DE2334293C2

DE2334293C2 - Verfahren zur katalytischen Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen und anschließende katalytische Hydrospaltung, katalytische hydrierende Entschwefelung oder katalytische Spaltung

Info

Publication number: DE2334293C2
Application number: DE2334293A
Authority: DE
Inventors: Karel Maarten Adrianus Pronk; Swan Tiong Sie; Nigel Amsterdam Wagstaff
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-07-07
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1983-05-11
Also published as: GB1438645A; FI58650C; FI58650B; FR2197060B1; CA1005777A; FR2197060A1; SE401929B; IT990890B; BE801575A; DE2334293A1; NO138909C; NL175732C; NL7309387A; NO138909B; AU5779873A; NL175732B

Description

(1) p/d>3J5—0,02 v, in der ρ der spezifische mittlere Porendurchmesser in nm, d der spezifische mittlere Teilchendurchmesser in mm und ν der Prozentsatz des aus Poren mit einem Durchmesser größer 100 nm bestehenden Porenvolumens, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, sind;

(2) das Gesamtporenvolumen ist größer 0,40 ml/g;

(3) vist kleiner 50; und

(4) die Oberfläche ist größer tOOmVg und der Katalysator erfüllt, sofern ρ und d solche Werte aufweisen, daß der Quotient p/d größer 3,5-0,02 v, jedoch höchstens 10,0-0,15 ν ist, folgende weitere Bedingungen:

(a) das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen ist größer als 0,60 ml/g, m

(b) die Oberfläche ist größer als 150 m²/g, und

(c) ρ ist größer 5 nm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierungsstufe in Gegen- J5 wart eines Katalysators durchgeführt wird, der einen Wert (/von 0,4 bis 5,0 mm aufweist.

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein oder mehrere hydrierungsaktive(s) Metall(e) auf einem Trägermaterial enthält, und anschließend katalytische Hydrospaltung, katalytische hydrierende Entschwefelung oder katalytische Spaltung.

Die meisten Kohlenwasserstoffrückstandsöle, wie bei der Destillation von Rohölen bei atmosphärischen oder verminderten Drücken erhaltene Rückstände, enthalten nichtdcstillierbare Metallverbindungen mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Vanadium- und Nickelverbindungen. Werden diese Kohlenwasserstoffrückstandsöle als Zuspeisung für katalytische Verfahren, wie für Spaltungs-, Hydrospaltungs- und hydrierende Entschwefelungsverfahren, verwendet, so lagern sich Metalle, wie Vanadium und Nickel, auf den Katalysatorteilchen ab. Die zunehmende Ablagerung von Vanadium und Nickel auf den aktiven Stellen des Katalysators führt sehr schnell zu dessen Desaktivierung.

Um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern, wurde bereits vorgeschlagen, die Metalle vor der Kontaktierung der Zuspeisung mit dem melallempfindlichen Katalysator aus der Zuspeisung zu entfernen. Dies kann durchgeführt werden, indem man die Zuspeisung bei erhöhten Temperaturen und Drücken und mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Entmetallisierungskatalysators behandelt. Für diesen Zweck wurden schon einige aus einem, oder mehreren hydrierungsaktiven Metall(en) auf einem Trägermaterial bestehende Katalysatoren vorgeschlagen.

Es wurde jetzt gefunden, daß ein bestmöglicher aus einem oder mehreren hydrierungsaktiven Metall(en) auf einem Trägermaterial bestehender Katalysator zur hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen eine Anzahl von Bedingungen hinsichtlich seines Teilchendurchmessers und seiner Porosität erfüllen muß. Unter einem bestmöglichen Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen ist ein Katalysator mit einem geringstmöglichen Desaktivi-imngsgrad über eine ausreichende Zeitspanne und mit einer ausreichenden Aktivität zu verstehen, der bei einer ausreichenden Raumströmungsgeschwindigkeit ein Produkt mit einem ausreichend geringen Metallgehalt liefert.

Es wurde jetzt gefunden, daß ein bestmöglicher Katalysator für die katalytische hydrierende Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen hinsichtlich seines Teilchendurchmessers und seiner Porosität folgende Bedingungen erfüllen muß: Der Katalysator muß ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,40 ml/g aufweisen und der Prozentsatz an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm (v), bezogen auf das Gesamtporenvolumen, muß kleiner als 50 sein. Der Katalysator muß außerdem einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (pin nm)und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d in mm), jeweils bestimmt mittels der nachstehend beschriebenen Methoden, aufweisen, daß der Quotient p/d die Bedingung: p/tf> 3,5-0,02 verfüllt. Schließlich muß der Katalysator eine Oberfläche von mehr als 100 mVg aufweisen.

Sofern der Katalysator solche Werte ρ und c/aufweist, daß der Quotient p/d größer als 33-0,02 v, jedoch höchstens 10.0-0,15 ν ist, muß der Katalysator nachstehend weitere Anforderungen erfüllen:

■*5 (I) Das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen muß größer als 0,60 ml/g sein.

(2) die Oberfläche muß größer als 150 m²/g sein, und

(3) pmußgrö0erals5 nmsein.

Die vorgenannten Werte für d jnd ρ sind wie folgt auf der Grundlage ihres Bestimmungsverfahrens definiert:

Die Bestimmmungsart des Wertes d hängt von derfl Form der Katalysatorteilchen ab. Weisen diese eine ^; solche Form auf. daß die Teilchendurchmesserverteilung des Katalysators mittels einer Siebanalyse ermittelt werden kann, wird d wie folgt bestimmt: Nach einer vollständigen Siebanalyse einer repräsentativen Katalysatorprobe (vgl. ASTM-Methode E 11-61, beschrieben in 1969 ASTM-Book of Standards, S. 96 bis 101) wird d

** aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden Siebfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion des lineran mittleren Teilchendurchmessers der betreffenden Siebfraktion aufgetragen worden ist. d ist dann der Teilchendurchmesser, der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung des Wertes d von kugel- und körnchenförmigem Material und von

Materialien mit ähnlicher Teilchenform, wie von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 0,9 bis 1,1 verwendet werden.

Die Bestimmung des Wertes d von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9 oder von mehr als 1,1 und von ähnlich geformten zylindrischen Materialien, deren Teilchendurchmesserverteilung nicht mittels einer Siebanalyse bestimmt werden kann, wird wie folgt durchgeführt: Nach einer vollständigen Analyse der Längenverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9) oder nach einer vollständigen Analyse der Durchmesserverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 1,1) einer repräsentativen Katalysatorprobe wird der Wert d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden Längen- bzw. Durchmesserfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion der linearen mittleren Größe der betreffenden Fraktion aufgetragen ist, d ist dann der Wert, der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht.

