit niederem Schwefelgehalt durchgeführt werden.

Das Ausgangsmaterial des Verfahrens ist ein Erdölschweröl. Das öl kann eine ölfraktion, wie ein Vakuumgasöl, ein über Kopf destilliertes Rohöl oder eine Rückstandsfraktion, wie Sumpfprodukte der atmosphärischen oder Vakuumdestillation sein. Die Beschickung kann ebenso ein Gemisch der obenerwähnten öle sein. Das Gemisch kann weiterhin andere hochsiedende Materialien enthalten, wie Fraktionen, die vom Koken, katalytischen Kracken, Lösungsmittelentasphaltieren, Viskositätsbrechen, Wärmebearbeitung über längere Zeit herrühren. Das Verfahren ist zur Behandlung eines Erdölrückstands ohne irgendeine Vorbearbeitung ausgelegt, wobei es jedoch, wenn der Metallgehalt des Öls größer ist als ungefähr 500 bis 1000 ppm, notwendig werden kann, eine Vorbehandlungsstufe zur Metallentfernung zu verwenden. Die geeignetesten Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Erdölrückstände mit wenigstens 20 Vol.-% Material, das über 538° C siedet. Typische Ausgangsmaterialien haben die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften und Gehalte.

Tabelle 1

Eigenschaften von Erdölrückständen

	Breiter Bereich	Enger Bereich	»Safaniya* Rückstand bei atmosphär. Bedingungen
% Material mit Siedepunkt über 538°	C 20—100	50—100	60
Spezifisches Gewicht	1,1186—0,9042	1,000—0,9340	0,9632
Viskosität, SFS bei 50°C	50—5000 +	100—1000	309
Schwefel, Gew.-%	0,5—8	1—6	4,0
Stickstoff, Gew.-%	0—1	0,001—0,5	0,26
Metallgehalt, ppm	20—1000	80—500	127
Vanadiumgehalt, ppm	10—500	30—300	84
Nickelgehalt, ppm	5—200	10—100	32
Asphaltene, Gew.-%	1—20	2—10	7,2
Stockpunkt, ⁰C	-17 bis+93	-4 bis+38	7,22

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator, der seinerseits hohe Aktivität beibehält, enthält ein Gemisch eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII, d.h. von Kobalt oder Nickel und ein SaI?. eines Metalls der Gruppe VIB, d. h. von Molybdän oder Wolfram, das auf einem Träeermaterial abgelagert ist, das im wesentlichen aus 1 bis 6 Gew.-% Siliciumdioxid und 94 bis Gew.-% Aluminiumoxid besteht.

Der Endkatalysator hat ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,25 CPn³Zg und eine Gesamtoberfläche von wenigstens 150 m²/g. Vorzugsweise 15t das Gesamtporenvolumen wenigstens 0,4 cm^a/g und die Gesamtoberfläche wenigstens 250 m²/g-

Zusätzlich ist ein Maximum des Gesamtporenvolumens, d. h. wenigstens ungefähr 100 m²/g Oberfläche in Poren vorhanden, die ihrerseits einen Durchmesser von 30—70 A haben.

Weil darüber hinaus Poren mit größerem Durchmesser die Desaktivierung des Katalysators bei der Wasserstoffentschwefelung von Erdölschwerölen zu beschleunigen scheinen, wird bevorzugt, daß der Katalysator ein Minimum an Poren aufweist, die einen Durchmesser haben, der größer ist als 100 A, d. h., daß es weniger als 25 cm³/g sind.

Das zur Herstellung des Trägers verwendete Verfahren ist vom Gesichtspunkt der Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung.

Im allgemeinen kann der Träger dadurch hergestellt werden, daß man die Oxide oder hydratisierten Oxide von Aluminium und Silicium aus den wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Salze dieser Metalle ausfällt. Beispielsweise werden geeignete Anteile der wasserlöslichen Salze von Aluminium, wie das Sulfat, Chlorid oder Nitrat und geeignete Anteile wasserlösliche Siliciumsalze, wie Natriumsilikat, aus der Lösung durch Einstellen des pH der Lösung mit saurem oder basischem Material ausgefällt. Die Ausfällung wird gewaschen und in anderer Weise behandelt, um die Verunreinigungen, soweit notwendig, zu entfernen. Der Träger kann mit den Metallen, solange er naß ist, oder nach dem Trocknen und Brennen, imprägniert werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, alkalische wäßrige AIuminatlösungen, die vorausbestimmte Mengen von Siliciumdioxid enthalten, mit sauren Reagentien zu behandeln, um ein Aluminosilikat in der wäßrigen Form auszufällen. Eine nach diesem Verfahren hergestellte Schlämme wird dann getrocknet und nach bekannten Verfahren behandelt, wodurch man einen bevorzugten Katalysatorträger dieser Erfindung erhält.

Die Träger der oben hergestellten Arten werden dann mit den Metallen imprägniert, die die Wasserstoffentschwefelungs- und/oder Hydrokrackreaktionen fördern.

Eine bevorzugte alkalische wäßrige Aluminatlösung ist eine Lösung von Natriumaluminat. Es ist klar, daß ebenso andere Alkalimetallaluminate verwendet werden können, ausgenommen, daß sie aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt werden.

Die sauren Reagentien, die verwendet werden können, sind die Mineralsäurensalze von Aluminium, z. B. Aluminiumhalogenide, Nitrate und Sulfate. Weiterhin sind die bekannten Mineralsäuren selbst brauchbar, z. B. die Salz-, Salpeter-, Schwefelsäuren.

Vorzugsweise werden die Bedingungen zur Herstellung des Trägermaterials so eingestellt, daß der Endträger eine Schüttdichte von weniger als 0,7 g/cm³ hat. Er ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß er undurchsichtig ist zum Unterschied von glasigem Aussehen, (woraus man erkennt, daß eine große Menge Aluminiumoxid sich in kristalliner Form befindet). Der Katalysator ist extrudierbar.

Die erste Veränderliche, die bei der Herstellung des Trägermaterial gesteuert werden muß, ist die Aluminiumoxidkonzentration. Die Aluminiumoxidkonzentration, ausgedrückt als Gew.-% Al₂O₃ der wäßrigen Alkalialuminatlösung, muß zwischen 1,2 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1,2 und 3,0 und insbesondere zwischen 1,2 und 1,7 liegen. Es ist festzustellen, daß die genaue Steuerung der Aluminiumoxidkonzentration innerhalb der oben angegebenen Bereiche ein wesentlicher Faktor ist, um ein Trägermaterial herzustellen, das in handelsüblichen Vorrichtungen extrudiert werden kann.

Zu den anderen bedeutenden Veränderlichen gehören der pH-Wert und die Temperatur. Die Ausfällung muß bei einem pH zwischen 5 und 9,5, vorzugsweise zwischen 6 und 9 durchgeführt werden. Temperaturen im Bereich zwischen 40⁰C und 50⁰C, vorzugsweise 43°C bis 49°C müssen verwendet werden.

In der bevorzugten Ausführungsform wird der Siliciumdioxidaluminiumoxidträger in Gegenwart einer Aldonsäure oder eines Aldonats, vorzugsweise eines Glukonats oder von Glukonsäure, hergestellt.

Galaktonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure, Mannonsäure und Salze derselben können ebenso verwendet werden. Zu den geeigneten Aldonaten gehören die Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- und Lithiumsalze der Glukonsäure oder anderer Aldonsäuren. Dieses Material wird in der Ausgangslösung in Mengen im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.- %, bezogen auf den Al^-Gehalt der Lösung, verwendet. Es scheint, daß die Zugabe von Aldonaten und Aldonsäuren bei der Herstellung des Siliciumdioxidaluminiumoxid-Grundmaterials eine nützliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Endkatalysators und seine Wirksamkeit bei der Wasserstoffentschwefelung von Rückstandsölen hat.

Zur Herstellung dieser bevorzugten katalytischen Materialien erläutert die Tabelle 2 die bevorzugten Bedingungen und Konzentrationen.

Tabelle 2

Bedingungen

Breiter Bereich

Bevorzugter Bereich

1. Konzentration der Aus- 1,2—5 1,2—1,7 gangsaluminatlösung, Gew.-% Gew.-% ausgedrückt als A1₂O_3;

2. Ausfällungs-Temperatur 40—49°C 43—49⁰C

3. pH 5—9,5 6—9

4. Reaktionszeit »/«—6 Std. V₄-2 Std.

5. Aldonat oder Aldonsäure 0,5—6 2—3

Gew.-% Gew.-%

Bei Verwendung der oben angegebenen allge meinen Reaktionsbedingungen hat der sich aus de Reaktion ergebende Träger die Form einer verdünnter Schlämme. Diese Schlämme kann dann konzentrier und Sprühtrocknungsverfahren bei Temperaturen in Bereich von 93°C bis 1093⁰C, vorzugsweise 93° C bis 260⁰C unterworfen werden. Sprühtrocknen, be sonders unter den angegebenen Bedingungen, hai das Katalysatorbasismatcrial in der gewünschte Kugelform.

Unter Verwendung der bei der Katalysatorhei stellung üblichen Verfahren kann dann das sprül getrocknete Material mit Wasser gewaschen werdet um überschüssige Alkalimetall- und Sulfationen ζ entfernen. Der Träger kann dann mit den katal; tischen Metallen imprägniert und extrudiert odi tablettiert oder in jede andere gewünschte physikal sehe Form verformt werden.

Die vorausbezeichneten Siliciumdioxid-Aluminiur oxidhydrogcle können in Zubereitungen mit anden synthetischen und/oder halbsynthetischen Aluminiur

Dxiden, Kieselsäuregelen und/oder anderen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Tonhydrogelzubereitungen verwendet werden, um den während der Imprägnierung vorhandenen Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxidgehalt einzustellen. Der sich ergebende Katalysator sollte, wenn er gebrannt ist, eine Gesamtoberfläche haben, die größer als 150 m²/g ist, und das Porenvolumen sollte vorzugsweise größer als 0,25 cm^s/g sein, wobei diese Werte nach dem BET-Verfahren mit Stickstoff gemessen werden.

Die wirksamen Metallkomponenten des Endkatalysators sind ein Salz der Gruppe VIB, im besonderen ein Molybdänsalz oder Wolframsalz, nämlich Molybdänoxid, Molybdänsulfid, Wolframoxid, Wolframsulfid und/oder Gemische von diesen und ein Salz der Gruppe VIII, besonders ein Nickel- oder Kobaksalz, nämlich Nickeloxid, Kobaltoxid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid und/oder Gemischen von diesen. Die bevorzugten wirksamen Metallsalzkombinationen sind Nickeloxid mit Molybdänoxid und Kobaltoxid mit Molybdänoxid. Die Oxidkatalysatoren werden vorzugsweise vor der Verwendung sulfidiert.