Eine Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung des Katalysators kann zweckmäßigerweise mittels des Stickstoffadsorptions-Desorptions-Verfahrens (vgl E. V. Ballou und O. K. Doolen, Analytical Chemistry 32 [I960], S. 532) und des Quecksilberpenetrationsverfahrens (vgl. H. L Ritter und L C Drake, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17 [1945], S. 787) unter Anwendung von Quecksilberdrücken von 1 bis 2000 bar durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesserintervall bis einschließlich 7,5 nm aus der Stickstoffdesorptionsisoiherme (unter Annahme von zylindrischen Poren) gemäß dem von J. C P. Broekhoff und ]. H. de Boer in Journal of Catalysis 10 [1968] S. 377 beschriebenen Verfahren berechnet Die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesserintervall oberhalb 7,5 nm wird mittels der Gleichung

10

15

Porendurchmesser (in nm) =

15000

absoluter Quecksilberdruck (bar)

berechnet.

Das mit Stickstoff bestimmte und das gesamte Porenvolumen sind in der vorliegenden Beschreibung wie folgt definiert: Das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen eines Katalysators ist das mittels des vorgenannten Stickstoffadsorptions-Desorptions-Verfahrens bestimmte Porenvolumen. Das Gesamtporenvolumen eines Katalysators ist die Summe aus dem mit Stickstoff bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von höchstens 7,5 nm (mittels des vorgenannten Stickstoffadsorptions-D-sorptions-Verfahrens bestimmt) und aus dem mit Quersilber bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von mehr als 7\5 nm (mittels des vorgenannten Quecksilber-Penetrationsverfahrens bestimmt). Die in der vorliegenden Beschreibung aufgeführten Oberflächen sind gemäß dem B.E.T.-Verfahren bestimmt worden.

Nach der Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung werden für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm die prozentualen Porendurchmesserintervalle bestimmt, wobei diese prozentualen Anteilsraten kleiner oder gleich 10 Prozent des Porenvolumens sind. (Säulendiagramm: gleichförmige Intervalle einer Größe von maximal 2 nm). Die Quotienten aus der prozentualen Anteilsrate am so Porenvolumen und dem Porendurchmesserintervall werden dann kumulativ als Funktion des linearen mittleren Porendurchmessers im Bereich der betreffenden Potendurchmesserintervalle aufgetragen. Der Wert ρ stellt den 50 Prozent des Gesamtquotienten bei 100 nm entsprechenden Porendurchmesser dar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entmetallisierungskatalysatoren sind unter anderem durch ein bestimmtes Verhältnis ihres spezifischen Porendurchmessers zu ihrem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser gekennzeichnet, Es ist wesentlich, daß die zur Kennzeichnung der Katalysatoren verwendeten spezifischen mittleren Poren- und Teilchendurchmesser mittels der vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt worden sind, da bei Verwendung von auf andere Art ermittelten spezifischen mittleren Poren- und Teilchendurchmessern (ζ. Β. Errechnung eines mittleren Porendurchmessers als das Vierfache des Quotienten aus Porenvolumen und Oberfläche bzw. eines als lineares Mittel errechneten mittleren Teilchendurchmessers) vollständig abweichende Ergebnisse erhalten werden können.

Das Verhältnis zwischen den Werten ρ und d ermöglicht es, bei einem gegebenen Wert d der Katalysatorteilchen dsn Mindestwert zu bestimmen, den der Wert ρ der Katalysatorteilchen aufweisen muß, um einen bestmöglichen Katalysator zu erhalten. Demgemäß ist es auch möglich, von dem gefundenen Verhältnis den Höchstwert abzuleiten, den der Wert d von Katalysatorteilchen mit einem bestimmten Wert ρ aufweisen muß, um einen bestmöglichen Katalysator zu erhalten. Die am besten geeigneten Werte für ρ bzw. d innerhalb der gefundenen Bereiche werden unter anderem durch die Zusammensetzung dtr zu entmetallisierenden Kohlenwasserstofföle bestimmt. Demgemäß wird für zu entmetallisierende Kohlenwasserstofföle mit einem höheren Cs-Asphaltengehalt ein Katalysator mit einem höheren Verhältnis von p/d vorzugsweise verwendet.

Die erfindungsgemäße hydrierende Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der 0,1 bis 15 Gewichtsteile, zweckmäßigerweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile und insbesondere 2,0 bis 7,5 Gewichtsteile hydrierungsaktive Metalle je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält. Als hydrierungsaktive Metalle werden vorzugsweise Metalle der Gruppe Nickel. Kobalt. Molybdän, Vanadium und Wolfram verwendet. Insbesondere soll der Katalysator mindestens ein Metall der Gruppe Nickel und Kobalt und mindestens ein Metall der Gruppe Molybdän, Vanadium und Wolfram enthalten, und das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram andererseits beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 3,0. Geeignete Metallkombinationen sind Nickel-Vanadium, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram.

Die erfindungsgemäße Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen wird vorzugsweise über einem Nickel und Vanadium enthaltenden Katalysator durchgeführt, denn sie weisen vom Beginn des Entmetallisierungsverfahrens an eine stabile Aktivität

auf.

Ein besonders bevoi^ugter für die erfindungsgemäße Entmetallisierung verwendeter Katalysator enthält etwa 0,5 Gewichtsteile Nickel und etwa 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial,

Die hydrierungskativen Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, die die Metalle in ihrer sulfidisch·*»! Form auf dem Trägermaterial enthalten. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens für die Sulfidierung von Katalysatoren durchgeführt werden.

Außer den vorgenannten katalytisch aktiven Metallen können die Katalysatoren noch andere katalytisch aktive Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene, wie Fluor und Chlor, enthalten. Als Trägermaterial für die Katalysatoren eigenen sich besonders die Oxide von Elementen der Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente oder Gemische dieser Oxide, wie

Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,

Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid,

Thoriumoxid, Boroxid, Hafniumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,

Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und

Aluminiumoxid-Magnesiumoxid.

Die Herstellung dieser Katalysatoren kann durch Aufbringen der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit einer solchen Porendurchmesserverteilung und einem solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser durchgeführt werden, daß der Katalysator den erfindungsgemäßen Anforderungen entweder als soleher oder nach Herabsetzung des spezifischen mittleren Katalysatorteilchendurchmessers entspricht

Die Porosität des fertigen Katalysators hängt in bestimmtem Ausmaß von der aufgebrachten Metallbeladung ab. Im allgemeinen gilt, daß die Porosität des fertigtii Katalysators, sofern man von einem Trägermaterial mit gegebener Porosität ausgeht, mit zunehmender Metallbeladung abnimmt. Diese Erscheinung spielt nur eine geringe Rolle, wenn eine verhältnismäßig kleine Metallbeladung auf das Trägermaterial aufgebracht wird. Das hießt, daß die Porosität des fertigen Katalysators bei verhältnismäßig kleinen Metallbeladungen, wie sie für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren vorzugsweise verwendet werden, hauptsächlich durch die Porosität des verwendeten Trägermaterials bestimmt wird, so daß zur Herstellung dieser Katalysatoren Trägermaterialien verwendet werden sollten, die eine nur geringfügig von der erwünschten Porosität des fertigen Katalysators abweichende Porosität aufweisen. Die Porosität eines Trägermaterials kann außerdem durch eine entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Dampf durchgeführte Hochtemperaturbehandlung beeinflußt werden.