Der Endkatalysator enthält die folgenden Mengen von jeder Komponente.

Tabelle 3
Katalysator-Zusammensetzung

	Breiter	Bevorzugter
	Bereich	Bereich
	(Gew.-%)	(Gew.-%)
Nickel oder Kobalt	1 bis 15	2 bis 10
(als Oxid)
Wolfram oder Molybdän	5 bis 25	10 bis 20
(als Oxid)
Siliciumdioxid	Ibis 6	2 bis 5
Aluminiumoxid	93 bis 54	86 bis 65
Herstellung des A	Katalysators

Im folgenden wird nunmehr eine typische Katalysatorherstellung erläutert.
Drei Lösungen werden hergestellt, z. B. A, B und C.

Bestandteil	) Wasser	Menge
LösungA*	Natriumsilikatlösung	1361
	28% SiO₂	113 cm
	Natriumaluminat —
	23,5%ige Al₂O₃-Lösung	5323 cm
	48%ige Glukonsäurelösung
	98% H₁SO₄	76 ecm
Lösung B		850 ecm in
	17 1 Wasser

Lösung C 9,5 %ige Alaunlösung 12,51

♦) Gcsamt-Al.Oj-Gchalt in der Lösung 1,3%.

Die Lösung B wird der Lösung A während einer Zeitdauer von 23 Minuten zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur des Reaktionsgemischs 47,8° C.

Dann wird die Lösung C der Mineralsäurelösung während einer Zeitdauer von 19 Minuten zugegeben. Die Temperatur während der Zugabe bleibt bei 47,8° C. Der End-pH ist nach den obigen Zugaben 8,8. Die Schlämme wurde nitriert, erneut angeschlämmt, sprühgetrocknet, zur Entfernung löslicher Salze gewaschen und erneut getrocknet. Der Endsiliciumdioxid-Aluminiumoxidträger hatte ein Porenvolumen von 2,36 cm³/g, einen Oberflächenbereich von 310 m²/g und eine Schüttdichte von 0,18 g/cm³.

Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger wird nach der in A angegebenen Weise hergestellt und mit geeigneten Mengen Molybdänoxid und Kobaltcarbonat imprägniert. Diese Schlämme wird filtriert und getrocknet, wodurch man den Katalysator erhält (Gehalt auf Trockengewichtsbasis: 3,5% Kobaltoxid, 12,0% Molybdänoxid, 1,7% SiO₂ und der Rest Aluminiumoxid). Der Träger wird dann mit den anderen Hydrierungsmetallen der Erfindung, d. h.

Nickel und Wolfram, in der gleichen Weise imprägniert. Wie vorausgehend festgestellt, wird der Katalysator vor der Verwendung sulfidiert.

Der Aufbau des Katalysators ist für die Erfindung von Bedeutung. Bei dem Hydrokracken und/oder der Wasserstoffentschwefelung von Erdölrückstand wurde festgestellt, daß die Porengröße im Hinblick auf das Beibehalten der Aktivität kritisch ist. Es wurde gefunden, daß Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 30—70 A bei schweren Rückstandsbe-Schickungen kritische Bedeutung haben. Offensichtlich sind Poren mit geringerem Durchmesser als ungefähr 30 A unwirksam beim Hydrokracken und/ oder Entschwefeln der in den Rückständen vorhandenen Moleküle hohen Molekulargewichts, und Poren mit größerem Durchmesser als ungefähr 70 Ä werden schnell aktiviert. Es sollte daher das Maximum des Oberflächenbereichs, d. h. 40 bis 100%, in Porengrößen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 70 A und ein Minimum an Poren mit einem Porendurchmesser von über 100 A, d. h. weniger als ungefähr 20% der Poren, vorhanden sein. Die Katalysatoren mit guter Aktivität und Beibehalten der Aktivität zum Hydrokracken und/oder zur Wasserstoffentschwefelung von Rückstandsölen sind durch die nachfolgenden Verhältnisse zwischen dem Porendurchmesser in Ä, dem Porenvolumen in cm^s/g und der Oberfläche in m²/g bei Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 A gekennzeichnet.

4 ■ 10⁴ · Porenvolumen (cm³/g)
Porendurchmesser, A

lOOm-VgObefflächf

Die Porenvolumenverteilung eines Katalysators wie sie in dieser Erfindung definiert ist, wird gemessei mittels Stickstoffabsorptionsisothermen, wobei da absorbierte Stickstoffvolumen bei verschiedene! Drücken gemessen wird. Dieses Verfahren ist be B a 11 ο u und anderen, »Analytical Chemistry« Bd. 32, Seiten 532—536 beschrieben. Die Poren durchmesserverteilungen in den Beispielen der Er findung wurden unter Verwendung einer Vorder: tung erhalten, wobei ein Modell Nr. 4-4680 Adsorr. tomat, verwendet wurde. Der Fachmann kann di Verfahrensstufen und Verfahrensbedingungen zt Herstellung des Katalysators innerhalb der hie offenbarten spezifischen Bereiche auswählen, ui Katalysatoren mit dem gewünschten Porendurcl

709 643/!

messer, der Porengrößenverteilung, dem Porenvolumen und der Oberfläche herzustellen.

Im allgemeinen sollen die Katalysatorteilchen im Größenbereich von 50 bis 10 000 Mikron, vorzugsweise 100 bis 1000 Mikron, mit dem relativ engeren Größenbereich im Verhältnis von weniger als 1:4 liegen. Die bevorzugte Form ist kugelförmig, obgleich Extrudate geeignet sind.

Wie hier festgestellt, können die Reaktionsbedingungen des Verfahrens in einem weiten Bereich ausgewählt werden, um eine große Vielzahl an Produkten herzustellen. So können nicht spaltende niedere Umwandlungsreaktionsbedingungen verwendet werden, um die Wasserstoffentschwefelung der Beschickung ohne eine wesentliche Umwandlung des Beschickungsmaterials in niedersiedende Materialien zu erreichen. Wahlweise können Reaktionsbedingungen verwendet werden, bei denen die Umwandlung einer wesentlichen Menge der Beschickung zu niedersiedenden Materialien zusammen mit einer gleichlaufenden Verringerung des Schwefelgehalts des Produkts erreicht wird.

Typische Reaktionsbedingungen, die im allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind:

Tabelle 4

Breiter Bereich

316—482° C

36—423

0,1/1—10/1

Temperatur, °C
Druck, kg/cm²
Beschickungsgeschwindigkeit Gew.

Mat. Beschickg./Std./Gew. Kat. Flüssiges Kreislaufverhältnis, bezogen 2/1—20/1 auf die Beschickung

Wasserstoffgeschwindigkeit, Nm'/m¹ 89—1780 Flüssigkeitsgeschwindigkeit, mm/Sek. 0,308—24,3 Katalysatorkonzentration in der 0,240—0,720

Schlämme, g/cm³

Fig. 1 ist eine eine Ausführungsform der Erfindung offenbarende Schemazeichnung, wobei ein Erdölschweröl in einem Schlämmarbeitsverfahren mit Wasserstoff und einem Katalysator, wie vorausgehend beschrieben, unter Wasserstoffentschwefelungs-Reaktionsbedingungen so in Kontakt gebracht wird, daß im wesentlichen der Schwefelgehalt der Beschickung verringert wird, während die Umwandlung von hochsiedenden Materialien in niedersiedende Materialien auf einen Minimum gehalten wird. Die Durchführung dieses Verfahrens bei nicht spaltenden niederen Umwandlungsreaktionsbedingungen liefert eine maximale Menge, d. h. 75 bis 100% industrielles Heizöl.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein Erdölschweröl, wie Safaniya atmosphärischer Rückstand, in Tabelle 1 beschrieben, über die Leitung 1 zum Ofen 2 zur Vorerhitzung auf eine Temperatur im Bereich von 316—399° C geleitet. Die heiße flüssige Beschickung wird über die Leitungen 3 und 4 zu einem Reaktionsgefäß 5 mit aufwärts fließender Schlämme geleitet. Wasserstoff, vorerhitzt, um dem Reaktionsgefäß die beizubehaltende Wärme zuzuführen, wird dem öl über die Leitung 6 zugeführt.

Das Öl steigt aufwärts durch das Reaktionsgefäß unter innigem Mischen mit den sich, bewegenden Katalysatorteilchen, wodurch eine Schlämme gebildet wird. Sowohl das öl wie das Wasserstoffgas übertragen auf die festen Katalysatorteilchen eine hebende Kraft, wodurch sie in dem sich aufwärts bewegenden fließenden Medium in schwingender Suspension gehalten werden. Das behandelte öl, verbrauchte Gas und eine geringe Menge Katalysator laufen über ίο Kopf über die Leitung 7 in den Flüssigkeitsfliehkraftabscheider (Zyklon) 8. Der Katalysator wird abgetrennt und über die Leitung 9 zurückgeführt. Eine wahlweise zu verwendende Gasnebenleitung 10 kann zur Einstellung des Gasstroms verwendet werden. Die Flüssiggas-über-Kopf-Phase wird zu dem Hochdruckabscheider 11 geleitet. Gas wird abgetrennt und über die Leitungen 12 und 13 zu einem herkömmlichen Gasabscheider 14 geleitet. H₂S und andere Verunreinigungen werden aus dem Kreislaufwasserstoff abgetrennt und von dem Verfahren über die Leitung 15 entfernt. Wasserstoff wird dem Kreislauf über den Verdichter 16, die Leitung 17, den Ofen 18 und die Leitung 6 wieder zugeführt. Ein Teil des verbrauchten Wasserstoffs kann über die Leitung 19 gereinigt werden. Ersatzwasserstoff wird über die Leitung 20 zugeführt. Ersatzkatalysator wird dem Reaktionsgefäß, soweit erforderlich, über die Leitung 21 zugeführt und erschöpfter Katalysator über die Leitung 22 entfernt.

Die flüssigen Umwandlungsprodukte werden vom Abscheider 11 über die Leitung 23 entfernt. Ein Teil des behandelten Öls wird dem Kreislauf wieder zugeführt, wobei die Leitungen 23 und 4 sowie die Pumpe 24 verwendet werden. Der Rest wird über die Leitung 25 und das Druckverringerungsventil 26 zur Destillationszone 27 geleitet. Aus der Destiliationszone werden die Leichtgase, (d. h. C₂ bis C₄) über die Leitung 28, Kraftstoff (Siedebereich 37,8—204° C) über die Leitung 29, eine Destillationsfraktion (Siedepunkt 204—343⁰C) über die Leitung 30 entfernt, und das Hauptprodukt des Verfahrens — Heizöl mit geringem Schwefelgehalt — wird über die Leitung 31 gewonnen.