Die Porosität eines Trägermaterials wird hauptsächlich von der Art der Herstellung des Trägermaterials bestimmt. Katalysatorträgermaterialien des Metalloxidtyps werden üblicherweise durch Zusetzen eines oder mehrerer Geüerungsmittel zu einer oder mehreren wäßrigen Lösungen der betreffenden Metalle hergestellt, was zu einem Ausfällen der Metalle in Form der Metallhydroxirigele führt, die anschließend geformt und calciniert werden. Üblicherweise läßt man die Meta'lhydroxidgele vor dei Formgebung einige Zeit altern. Im Verlauf der Herstellung des Tragermaterials hat man ausreichend Zeit, die Porosität des Trägermaterials zu beeinflussen. Die Porosität des fertigen Trägermaterials hängt unter anderem von der Zuspeisungsgesehwindigkeit des Gelierungsmittels, von der Temperatur und dem bei der Bildung des Gels verwendeten pH-Wert ab. Die Porosität des fertigen Trägermaterials kann außerdem durch Zusetzen bestimmter chemischer Verbindungen zum Gel, wie von Phosphor- und/oder Halogenverbindungen, beeinflußt werden. Läßt man das Gel altern, so hängt die Porosität des fertigen Trägermaterials außerdem von der Alterungszeit und den beim Altern verwendeten Temperaturen und pH-Werten ab. Bei der Herstellung gemischter Metalloxidträgermaterialien stellt außerdem die Art der Ausfällung der Metallhydroxidgele einen wichtigen Faktor hinsichtlich der Porosität des fertigen Trägermaterials dar, d. h., ob die Metallhydroxidgele gleichzeitig oder gesondert, z. B. eines über dem anderen, ausgefällt werden. Die Porosität des fertigen Trägermaterials hängt weiter von der Art der Formgebung der Trägermaterialteilchen ab, nainlich von den bei der Formgebung (Tablettieren, Extrudieren, Sprühtrocknen) angewendeten Bedingungen und von den beim Calcinieren verwendeten Temperaturen.

Bei der erfindungsgemäßen Entmetallisierung sehr aktive Katalysatoren können durch Einarbeiten der katalytisch aktiven Metalle in die Metallhydroxidgele vor deren Formgebung, aber vorzugsweise nach deren Alterung, hergestellt werden.

Ein sehr aktiver Katalysator für die erfindungsgemäße Entmetallisierung ist z. B. durch die Einarbeitung einer Nickel- und einer Vanadiumverbindung (etwa 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile des fertigen Trägermaterials) in ein Siliciumdioxid-hydrogel nach dessen Ausfällung und Alterung und vor der Formgebung und Calcinierung hergestellt worden.

Ein anderes vorteilhaftes Herstellungsverfahren besteht in einem ein- oder mehrstufigen Mischimprägnieren eines Trägermaterials mit einer wäßrigen ein oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und ein oder mehrere Molybdän-, Vanadium- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung mit anschließendem Trocknen und Calcinieren. Das Trocknen wird vorzugsweise bei Temperaturen -.on 50 bis 150⁰C und das Calcinieren vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 550° C durchgeführt.

Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäB zu verwendenden Katalysatoren werden vorzugsweise Aluminiumoxide, Siliciumoxide und Siliciumoxid-Aluminiumoxide verwendet. Besonders geeignet sind Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidteilchen, die durcii Sprühtrocknen eines Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidgels und anschließende Formgebung der sprühgetrockneten Mikroteilche'? zu größeren Teilchen, z. B. durch Extrudieren, hergestellt worden sind und kugelförmige Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidteilchen, die mittels des bekannten Öl-Tröpfchenverfahrens hergestellt worden sine. Sehr geeignete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermalerialien sind Mischgele von Aluminiumhydroxidgel auf einem Siliciumdioxidhydrogel.

Bei der Herstellung der erfindiuigsgemäß einzusetzenden Entmetallisierungskatalysatoren kann, wenn man von einem bestimmten Katalysator oder einem bestimmten tvatalysatorträgermaterial ausgeht, das nachstehende Problem auftreten. Der im Hinblick auf den Wert perforderliche Wert </des Materials, aus dem

der Katalysator hergestellt werden muß, kann so klein sein, daß bei der Verwendung so kleiner Katalysatorteilchen für die katalytische hydrierende Entmetallisierung Schwierigkeiten auftreten. (Dieses Problem stellt sich insbesondere dann, wenn es sich um Materialien mit kleinen Werten ρ und ν handelt.) In diesem Fall werden vorzugsweise aus den kleinen Teilchen Agglomerate (Körnchen) gebildet, die einen größeren Wert ν aufweisen. Die porösen Katalysator- oder Katalysatorträgermaterial-Agglomerate können zweckmäßiger- in weise aus den kleinen Teilchen hergestellt werden, indem man diese gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels in Gegenwart eines Materials, das den Agglomeraten zunächst zugesetzt und anschließend aus ihnen wieder durch Verdampfen, Verbrennen, Lösen, Auslaugen oder auf andere Weise entfernt wird, miteinander verkittet und dabei in den Agglomeraten eine ausreichende Menge von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm beläßt. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind Cellulose enthaitende Materialien, Polymerisate und in organischen oder anorganischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen.

Die katalytische F.ntmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Kohlenwasserstofföle bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, von oben nach unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete Reaktoren leitet, die (der) ein JO festes oder bewegliches Bett aus den betreffenden Katalysatorteilchen enthalten (enthält). Die Entmelallisicrung Kdi.η ζ. B. durchgeführt werden, indem man die Kohlenwasserstofföle zusammen mit V/asserstoff von unten nac^ oben durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett leitend und dabei eine solche Flüssigkeils- und Gasgeschwindigkeit anwendet, daß sich das Katalysatorbett dabei ausdehnt (Entmetallisierung in Wirbelschicht). Bei Verwendung von mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren für die Entmetallisierung können sich die in den Reaktoren enthaltenen Katalysatoren voneinander, z. B. hinsichtlich ihrer Werte p, d und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung, unterscheiden. Eine sehr vorteilhafte Ausführungsform des Entmetallisierungsverfahrens besteht darin, das Kohlenwasserstofföl durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett zu leiten, in das während des Betriebs von oben in regelmäßige Zeitabständen frischer Katalysator nachbeschickt wird und von dessen Boden verbrauchter Katalysator abgezogen wird. Eine andere sehr vorteilhafte Ausführungsform des Entmetallisierungsverfahrens weist mehrere ein festes Katalysatorbett enthaltende Reaktoren auf, die abwechselnd zur Entmetallisierung verwendet werden, wobei die gerade nicht zur Entmetallisierung eingesetzten Reaktoren mit Katalysator nachbeschickt werden. Gegebenfalls kann die Entmetallisierung auch mittels Suspendierung des Katalysators in dem zu entmetallisierenden Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden.