Die in der Zeichnung gezeigte Ausführungsform betrifft die Verfahrensweise, bei welcher der Katalysator nicht regeneriert wird. Es liegt ebenso in der Konzeption der Erfindung, eine Schlämme von Öl und Katalysator in einem System im Kreislauf fließen zu lassen, das seinerseits mit einem außen befindlichen Regenerator versehen ist. Bei diesem Arbeitsverfahren wird der Katalysator von dem öl entfernt und nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Abbrennen mil Luft regeneriert, und der regenerierte Katalysator und frisch zugeführter Katalysatorersatz werden erneiil mit dem öl angeschlämmt, um zum ReaktionsgefäC zurückzukehren. Es liegt ebenso in der Konzeptior der Erfindung, öl oder Schlämme abwärts durch da: Reaktionsgefäß im Gegenstrom zu dem aufwärt! fließenden Gas zu leiten.

Das hier beschriebene Schlämm-Wasserstoffent schwefelungsverfahren ist geeignet, eine wenigsten: 30%ige Verringerung des Schwefelgehalts der Be Schickung zu erreichen, und eine Verringerung voi 30 bis 80% des Schwefels in einem öl, das 1 bis : Gew.-% Schwefel enthält, ist leicht zu erreichen.

Die Reaktionsbedingungen werden hinsichtlich de Verschärfung so gesteuert, daß der Umwandlung voi 538°C Material zu niedersiedenden Materialien ein

<f

Grenze auf weniger als 25 Vol.-% der Beschickung und gewöhnlich weniger als 10 Vol.-% der Beschickung gesetzt wird. Typische Reaktionsbedingungen für diese Ausführungsform der Erfindung sind:

Tabelle 5

Reaktionsbedingungen — nicht spaltende Schlämmwasserstoffentschwefelung

	Breiter Bereich	Bevorzugter Bereich
Temperatur, °C	316-454	343—399
Druck, kg/cm²	36—353	71—212
Beschickungsgeschwin digkeit, Gew. Mat./ Beschickg./Std./ Gew. Katalysator	0,1/1—10/1	0,5/1-5/1
Flüssiges Kreislauf verhältnis, bezogen auf die Beschickung	2/1—20/1	5/1-15/1
Wasserstoff geschwin digkeit, Nm^s/m'	89—1780	178—890
Flüssigkeitsgeschwin digkeit, m/Sek.	0,0003048— 0,02438	0,001524— 0,01524
Katalysatorkonzen tration g/ccm	0,2403— 0,7209	0,3204— 0,4806

Die Zahl der Veränderlichen kann so eingestellt werden, daß die gewünschte öl- und Katalysatorschlämme im Reaktionsgefäß erhalten wird. Dies beinhaltet Fließgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung, Gasfließgeschwindigkeit, Größe und Formgebung des Reaktionsgefäßes und Größe, Form und Dichte des Katalysators.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt ein Arbeitsverfahren des mittelmäßigen Entschwefelungstyps mit niederer Umwandlung. Die Beschickung ist ein Rückstand einer atmosphärischen Destillation mit einem Anfangssiedepunkt von ungefähr 343° C, einem spezifischen Gewicht von ungefähr 0,9792, einem Schwefelgehalt von 4Gew.-% und anderen Eigenschaften, die den Eigenschaften ähnlich sind, wie sie in der Tabelle 1 für Safaniya-Rückstand angegeben sind. Die Beschickung wird als Schlämme mit einem sulfidierten Kobaltmolybdat auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator umgesetzt. Der Siliciumdioxidgehalt beträgt ungefähr 1,8%. 50 bis 80% der Oberfläche des Katalysators besteht aus Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 70 A. Zu den Reaktionsbedingungen gehören eine Temperatur von 371°C, ein Druck von 106 kg/cm² und eine Wasserstoffverbrauchsgeschwindigkeit von 71,2 Nm'/ra¹. Bei diesen Bedingungen wird eine ungefähr 60%ige Entschwefelung erreicht, wobei man ungefähr 95% 343°C+ Heizöl mit einem Schwefelgehalt von 1,6% und einem Metallgehalt von ungefähr 85 ppm. erhält.

Beispiel 2

Wenn die Safaniya-Rückstand-Beschickung von Beispiel 1 unter härteren Bedingungen behandelt wird, die eine Temperatur von 399°C, einen Druck von 212kg/cin² und einen Wasserstoffverbrauch von 178Nm³/m³ beinhalten, wird das 343°C+ Heizöl zu 90% entschwefelt, wobei man ein Produkt mit einem Gehalt von ungefähr 0,4 Gew.-% Schwefel erhält. Der Metallgehalt wird von über 100 ppm auf ungefähr 35 ppm verringert. Dieses Heizöl erfüllt allgemein die gesetzlichen Erfordernisse für Heizöl mit niederem Schwefelgehalt. Bei den Arbeitsbedingungen dieses Beispiels werden ungefähr 20% des 538⁰C+ Materials zu 538^UC- Material einschließlieh 10%, (bezogen auf die Beschickung), Destillatfraktion, die ungefähr 0,1 Gew.-% Schwefel, 1 bis 2% Brennstoff und 2 bis 3% Vorlauf enthält, umgewandelt.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß ein Rückstand,

is der 4% Schwefel enthält, in 80 bis 95% in 343°C+ Heizöl bei einem Schlämm-Wasserstoffentschwefelungsverfahren bei milden Bedingungen und relativ geringem Wasserstoffverbrauch umgewandelt werden kann. Der verwendete Katalysator hoher Aktivität

so erlaubt kontinuierliche Arbeitsverfahren bis zu 6 Monate. In einer Ausführungsform wird die Katalysatoraktivität durch kontinuierliche Zugabe und Entfernung, und in einer anderen Ausführungsform wird die Katalysatoraktivität durch Regenerierung beibehalten.

F i g. 2 ist eine schematische Darstellung, die eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. In dieser Ausführungsform wird das Verfahren unter Hydrokrack- und Waiserstoffentschwefelungsbedingungen so durchgeführt, daß ein Teil der Beschickung, d. h. wenigstens ungefähr 30% der bei einer Temperatur höher als 538°C siedet, zu Materialien umgewandelt wird, die bei einer Temperatur unter 538° C sieden.

Unter Bezugnahme auf F i g. 2 wird die frische Beschickung, wie Safaniya atmosphärischer Rückstand, in Tabelle 1 beschrieben, über die Leitung 101 zur Leitung 102 geführt. Die frische Beschickung wird in der Leitung 102 mit dem Kreislauföl der Leitungen 103 und 104 gemischt. Wasserstoff wird der Leitung 102 über die Leitung Ϊ05 zugeführt. Eine Katalysator-Öl-Schlämme wird durch Zugabe des Katalysators zu der Leitung 102 aus der Leitung 106 gebildet. Das Reaktionsgemisch wird mittels der Pumpe 107 durch den Erhitzer 108 und die Leitung 109 in das Schlämmreaktionsgefäß 110 gepumpt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von 410 bis 482⁰C vorerhitzt. Das öl steigt aufwärts durch das Reaktionsgefäß, wobei es innig unter Bildung einer Schlämme mit den sich bewegenden Katalysatorteilchen gemischt ist. Sowohl das öl als auch das Wasserstoff gas übertragen Auftriebskraft auf die fester Katalysatorteilchen, wobei sie in schwingend be wegter Suspension in der sich aufwärts bewegendei Flüssigkeit halten. Hydrogekrackte Materialien wasserstoffentschwefeltes öl, verbrauchtes Gas un< eine geringe Katalysatormenge gehen über K op über die Leitung 111 zu dem Flüssigkeitszyklon 112 Der Katalysator wird abgetrennt und über die Lei tungll3 zurückgeführt. Die flüssiggasförmige Über Kopf-Phase wird über die Leitung 114 zu dem Hoch druckabscheider 115 geleitet. Gas wird abgetrenri und über die Leitung 116 zu einem herkömmliche Gasabscheider 117 geleitet. H₂S und andere Verun reinigungen werden aus dem Krcislaufwasserstoff ah getrennt und aus dem Verfahren über die Leitung 11 entfernt. Frischer Wasserstoff wird, soweit erfordei lieh, über die Leitung 119 zugeführt. Das verwende!

Wasserstoff enthaltende Gas enthält im Verfahren 70—100 Vol.-% Wasserstoff.

Die flüssigen Umwandlungsprodukte werden über den Hochdruckabtrenner 115 durch die Leitung 120 entfernt, und die gesamten oder ein Teil dieser gekrackten und entschwefelten Materialien wird über die Leitung 121 zum Fraktionierturm 122 geleitet. Die Produkte können dann in eine beliebige Zahl und Art von Schnitten getrennt werden. Beispielsweise wird eine Leichtgasfraktion über die Leitung 123, eine Kraftstofffraktion über die Leitung 124 abgetrennt, und eine Mitteldestillatfraktion mit einem Endpunkt im Bereich von 316—538 ⁰C wird über die Leitung 125 gewonnen. Schweröl mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 316—538°C wird aus der Fraktionierkolonne über die Leitung 104 entfernt. Das gesamte oder ein Teil dieses Öls kann dem Kreislauf zum Abbau bzw. zur Spaltung über die Leitungen 104, 102 und 109 wieder zugeführt werden. In der bevorzugten Ausführungsform werden 10 bis 100% Schweröl als Heizöl mit niederem Schwefelgehalt über die Leitung 126 gewonnen.

In der gezeigten Ausführungsform wird der Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert. Der inaktivierte Katalysator und an diesen gebundenes öl werden über den Bodenbereich des Reaktionsgefäßes durch die Leitung 127 zu dem ölabscheider 128 geleitet. Das öl wird abgetrennt und dem Reaktionsgefäß über die Leitungen 129 und 109 wieder zugeführt. Der Katalysator wird der Regenerierungseinheit 131 über die Leitung 130 zugeführt. Die Regenerierung in der Einheit 131 wird in der herkömmlichen Weise durchgeführt. Beispielsweise beginnt die Regenerierung mit ungefähr 0,1 %igem Sauerstoff in einem inerten Gas oder Dampf, und der Sauerstoffgehalt wird allmählich auf 21 % O₂ in dem Ausmaß erhöht, wie der Kohlenstoff aus dem Katalysator herausgebrannt wird. Es werden ungefähr 89—534 Nm'/m¹ Gas bei einer Regenerierungstemperatur unter 482°C und vorzugsweise unter 371° C verwendet. Eine geringe Menge Katalysator wird über die Leitung 132 gereinigt. Der regenerierte Katalysator wird über die Leitungen 133, 134 und 106 dem Kreislauf wieder zugeführt. Frischer ErsaU-katalysator wird über die Leitung 134 eingeführt.