Zur katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen werden im allgemeinen Katalysatorteilchen verwendet, die einen Wert d von 0,4 bis 5,0 mm aufweisen. Vorzugsweise werden Katalysatorteilchen mit einem Wert d von 04 bis 4,0 mm und insbesondere 0,6 bis 3,0 mm für diesen Zweck verwendet

Die Katalysatorteilchen weisen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,50 ml/g und eine Oberfläche von mehr als 150 m^?/g auf.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung angewendeten Reaktionsbedingungen können erheblich schwanken. Die hydrierende Entmetallisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 450°C, Gesamtdrücken von 75 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 25 Volumenteilen frischer Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 2000 Nl H²/kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere werden Temperaturen von 350 bis 425°C, Gesamtdrücke von 100 bis 200 bar, Raumströmin gsgeschwindigkeiten von 1 bis 10 Volumenteilen frischer Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnisse von Wasserstoff zu Zuspeisung von 200 bis 1000 Nl hVkg Zuspeisung angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von Bedeutung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen durch katalytische Hydrospaitung, kaiaiyiisdie nyiiiiciciiiic Entschwefelung und katalytische Spaltung. Die hydrierende Entmetallisierung führt zu einer erheblichen Verlangsamung der Desaktivierung der bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren. Die hydrospaitung und die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen können mittels Kontaktieren der öle bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der iii Form eines Festbetts, eines Fließbetts, oder einer Suspension von Katalysatorteilchen vorliegen kann, durchgeführt werden.

Wird die Entmetallis -rung zusammen mit der Hydrospaitung oder der hydrierenden Entschwefelung durchgeführt, so werden bei diesen Verfahren üblicherweise die gleichen Gesamtdrücke angewendet. Für die Kombination von Entmetallisierung und hydrierender Entschwefelung kann es von Vorteil sein, die Entmetallisierung bei einem höheren Wasserstoffpartialdruck als die hydrierende Entschwefelung durchzuführen. Dies kann erreicht werden, indem man die Entmetallisierungsstufe mittels des frisch zum Verfahren zugespeisten Wasserstoffs und die hydrierende Emschwefelungsstufe mittels des zum Verfahren zuriickgeleiteten Wasserstoffs durchführt.

Beispiele von Kohlenwasserstoffrückstandsölen, die erfindungsgemäß neutralisiert werden können, sind Rohöle und Rückstandsöle, die bei der Destillation eines Rohöls bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhalten worden sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Tabelle A	0-1	Prozent des
Katalysator I	1-2	Perenvolumens
Porenradius	2-3	9,9
nm	3-4	9,3
4-5	7,0
5-6	6,4
6-7	5,7
7-8	5,7
8-10	5,1
	5,1
	7,0

Fortsetzung

Porenradius	Prozent des
nm	l'orenvolumens
10-15	9.0
15-20	3,8
20-50	3,8
>50	22,2
Porenvolumen:	0.78 ml/g
Oberfläche:	238 mVg
Tabelle B
Katalysator II
Porenradius	Prozent des
nm	Porenvolumens

0-1	6,4
1-2	6,4
2-3	7.2
3-4	5,6
4-5	3.1
5-6	3,1
6-7	7,9
7,0-7,5	6,3
7,5-8,0	6.4
8.0-8,5	6,4
8,5-9.0	6,3
9,0-9,5	5,6
9.5-10,0	5,5
10-15	7,9
15-20	1,6
20-50	3.2
>50	11,1
Porenvolumen:	0,63 ml/g
Oberfläche:	133 m-'/g

35

Der mittlere Porendurchmesser der Katalysatoren I und II wird mittels dreier verschiedener in der Praxis verwendeter Verfahren bestimmt:

Verfahren 1 Berechnung mittels der Formel

Porendurchmesser =

4 χ Porenvolumen

Oberfläche Verfahren 2

x 10^}.

Ablesen aus einem mittels einer vollständigen Porenradiusverteilung erstellten Diagramm, in dem für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm für

jeden Porenvolumenzuwachs. der kleiner oder gleich 10 Prozent des Porenvolumens ist, der Quotient des Porenvolumenzuwachses und des entsprechenden Porendurchmesserintervalls als Funktion des linearen mittleren Porendurchmessers über das betreffende Porendurchmesserintervali aufgetragen ist. Der Porendurchmesser wird an diesem Punkt abgelesen, an dem die Kurve ein Maximum erreicht.

Verfahren 3

(Methode, welche erfindungsgemäß
anzuwenden ist)

Ablesen aus einem mittels einer vollständigen Porenradiusverteilung erstellten Diagramm, in dem für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm für jeden Porenvolumenzuwachs, der kleiner oder gleich IO Prozent des Porenvolumens ist. der Quotient des Porenvolumenzuwachses und des entsprechenden Porendurchmesserintervalls kumulativ als Funktion des

HlItTcI(ClI IllimCICII rulCIIUtlltl UL/ll Uli! ULlILt'

fenden Porendurchmesserbereich aufgetragen ist. Der Porendurchmesser wird an dem Punkt abgelesen, der 50 Prozent des gesamten Quotienten bei 100 nm entspricht.

Für den Katalysator I werden mittels der verschiedenen Verfahren nachstehende mittlere Porendurchmesserwerte gefunden:

Durch Verfahren 1:
Durch Verfahren 2:

Durch Verfahren 3:

13.1 nm.

Es ist wegen des Fehlens eines eindeutigen Kurvenmaximums keine Bestimmung möglich.
7.6 nm.

50 Für den Katalysator II ergeben die verschiedenen Verfahren nachstehende mittlere Porendurchmesser:

Durch Verfahren 1: 18.9 nm
Durch Verfahren 2: 16,0 um
Durch Verfahren 3: 13,6 nm.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dab die verschiedenenen Verfahren zur Bestimmung des mittleren Porendurchmessers des Katalysators zu erheblich abweichenden Ergebnissen führen. Zur Bestimmung des spezifischen mittleren Porendurchmessers (p) beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verfahren 3 verwendet.

b) Bestimmung des spezifischen mittleren
Teilchendurchmessers

E? wird eine vollständige Siebanalyse eines zerstossenen Ni/Mo/AI₂O3-Katalysators mit einem Teilchendurchmesser von 0,115 und 1,10 nm durchgeführt Die Ergebnisse dieser Siebanalyse sind in Tabelle C aufgeführt.

Tabelle C

Sieb-Maschenweite,

Teilchendurchmesserbereich. Gewichtsprozent Mittlerer Teilchendurchmesser,

Gewichtsprozent
(kumulativ)

1000-9204
920,5-841
841-679

1,00-1,19 0,84-1,00 0.71-0.84

1,0	uo	100,0
2,3	0,92	99,0
3.5	0.77	96,7

Fortsetzung

Sicb-Masclienweile,

Teilcheiulimh messerbe reich.

Gewichtsprozent	Mittlerer Teilchen-	Gewichts
	durchmesser.	prozent
	mm	(kumulativ)
5,2	0,65	93,2
5.5	0.55	88,0
6,6	0,46	82,5
8,1	0,38	75.9
7.1	0.32	67.8
9.3	0.27	60.7
8.9	0.23	51.4
8.5	0,19	42.5
9.9	0.165	34.0
10,8	0.13	24.1
I j.j	0. i i 5	i 3.3

679-547,5

547,5-420

420-373

373 306,5

306.5-289

289-250

250-199

199-177

177-149

149-122

122-110.7

0,59-0,71

0,50-0,59

0,42-0,50

0,35-0,42

0.297-0.35

0,250-0,297

0.210-0,250

0.177-0,210

0,149-0.177

0,125-0.149

Die mittleren Teilchendurchmesser dieses Katalysators werden mittels zweier verschiedener Verfahren, die beide in der Praxis verwendet werden, bestimmt.

Verfahren I
Errechnung als lineares Mittel mit Hilfe der Formel

Teilchendurchmesser = ——'-=-,

in der d\ bzw. el· die Durchmesser des größten bzw. des kleinsten Teilchens darstellen.

Verfahren 2

(Methode, welche erfindungsgemäß
anzuwenden ist)

Ablesen aus einem mittels einer vollständigen Siebanalyse erstellten Diagramm, in dem der Gewichtsprozentsatz aller aufeinander folgenden Siebfraktionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion cks linearen mittleren Durchmessers der betreffenden Siebfraktion aufgetragen ist. Der Teilchendurchmesser wird an dem Punkt abgelesen, der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht.

Mittels der vorstehenden Verfahren werden für diesen Katalysator die nachstehenden mittleren Teilchendurchmesser gefunden:

Verfahren I:
Verfahren 2:

0,61 mm
0.225 nm.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die verschiedenen Verfahren zur Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser des Katalysators zu erheblich abweichenden Ergebnissen führen. Zur Bestimmung des spezifischen mittleren Teilchendurchmessers (d) beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verfahren 2 verwendet

Beispiel 1

Katalysatorherstellung Katalysator 1

Ein 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt

60

65 hergestellt:

Durch Kochen eines wäßrigen 6,25 g Vanadiumpentoxid und 14 g Oxalsäure enthaltenden Gemisches v»ird eine wäßrige Lösung von Vanadyloxalat hergestellt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml verdünnt und zum Imprägnieren von 175 g eines Aluminiumoxidträgermaterials verwendet. Nach 30 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120"C getrocknet und 3 Stunden bei 500"C ciilciniert.

Katalysator 2

Kin 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2.0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Eine wäßrige Lösung von Vanadyloxalat (aus 6,3 g Vanadiumpentoxid und 12 g Oxalsäure hergestellt) wird mit einer wäßrigen Lösung von 4,4 g Ni(NO3)2 · 6 H2O vermischt. Nach dem Verdünnen der Lösung mit Wasser auf ein Volumen von HOmI wird diese zum Imprägnieren von 175 g eines Aluminiumoxidträgermaterials verwendet. Nach 30 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120^cC getrocknet und eine Stunde bei500°Ccalciniert.

Katalysator 3

Dieser 0.5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je i00 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltende Katalysator wird praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator 2 hergestellt.

Katalysatoren 4 bis 11

Diese 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthaltenden Katalysatoren werden praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator 2 hergestellt. Als Trägermaterialien werden jedoch hier an Stelle von Aluminiumoxid Siliciumoxide verwendet

Katalysator 12

94,7 g eines Siliciumdioxid^ das 3 Stunden bei 500⁰C calciniert worden ist wird 4 Stunden über Wasser in einem Exsikkator gelagert und anschließend mit einer Lösung von 100 ml 25prozentigen Ammoniaks in 300 ml Wasser vermischt Nach 5minütigem Rühren wird das Siliciumoxid abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

io

15

Dieses Siliciumdioxid wird als Trägermaterial für einen 0,1 Gewichtsteile Nickel und 1,1 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthaltenden Katalysator verwendet. Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Eine wäßrige Lösung von Vanadyloxalat (aus 4,4 g Vanadiumpentoxid und 9,25 g Oxalsäure hergestellt) wird mit einer wäßrigen Lösung von 3,06 g Ni(NOj)₂ · 6 H₂O vermischt. Nach dem Verdünnen der Lösung mit Wasser auf ein Volumen von 500 ml wird diese mit dem vorgenannten Siliciumdioxid vermischt und das Gemisch 3 Stunden gerührt Nach 12 Stunden wird das feste Material abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500"C calciniert.

Katalysator 13

Der pH-Wert von 6750 ml einer wäßrigen Lösung von 1500 g Natriumsilikat (Siliciumdioxidgehalt: 27 Gewichtsprozent) wird unter Rühren durch Zusai^ νυίι 600 ml 6n Salpetersäure von 114 auf 6 herabgesetzt. Das erhaltene Silicagel wird 24 Stunden bei 100° C gealtert, abfiltriert und mit Wasser bis zur Natriumfreiheit gewaschen. Dieses Silicagel (13,6 Gewichtsprozent Trockensubstanz) wird als Trägermaterial für einen 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthaltenden Katalysator verwendet. Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Eine wäßrige Lösung von Vanadyloxalat (aus 14,6 g Vanadiumpentoxid und 29 g Oxalsäure hergestellt) wird mit einer wäßrigen Lösung von 10,1 g Ni(NOj)₂ ■ 6 H₂O vermischt. Nach dem Verdünnen der Lösung mit Wasser auf 250 ml wird sie mit dem vorgenannten Silicagel, das in 250 ml Wasser aufgenommen worden ist vermischt Nach 2stündigem Rühren des Gemisches wird dieses auf einem Dampfbad getrocknet, anschließend bei 120⁰C weiter getrocknet und schließlich 3 Stunden bei 500° C calciniert.

•40

Katalysator 14

Ein 4,0 Gewichtsteile Kobalt und 11,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Eine 608 g Ammoniummolybdat und 780 ml 30prozentiges Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von 594 g Co(NOj)₂ · 6 H₂O vermischt. Nach dem Verdünnen des Gemisches mit Wasser auf ein Volumen von 2350 ml wird dieses zum Imprägnieren von 3000 g eines Aluminiumoxidträgermaterials verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500° C calciniert

Katalysatoren 15 bis 20

Diese 4,0 Gewichtsteile Kobalt und 11,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren werden praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator 14 hergestellt

Katalysatoren 21 und 22

Diese 24 Gewichtsteile Kobalt und 6,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren werden praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator 14 hergestellt Katalysatoren 23 bis 25

Diese 3,7 Gewichtsteile Kobalt und 9,5 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren werden praktisch auf die gleiche Weise hergestellt wie Katalysator 14

Katalysator 26

Dieser 3,0 Gewichtsteile Kobalt und 8,7 GewiciiKteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltende Katalysator wird praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator 14 hergestellt.

Katalysator 27

Ein 1,0 Gewichtsteile Nickel und 8,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt: Eiiic wäuiigc 781 g AiViiViOriiümiTiölybdäi Und 94! ml

30prozentiges Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von 247 g Ni(NOj)₂ · 6 H₂O vermischt. Nach Verdünnen des Geniisches mit Wasser auf 6670 ml wird dieses zum Imprägnieren von 5000 g eines Aluminiumoxidträgermaterials verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500⁰C calciniert.