Während die Regenerierung des Katalysators als bevorzugte Ausführungsform in Fig. 2 offenbart wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens in einer weiteren Form durchgeführt werden. Dabei kann die Regenerierungseinheit weggelassen werden, und es wird dann die Katalysatoraktivität dadurch beibehalten, daß man dem Reaktionsgefäß frischen Katalysator zuführt und den inaktivierten Katalysator aus dem Reaktionsgefäß in dem Maße entfernt, wie die Reaktion fortschreitet. Dieses kann kontinuierlich oder in Zeitabständen erfolgen. Wenn eine Beschickung einen relativ hohen Gehalt an desaktivierenden Metallen, wie Nickel und Vanadium enthält, so daß 10 bis 15% oder sogar mehr Metalle fest mit dem Katalysator verbunden werden, wird es vorgezogen, eher den inaktivierten Katalysator zu entfernen als ihn zu regenerieren. Wenn jedoch die Desaktivierung des Katalysators hauptsächlich der Verkokung zuzuschreiben ist, wird die Regenerierung verwendet, um den Katalysator wieder aktiv zu machen.

Das Schlämm-Reaktionsgefäß 110 entspricht der herkömmlichen Art. Bei dem Schlämmarbeitsverfahren werden */» bis ³U des Innenvolumens des Reaktionsgefäßes durch die Katalysator-Öl-Schlämme eingenommen, und nur der obere Teil wird hauptsächlich öl enthalten, und dieser Teil kann dann als Abscheidungszone bezeichnet werden. Es kann dann eine Anzahl von Veränderlichen so eingestellt werden, daß der gewünschte Schlämmtyp im Reaktionsgefäß' erhalten wird. Diese Veränderlichen beinhalten die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die Gasfließgeschwindigkeit, die Größe und Formgebung des Reaktionsgefäßes und die Größe, Form und Dichte des Katalysators. Dem Fachmann ist es möglich, Fließgeschwindigkeiten und Bedingungen so einzustellen, daß die optimale Schlämme und der ge-

wünschte Umwandlungsgrad erhalten wird. Die Schwere der Reaktion wird so gesteuert, daß wenigstens 30Gew.-% der Beschickung mit einem Siedepunkt bei einer Temperatur, die höher liegt als 538 ⁰C zu Materialien mit Siedepunkten bei Tempe-

raturen unter 53i°C hydrogekrackt wird. Die Bedingungen können weiterhin so eingestellt werden, daß die Herstellung einer besonders leichten Fraktion, wie von Brennstoff oder Gasöl, die geeignet ist für das katalytische Kracken, erhöht wird. Die typischen

as Reaktionsbedingungen dieser Ausführungsforrn der vorliegenden Erfindung sind:

Tabelle 6

Reaktionsbedingungen — Schlämm-Hydrokracken und Wasserstoffentschwefelung

	Breiter Bereich	Bevorzugter Bereich
35 Temperatur, °C	404-^82	421—466
Druck, kg/cm*	71-^23	85—177
Geschwindigkeit der frischen Beschickung ₄₀ Gew./Std./Kat. Gew.	0,1/1—6/1	0,3/1-2/1
Flüssiges Kreislauf verhältnis, bezogen auf die Beschickung	2/1—20/1	5/1-15/1
Wasserstoffgeschwindig- ⁵ keit, Nm³/m^s	89—1780	178—890
Flüssigkeitsgeschwindig keit, m/Sek.	0,0003048— 0,024384	0,001524— 0,01524
Katalysatorkonzentration ⁵⁰ in der Schlämme, g/ccm	0,24030— 0,72090	0,32040— 0,48060
Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt eine mittlere Umwandlung (d. h. Hydrokracken) und Wasserstoffentschwefelungs-Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Beschickung ist ein Erdölrückstand mit einem Anfangssiedepunkt von ungefähr 300° C, einem spezifischen Gewicht von unjgefahr 1,048, einem Schwefelgehalt von ungefähr 2,8 Gew.-% und einem Metallgehalt von ungefähr 145 ppm. Die Beschickung wird ais Schlämme mit einem sulfidicrtcn Kobaltmolybdat auf Siliciumdioxid-Aluiminiumoxid-Katalysator durchgeführt. Der Siliciumdioxidgehalt beträgt ungefähr 1,8%. 50 bis 80% des Obeirflächenbereichs des Katalysators sind Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 70 A. Dieser Katalysator hat eine Brechfestigkeit von 7,26 kg gegenüber 4,99 kg eines her-

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kömmlichen Kobaltmolybdat auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator. Sein Abriebsindex ist 95 gegenüber 90 bei dem herkömmlichen Katalysator. Der Abriebindex kann erläutert werden als der Prozentsatz Katalysator, der auf einem Sieb von 0,84 mm lichter Maschenweite nach einstündigem Trommeln verbleibt. Er ist ein Maßstab für das wahrscheinliche Verhalten des Katalysators in Schlamm-Arbeitsverfahren. Zu den Reaktionsbedingungen gehören eine Temperatur von 443° C, ein Druck von 106 kg/cm² und eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,45 Gew./Std./KataKsatorgewicht. Bei diesen Bedingungen beträgt die Umwandlung ungefähr 50% und die Schwefelentfernung ungefähr 87°,,.