45

55 Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel A

116,25 kg einer wäßrigen 26,25 kg Natriumsilikat (Siliciumdioxidgehalt: 264 Gewichtsprozent) enthaltenden Lösung werden auf 40°C erwärmt. Der pH-Wert der Lösung wird unter Rühren durch Zusatz von 6n Salpetersäure im Verlauf von 30 Minuten auf 6 herabgesetzt. Das erhaltene Silicagel wird 140 Stunden bei 40° C unter Rühren gealtert. 301 einer wäßrigen 7,66 kg AI(NOj)₂ · 9 H₂O enthaltenden Lösung mit einer Temperatur 'on 40⁰C werden im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren zu dem Gemisch zugesetzt. Nach weiterem lOminütigen Rühren wird der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 25prozentigem Ammoniak auf 4,8 erhöht. Nach 10 Minuten wird d\ <· pH-Wert des Gemisches weiter auf 5,5 erhöht. Das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel wird durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser bis zur Natriumfreiheit gewaschen.

Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgele B bis H

Diese Mischgele werden praktisch auf die gleiche Weise wie Mischgel A hergestellt.

Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel J

Dieses Mischgel wird praktisch auf die gleiche Weise wie Mischgel A hergestellt Im vorliegenden Fall wird das Silicagel jedoch 24 Stunden bei 100⁰C gealtert (an Stelle von 140 Stunden bei 40⁰C) und das abgetrennte Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischgel wird nicht gewaschen.

Katalysator 28

Ein 2,0 Gewichtsteile Nickel je 100 Gewichtsteile Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Eine Probe des Mischgels A wird bei 120⁰C

getrocknet und eine Stunde bei 500" C calciniert 85 g dieses calcinierten Siliciumoxid-Aluminiumoxids werden mit 100 ml einer wäßrigen 8,42 g Ni(NO₃J₂ · 6 H₃O-Lösung imprägniert Nach 30 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 500° C calciniert

Katalysator 29

Dieser Katalysator wird aus dem Mischgel B durch Trocknen bei 120⁰C und 3stündiges Calcinieren bei 500⁰C hergestellt

Katalysator 30

Ein 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumoxid-AIuminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hit gestellt:

150 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadyloxalat (hergestellt aus 21,42 g Vanadiumoxid und 45 g Oxalsäure) werden zu 4580 g des Mischgels C zugesetzt Das Gemisch wird eine Stunde geknetet und anschließend bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500° C calciniert.

Katalysator 31

Ein 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 10 Gewichtsteile Siliciumoxid-AIuminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Das ivtischgel D wird bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500° C calciniert Eine wäßrige Lösung von Vanadyloxalat (hergestellt aus 137 g Vanadiumpentoxid und 3 g Oxalsäure) wird mit einer wäßrigen Lösung von 0,95 g Ni(NOj)₂ ■ 6 H₂O vermischt Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird mit Wasser auf 473 ml verdünnt und zum Imprägnieren von 38,25 g des vorgenannten calcinierten Siliciumoxid-Aluminiumoxids verwendet Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500⁰C calciniert

Katalysator 34

Ein 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100-Gewichtsteile Silicium-Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Das Mischgel G wird bei 120° C getrocknet und 3 Stunden bei 500⁰C calciniert 113 g dieses Siliciumoxid-Aluminiumoxids werden mit 140 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadyloxalat (hergestellt aus 4,0 g Vanadiumpentoxid und 8 g Oxalsäure) imprägniert Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C calciniert Das erhaltene mit Vanadium imprägnierte Siliciumoxid-AIuminiumoxid wird anschließend mit 105 ml wäßriger Lösung von 2,79 g Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O imprägniert Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120⁰C getrocknet und eine Stunde bei 500⁰C calciniert

Katalysator 35

Ein 2,0 Gewichtsteile Nickel und 16,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumoxid-AIuminiumoxid enthaltender Katalysator wie folgt hergestellt

1131 g des Mischgels H werden mit 11 31OmI 0,ln Ammoniumnitrat versmicht Der pH-Wert dieses Gemisches wird durch Zusatz von 23,4 ml konzentrierten Ammoniaks von 4,6 auf 7 erhöht nach 2 Stunden wird das Siliciumoxid-AIuminiumoxid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und Dei 100⁰C getrocknet

Eine wäßrige Lösung von 23 g Ni(OOCH)₂ · 2 H₂O wird mit einer wäßrigen Lösung von 108 g Ammoniummolybdat vermischt Nach Zusatz von 70 ml Monoäthanolamin wird das Gemisch mit Wasser auf 500 ml verdünnt Das Gemisch wird zum Imprägnieren von 368 g des vorgenannten getrockneten Siliciumoxid-Aluminiumoxids verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500⁰C calciniert

Katalysator 32

Ein 0,5 Gewichtsteile Nickel und 4,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:

4580 g des Mischgcls E werden 10 Minuten geknetet Nach Zusatz von 9,4 g Ni(OOCH)₂ · 2 H₂O wird das Material noch einmal 20 Minuten geknetet. Anschließend wird eine Lösung von 44,2 g Ammoniummolybdat in 150 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wieder eine Stunde geknetet Zum Schluß wird das Material bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500° C calciniert

Katalysator 33

Ein 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumoxid-AIuminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Das Mischgel F wird mit einer 0,1 η Ammoniumnitrallösung eine Stunde auf 100⁰C erhitzt. Das Siliciumoxid-AIuminiumoxid wird abfiltriert, bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C calciniert. 150 g dieses calcinierten Siliciumoxid-Aluminiumoxids werden mit 150 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadyloxalat (hergestellt aus 5,3 g Vanadiumpentoxid und 11 g Oxalsäure) imprägniert. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 500"C calciniert.

Katalysator 36

Dieser Katalysator, der 1,0 Gewichtsteile Nickel und 8,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumoxid-AIuminiumoxid enthält, wird aus dem Mischgel H praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator 35 hergestellt

Katalysator 37

Das Mischgel J wird mit 0,1 η Ammoniumnitrat vermischt und das Gemisch 12 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird das Mischgel bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500⁰C calciniert. 59 g dieses calcinierten Siliciumoxid-Aluminiumoxids werden mit 104 ml einer wäßrigen Lösung von Vanadyloxalat (hergestellt aus 2,11 g Vanadiumpentoxid und 4.22 g Oxalsäure) imprägniert. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C calciniert.

Katalysator 38

Dieser Katalysator, der 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumoxid-AIuminiumoxid enthält, wird praktisch auf die gleiche Weise wie

308 U 9/61

Katalysator 1 hergestellt An Stelle von Aluminiumoxid wird jedoch Siliciuraoxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet

Katalysator 39

Dieser Katalysator, der t,0 Gewichtsteile Nickel und 8,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthält, wird praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator 27 hergestellt Im vorliegenden Fall wird jedoch Siliciumoxid-Aluminium- in oxid an Stelle von Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet

Hydrierende Entmetallisierung (Versuche)

ι >

Zwei Kohlenwasserstoffrückstandsöle (A und B) werden katalytisch hydrierend entmetallisiert, dabei verschiedene Raumströmungsgeschwindigkeiten und die Katalysatoren 1 bis 39 angewendet Zu diesem Zweck werden die öle zusammen mit Wasserstoff bei -" einer Temperatur von 420⁰C, einem Gesamtdruck von 150 bar und einem Verhältnis von 250 Nl H₂/kg frischer Zuspeisung von oben nach unten durch ein zylindrisches, senkrecht angeordnetes Katalysatorfestbett geleitet Die Katalysatoren werden in ihrer sulfidischen -"> Form angewendet Die als Zuspeisung verwendeten öle weisen die folgenden Eigenschaften auf:

Kohlenwasserstoffrückstandsöl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0245 Gewichtsprozent einem Cj-Asphaitengehalt von 7,2 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 2,1 Gewichtsprozent das als Rückstand bei der bei Atmosphärendnick i> durchgeführten Destillation eines Caribischen Rohöls erhalten worden ist

öl B

Kohlenwasserstoffrückstandsöl mit einem Gesamtge- -»o halt an Vanadium plus Nickel von 0,0062 Gewichtsprozent einem Cs-Asphaltengehalt von 6,4 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 33 Gewichtsprozent das als Rückstand bei der unter Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines Mittelost-Roh- «5 öls erhalten worden ist.

Die Ergebnisse der Entmetallisierungsversuche, die angewendeten Raumströmungsgeschwindigkeiten und die Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengefaßt Zur Bestimmung der Werte ρ und ν sowie des gesamten und des mit Stickstoff bestimmten Porenvolumens der Katalysatoren werden das vorgenannte Stickstoffadsorptions-Desorptions-Verfahren und das Quecksilberpenetrationsverfahren angewendet In den Versuchen Nr. 1 bis 32 werden die Katalysatoren erfindungsgemäß verwendet, die Versuche Nr. 33 bis 42 dienen zum Vergleich:

Ein unter den Bedingungen dieser Entmetallisierungsversuche bestmöglicher Katalysator muß folgende Kriterien erfüllen; Der Katalysator muß nach Verarbeitung von 2 Tonnen des Öls A über dem Katalysator mit einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von mindestens 231 · 1-' · h~' noch mehr als 35 Gewichtsprozent des insgesamt im öl A enthaltenen Vanadiums und Nickels entfernen und nach Verarbeitung von 5 Tonnen des Öls B über dem Katalysator mit einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von mindestens 231 · I"¹ · h-' noch mehr als 40 Gewichtsprozent des ingesamt im öl B enthaltenen Vanadiums und Nickels entfernen.

In den erfindungsgemäßen Versuchen 1 bis 23, bei denen Katalysatoren mit einem Verhältnis von p/d>lQ,0—0,15 ν verwendet wurden, erfüllen die Katalysatoren auch die anderen erfindungsgemäßen Anforderungen hinsichtlich ν (<50 Prozent), des Gesamtporenvolumens (> 0,40 ml/g) und der Oberfläche (> 100 mVg).

In den erfindungsgemäßen Versuchen 24 bis 32, in denen die Bedingung 10,0—0,15 ν >p/d >3,5—0,02 ν erfüllende Katalysatoren verwendet wurden, erfüllen die auch die anderen erfindungsgemäßen Anforderungen hinsichtlich ν (<50 Prozent), ρ (>5 nm), des mit Stickstoff bestimmten Porenvolumens (>0,60 ml/g) und der Oberfläche (> 150 mVg).

Bei den Vergleichsversuchen 33 bis 42 wurden die vorstehenden Anforderungen hinsichtlich der Entfernung von Nickel+Vanadium nach Verarbeitung einer bestimmten Anzahl von Tonnen Zuspeisung je kg Katalysator nicht erfüllt

In den Vergleichsversuchen 33,36,39 und 42 werden Katalysatoren verwendet die die Bedingung 10,0— 0,15 ν >p/d > 3,5-0,02 verfüllen, jedoch ein mit Stickstoff bestimmtes Porenvolumen von weniger als 0,60 ml/g aufweisen.

In den Vergleichsversuchen 34, 35 und 37 werden Katalysatoren mit einem Verhältnis p/d<3J5-0,02 ν verwendet

Im Vergleichsversuch 38 wird ein Katalysator verwendet der die Bedingung 0,0—0,15 ν >p/d > 33—0,02 ν erfüllt der jedoch einen Wert p<5nm und ein mit Stickstoff bestimmtes Porenvolumen von weniger als 0,60 ml/g aufweist

Im Vergleichsversuch 40 wird ein Katalysator verwendet der keine hydrierungsaktive Metallkomponente enthält

Im Vergleichsversuch 41 wird ein Katalysator mit einem Verhältnis von p/d> 10,0-0,15 ν verwendet der jedoch ein Gesamtporenvolumen von weniger als 0,40 ml/g aufweist

Tabelle I	Kataly sator Nr.	Als Zuspeisung verwendetes Kohlen wassers toffrückstandsöl	Raum- strömungs- geschwin- digkeit	Oberfläche	Gesamt- poren- volumen	Mit Stickstoff bestimmtes Porenvolumen	V, %	d, mm	p, nm	V + Ni-Entfernung (Gewichtsprozent in Spalte I) nach Verarbeitung einer bestimmten Menge in Tonnen/kg Katalysator (Anzahl der Tonnen In ' · Spalte II)	Il	1	Il	Ic	K)	O
Versuch Nr.			l-r'-h-¹	m²/g	ml/g	ml/g	< 0,5	0,7	10,2	I	2	42	4		U)
	1	A	4,0	225	0,57	0,56	< 0,5	0,7	10,2	44	5				U)
1	1	B	4,6	225	0,57	0,56	23	0,75	7,4	51	5				-^-
2	2	B	4,6	270	0,49	:,4o	20	2,0	14,6	62	5	40	7		K)
3	3	B	4,6	236	0,86	0,72	< 0,5	0,8	14,2	41	5			iD LO
4	4	B	4,6	331	0,95	0,95	< 0,5	0,8	12,0	66	5			Ww
5	5	B	4,6	449	0,80	0,80	6	1,8	17,6	54	5
6	8	B	4,6	137	0,76	0,72	7	0,8	17,0	47	5
7	13	B	5,U	222	1,30	1,04	25	1,0	9,4	52	5
8	14	B	4,6	353	0,74	0,59	1	1,5	16,8	52	2
9	17	A	2,9	154	0,57	0,56	1	1,5	18,3	36	2
10	19	A	2,9	177	0,58	0,58	6	0,2	4,6	37	2	12	1,3
11	24	A	2,9	254	0,51	0,46	6	0,2	4,6	70	5	SO	3
12	24	B	2,9	254	0,51	0,46	19	0,8	6,9	75	2	52	1
13	26	A	2,9	185	0,62	0,50	7	0,8	S₁S	41	2
14	28	A	4,6	402	1,06	0,99	6	0,8	8,9	39	2
15	30	A	4,0	393	0,70	0,66	< 0,5	0,8	8,7	48	2
16	31	A	4,0	353	0,65	0,65	4	0,8	12,0	42	2	52	4
17	32	A	4,0	355	0,60	0,57	11	0,8	7,8	55	2	42	3
18	33	A	4,6	341	0,87	0,78	17	0,8	8,7	41	2	44	4
19	34	A	4.6	332	0,96	0,82	6	0,76	10,4	45	2
20	35	A	2,9	278	0,81	0,76	4	0,76	10,2	48	2
21	36	A	2,9	271	0,St	0,78		47
22