Die Schlämme des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet ein Mittel zum Hydrokracken und zur Wasserstoffentschwefelung schwerer Erdölfraktionen ohne schnelle Katalysator-Desaktivierung und Bettverstopfen, wie sie für das Festbettverfahren charakteristisch sind. Das Verfahren ist anpassungsfähig, so daß eine Vielzahl von Fraktionen hergestellt werden kann, und abhängig von den Eigenschaften der Beschickung, kann die Herstellung bestimmter Produkte, wie von Heizöl und Mitteldestillaten erhöht oder verringert werden.

Die Verwendung des Schlamm-Arbeitsverfahrens gibt dem Verarbeiter die Möglichkeit, eine genaue Kontrolle über die exotherme Reaktion, die in dem

ίο Reaktionsgefäß stattfindet, aufrechtzuerhalten. In einer bevorzugten, in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wird Wasserstoff getrennt von der Beschickung erhitzt. Auf diese Weise kann das Gas die Hauptwärmezuführung mit der frischen Beschickung bewirken, die nur soweit erhitzt wird, als es die Verfahrenssteuerung erforderlich macht. Dieses Verfahren \erringert die Zersetzung der Beschickung durch Wärme. Das im Kreislauf befindliche flüssige Produkt arbeitet wärmesenkend im Reaktionsgefäß.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrokracken und/oder Hydroentschwefeln vcn schweren Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff enthaltendes Gas unter Hydrokrack- und/oder Wasserstoffcntschwefelungs-Reaktionsbedingungen mit einer Schlämme aus einem Erdölschweröl, das 1 bis 8 Gew.- % Schwefel enthält, und einem Katalysator in Kontakt bringt, wobei dieser wenigstens ein Hydrierungsmetallsalz auf einen Träger aufgebracht enthält, der Träger seinerseits 1 bis 6 Gew.- % Siliciumdioxid und den Rest Aluminiumoxid enthält und der Katalysator ein Maximum an Poren im Bereich von 30 bis 70 Ä Durchmesser aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Gemisch eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII und eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIB, abgelagert auf dem Träger, enthält.

3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man as einen Katalysator verwendet, der ein Gemisch eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII, nämlich von Kobaltoxid und/oder Nickeloxid, und ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIB, nämlich Molybdänoxid und/oder Wolframoxid, abgelagert auf einem Träger, enthält.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,40 cm³/g und eine Gesamtoberfläche von wenigstens 250 m*/g hat.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der weniger als 0,25 cm³/g seines Gesamtporenvolumens Poren hat, mit einem Durchmesser von mehr als 100 Ä, und der wenigstens 100 m²/g Oberfläche bei den 30 bis 70 Ä-Durchmesser-Poren hat.

6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator in der Form von Teilchen im Bereich von 100 bis 1000 Mikron und eine Katalysator-Konzentration in der Reaktionszone verwendet, die im Bereich von 0,24030 bis 0,72090g/cm³ liegt.

7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger dadurch hergestellt worden ist, daß man

a) eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat, Natriumsilikat und einem Ausfällungsmittel, das ein Gemisch einer Mineralsäure und eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure war, bildete,

b) eine wäßrige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Schlämme aus der Lösung ausfällte, und

c) die Schlämme unter Bildung harter, abriebfester, kugelförmiger Siliciumdioxid-Aluminiumoxidteilchen sprühtrocknete.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung eine Aluminiumoxid-Konzentration der Lösung im Bereich von 1,2 bis 5 (Al₂O₃) Gew.-% verwendet worden ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung eine Lösung verwendet worden ist, die eine Aldonsäure und/oder ein Aldonat enthielt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung eine Lösung verwendet worden ist, die 0,5 bis 6 Gew.-% Glukonsäure enthielt.

11. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der sulfidiertes Kobaltmolybdat auf dem Träger enthält.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der sulfidiertes Nickelwolframat auf dem Träger enthält.

13. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdölschweröl verwendet, das wenigstens 50 Gew.-% Materialien enthält, die über 538° C sieden und daß man bei Wasserstoffentschwefelungs-Reaktionsbedingungen mit einer Temperatur von 343—399°C, einem Druck im Bereich von 71—212 kg/cm² und einer Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit von 178—890 Nm³/m³ arbeitet.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdölschweröl verwendet, das wenigstens über 50 Gew.-% Materialien enthält, die über 538⁰C sieden und daß man die Hydrokrack- und Wasserstoffentschwefelungs-Reaktionsbedingungen auf eine Temperatur von 404—482° C, einen Druck im Bereich von 71—423 kg/cm² und eine Wasserstoff-Fließgeschwindigkcit von 89—1780 Nm³/m³ einstellt.

15. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoraktivität dadurch beibehält, daß man den verbrauchten Katalysator aus der Kontaktzone entfernt, ihn regeneriert, ihn mit Öl mischt und die Schlämme aus Katalysator und öl der Kontaktzone erneut zuführt.