Fortsetzung

Versuch Kataly- Als Zuspcisung
Nr. sator Nr. verwendetes Kohlen-

wasscrstolTrückstandsöl

Riiumströmungsgeschwindigkcit

Oberfläche

mVg

Cicsiimtporenvolumen

Mit SlickstolV bestimmtes Porenvolumen

23	37	A
24	6	B
25	7	B
26	9	B
27	10	B
28	11	B
29	12	B
30	15	A
31	18	A
32	20	A
33	16	Ver A
34	21	B
35	21	A
36	22	A
37	23	A
38	25	A
39	27	A
40	29	A
41	38	A
42	39	B

Vergleichsversuche

4,0 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 3,0 2,9 3,1

3,4 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9

208	1,18
206	0,82
272	0,94
408	1,00
346	0,96
243	0,81
300	0,93
201	0,63
221	0,61
202	0,62
185	0,53
303	0,45
303	0,45
253	0,50
254	0,51
254	0,51
210	0,78
470	0,70
110	0,35
239	0,66

1,17 0,80 0,89 0,93 0,87 0,74 0,88 0,61 0,61 0,62

0,51 0,45 0,45 0,50 0,46 0,46 0,55 0,66 0,34 0,58

v, %

0,5

4 : 0,5 : o,5 : o,5 6 6

22 5 7 3

el, mm

V + Nl-Entlcrnung (Gewichtsprozent in Spalte I) nach Verarbeitung einer bestimmten Menge in Tonnen/kg Katalysator (Anzahl der Tonnen in Spalte II)

/>, nm I 111

0,8 20,2

1,8 12,0

1,8 9,4

1,8 10,8

1,8 8,6

2,2 9,0

1,8 10,0

1,7 11,5

1,5 12,6

1.5 14,1

1.6 10,0 1,5 4,8 1,5 4,8 1,5 12,0 1,5 4,6 0,8 4,6 1,5 7,6 0,8 0,8 10,0 1.5 9,4

41	2	42	4	Kj	N)
46	5			U)	N)
51	5			U)
53	5
49	5			K)
50	2	48	5	ιχ) U)
48	5	50	3
36	2
37	2
37	2
0	2
20	5	30	2,5
0	2	25	1
28	2	40	1
10	2	12	1,4
33	2	50
8	2	10	1,5
Ό	2	5	0,2
21	2	19	2,5
35	5	55	2,5

Beispiel 2

Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgel K wird praktisch auf die gleiche Weise wie Mischgel Λ hergestellt. Aus dem Mischgel K werden 5 erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatoren (Katalysatoren 40 bis 44 mit einem Verhältnis von p/d> 10,0-0,15 v) wie folgt hergestellt:

Katalysator 40

Dieser 0,1 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Aluminitimoxid enthaltende Katalysator wird praktisch auf die gleich«: Weise wie Katalysator 31 hergestellt.

Katalysator 41

Dieser 2,0 Gewichtsteile Nickel je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthaltende Katalysator wird praktisch auf die gleiche Weise wie Kiii.ilyScUur Jl hergestellt. Im vorliegenden Fall wird jedoch eine wäßrige Nickclriitratlösung als Imprägnierungsfliissigkcit verwendet.

Katalysator 42

Dieser 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthaltende Katalysator wird praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator 31 hergestellt. Es wird jedoch eine wäßrige Lösung von Vanadyloxalat als Impragnierungsflüssigkeit verwendet.

Katalysator 43

Dieser 0.5 Gewichtsteile Nickel u'id 4,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Alumintumoxid enthaltende Katalysator wird praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator 31 hergestellt. Im vorliegenden Fall wird jedoch eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Wasserstoffperoxid als Imprägnierungsflüssigkeit verwendet.

Katalysator 44

Dieser 0,5 Gewichtsteile Kobalt und 4,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthaltende Katalysator wird praktisch auf die gleiche Weise wie Katalysator 31 hergestellt. Es wird jedoch hier eine wäßrige Lösung von Kobaltnitrat, Ammoniummolybdat ήΙ Wasserstoffperoxid als Imprägnierungsflüssigkeit verwendet.

' Katalysator 45

(Vergleich)

Dieser Katalysator wird aus dem Mischgel K durch Trocknen bei 120 C und 3^u'i"<l>gf"i Calcinieren bei .'(i 500°C hergestellt.

Hydrierende Entmetallisierung
(Versuche)

Das KohlenwasserstoffrückMandsöl A wird kataly- :'. tisch unter Verwendung der Katalysatoren 40 bis 45 cntmetallisiert. Zur Entmetallisierung wird das öl zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 420⁰C, eine¹.: Gesamtdruck von 150 t>ar, einer Kaumströmungsgeschwindigkeit von 4,01 · 1' · h~' und ei-Hi nem Verhältnis von 250 Nl H₂/kg frischer Zuspeisung von oben nach unten durch ein zylindrisches, senkrecht angeordnetes Katalysatorfestbett geleitet. Die Katalysatoren werden in Form ihrer Sulfide verwendet.

Die Ergebnisse der Entmetallisierungsversuche sind Ji in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle Il

Katalysator-Nr. (Zusammensetzung)

Gewichtsprozent V + Ni-Enlfernung nach Verarbeitung
von 0.5 bzw. 4 bjv.. 6 Tonnen Zuspeisung je kg
Katalysator

nach 6 Tonnen

nach 0.5 Tonnen	nach 4 Tonnen	na
49	49	49
38
43	49	49
58	5!	49
56	49	49

40	(Ni/V/SiO,-AI,O,)
41	(Ni/SiO_:-AIA)
42	(WSiO₂-AUO.,)
43	(Ni/Mo/SiO,-Al,Oj)
44	(Co/Mo/SiOj-AljOO
	Vergleichsversuch
45	(SiO₂-Al₂O₃)

Aus den Werten von Tabelle II geht hervor, daß im Gegensatz zu den anderen Katalysatoren nur der Nickel-Vanadium-Katalysator vom Beginn des Entmetallisierungsverfahrens an eine stabile Aktivität zeigt.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein oder mehrere hydrierungsaktive(s) Metall(e) auf einem Trägermaterial enthält, und anschließende katalytische Hydrospaltung, katalytisch hydrierende Entschwefelung oder in katalytische Spaltung, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Entmetallisierung die nachstehenden Bedingungen erfüllt: