DE2730564A1 - Verfahren zur hydrierenden entmetallisierung von kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Verfahren zur hydrierenden entmetallisierung von kohlenwasserstoffoelen

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffölen
beanspruchte
Priorität: 8. Juli I976 - Niederlande - Nr. 7607551
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffölen durch Kontaktieren der öle mit einem katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff.
Hochsiedende Kohlenwasserstofföle, wie durch Destillation von Rohölen bei atmosphärischem Druck oder unter vermindertem Druck erhaltene Rückstandsöle sowie bestimmte schwere Rohöle, insbesondere solche, die aus südamerikanischen Erdölvorkommen stammen, enthalten beträchtliche Mengen an nicht-destillierbaren hochmolekularen Verbindungen, wie Asphaltene,sowie Metallverbindungen, insbesondere Vanadium- und Nickelverbindungen. Wenn derartige hochsiedende Kohlenwasserstofföle als Zufuhr für katalytische Verfahren verwendet werden, beispielsweise für Crackver-'fahren, Hydrocrackverfahren und hydrierende Entschwefelungsver-
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fahren, so lagern sich Metallverunreinigungen, wie Vanadium und Nickel, auf den Katalysatorteilchen ab. Infolge der ständig zunehmenden Konzentration von Vanadium und Nickel auf den aktiven Stellen des Katalysators tritt eine schnelle Desaktivierung des betreffenden Katalysators ein.
Um die Katalysatorlebensdauer zu verlängern, ist bereits empfohlen worden, die Zufuhr von Metallen zu befreien, bevor sie mit den metallempfindlichen Katalysatoren in Berührung kommt. Hierfür kann man beispielsweise die betreffende Kohlenwasserstoffölzufuhr bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem geeigneten Entmetallisierungskatalysator kontaktieren. Für diesen Zweck sind bereits die verschiedensten Katalysatoren empfohlen worden, welche aus einem porösen Grundmaterial bestehen, welches zusätzlich ein oder mehrere Metallkomponenten mit Hydrieraktivität enthalten kann.
Untersuchungen der Anmelderin bezüglich des Mechanismus der hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffölen, die einen Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von mehr als 250 TpM enthalten, unter Verwendung von Katalysatoren mit einer Oberflächenausdehnung von höchstens 100 m /g haben Jedoch gezeigt, daß für diese Zwecke wirklich geeignete Katalysatoren eine Anzahl von Bedingungen bezüglich der Porosität und der Teilchengröße erfüllen müssen. Diese Bedingungen hängen teilweise auch vom Wasserstoffpartialdruck ab, unter welchem die hydrierende Entmetallisierung durchgeführt wird. Als guter Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffölen mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von mehr als 250 Ge-
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-*"- /273056 U
wichtsteilen pro Million wird im Rahmen der Erfindung jeder Katalysator verstanden, der nach Ablauf der halben Katalysatorlebensdauer noch einen ausreichend hohen Aktivitätsgrad aufweist und der darüber hinaus ein genügend hohes Aufnahmevermögen für Metallkomponenten zeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators von Kohlenwasserstoffölen, welche insgesamt mehr als 250 TpM an Vanadium und Nickel enthalten, bei erhöhten Temperaturen und Drucken, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der die nachstehenden Bedingungen erfüllt:
(1) Es gilt die Ungleichung
in p· lfH P
in welcher p* den mittleren Porendurchmesser in nm, d den spezifischen mittleren Teilchendurchmesser in mm, VT das
Gesamtporenvolumen in ml/g und P„ den Wasserstoffpartial-
*2 druck in bar bedeutet;
(2) die Oberflächenausdehnung hat einen Wert von höchstens 100 m2/g;
das Gesamtporenvolumen V1- hat einen Wert von mehr als 0,2 ml/g und
der spezifische mittlere Teilchendurchmesser d hat einen Wert von mindestens 0,4 mm und höchstens 5 mm.
Die vorstehend erwähnten Werte für d und p* sind aufgrund ihrer Bestimmungsmethode wie folgt definiert:
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Die Bestimmungsmethode für den spezifischen mittleren Teilchendurchmesser d hängt ab von der äußeren Gestalt der betreffenden Katalysatorteilchen. Wenn die Katalysatorteilchen eine solche Gestalt haben, daß die Verteilung des Teilchendurchmessers mittels einer Siebanalyse bestimmt werden kann, dann erfolgt die Bestimmung von d in der nachstehenden Weise: Nach Durchführung einer vollständigen Siebanalyse einer repräsentativen Probe des betreffenden Katalysators wird der Wert für d aus einer graphischen Darstellung abgelesen, in welcher für jede aufeinanderfolgende Siebfraktion der Anteil in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion des linearen durchschnittlichen Teilchendurchmessers der betreffenden Siebfraktion aufgetragen ist. d ist derjenige Teilchendurchmesser, welcher 50 % des Gesamtgewichtes entspricht. Diese Bestimmungsmethode für d kann dann verwendet werden, wenn es sich um kugelförmiges oder granulatförmiges Material oder um Katalysatormaterial mit vergleichbarer äußerer Gestalt handelt, beispielsweise um Extrudate oder Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich von 0,9 bis 1,1. Die Bestimmung der Größe d für Extrudate und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9 oder mehr als 1,1 und von entsprechenden zyllnderförmigen Katalysatorteilchen, deren Verteilung des Teilchendurchmessers sich nicht mittels einer Siebanalyse bestimmen läßt, erfolgt in der nachstehend beschriebenen Weise: Nach einer vollständigen Analyse der Verteilung der Teilchenlängen (falls das Verhältnis von Länge zu Durchmesser kleiner als 0,9 ist) oder nach einer vollständigen Analyse der Verteilung des Teilchendurchmessers (falls das Verhältnis von Länge zu Durchmesser einen Wert von mehr als 1,1 hat)
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einer repräsentativen Katalysatorprobe wird d von einer graphischen Darstellung abgelesen, in welcher für jede aufeinanderfolgende Fraktion von Teilchen mit entsprechendem Längenbereich
der Anteil
bzw. entsprechendem Durchmesserbereich/in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion der linearen durchschnittlichen Größe der betreffenden Fraktion aufgetragen ist. Der spezifische mittlere Teilchendurchmesser entspricht dann dem abgelesenen Wert für 50 % des Gesamtgewichtes . .
Nachdem die vollständige Verteilung des Porendurchmessers einer repräsentativen Katalysatorprobe bestimmt worden ist, wird der Wert für die Größe p* aus einer graphischen Darstellung abgelesen, in welcher für jeden aufeinanderfolgenden Anteil des Porenvolumens, der kleiner oder gleich 10 % des Gesamtporenvolumens ist, der Quotient aus Porenvolumenveränderung und entsprechendem Bereich für den Porendurchmesser kumulativ als Funktion des linearen durchschnittlichen Porendurchmessers über den betreffenden Porendurchmesserbereich aufgetragen ist. ρ ist derjenige Porendurchmesser, welcher 50 % des Gesamtquotienten entspricht.
Eine Bestimmung der vollständigen Verteilung der Porendurchmesser des Katalysators kann sehr bequem mittels der Stickstoffadsorption-Desorptionsmethode (vgl. E.V. Ballou und O.K. Doolen in "Analytical Chemistry" £2 (i960), 532) in Kombination mit der Quecksilberpenetrationsmethode (vgl. H.L. Ritter und L.C. Drake in "industrial and Engineering Chemistry", Analytical Edition 1£ (19^5), 787) bei Anwendung von Quecksilberdrucken im Bereich von 1 bis 2000 bar erfolgen. In diesem Fall erfolgt
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die Bestimmung der Verteilung des Porendurchmessers im Katalysator für Durchmesser von 7*5 nm und weniger rechnungsmäßig aus der Stickstoffdesorptionsisotherme (unter Annahme des Vorliegens zylindrischer Poren) (vgl. J.C.P. Broekhoff und J.H. de Boer in "Journal of Catalysis" H) (I968), 377),und die Verteilung des Porendurchmessers im Katalysator für Poren mit einem Durchmesser oberhalb 7*5 nm wird mittels der nachstehenden Formel berechnet:
Porendurchmesser (in nm) = ■
absoluter Hg-Druck (in bar)
(II)
Das Stickstoffporenvolumen und das Gesamtporenvolumen werden wie nachstehend bestimmt.* Das Stickstoff porenvolumen eines Katalysators ist dasjenige Porenvolumen, welches mittels der vorstehend erwähnten Stickstoffadsorption-Desorptionsmethode bestimmt worden ist. Das Gesamtporenvolumen eines Katalysators setzt sich zusammen aus der Summe das Stickstoffporenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser von 7*5 nm und darunter (bestimmt mittels der vorstehend erwähten Stickstoffadorptions-Desorptionsmethode) und dem Quecksilber-Porenvolumen in Form von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 7*5 nm (bestimmt nach der vorstehend erwähnten Quecksilberpenetrationsmethode). Die Oberflächenausdehnung wird nach der BET-Methode bestimmt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Katalysatoren oder Katalysatorträger sehr gut Oxide von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente sowie Mischungen solcher Oxide eingesetzt werden, beispielsweise SiIiciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Bor-
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oxid sowie Kombinationen aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid.
Auch Ruß hat sich im Rahmen der Erfindung als geeignetes Katalysatormaterial bzw. als geeigneter Katalysatorträger erwiesen, insbesondere Ruß, der als Nebenprodukt bei der Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Luft, Sauerstoff oder Mischungen aus Luft und Sauerstoff,gegebenenfalls in Anwesenheit von Dampf, erhalten wird.
Im Rahmen der Erfindung sind als Katalysatoren und Katalysatorträger Aluminiumoxide, Siliciumdioxide und Kombinationen aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bevorzugt. Sehr geeignet für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Teilchen aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, die durch Sprühtrocknen eines Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidgels und anschließende Verformung der sprühgetrockneten Mikroteilchen in größere Teilchen erhalten werden, beispielsweise durch Extrudieren, sowie kugelförmige Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidteilchen, welche mittels der an sich bekannten öltropfenmethode herstellbar sind. Diese zuletztgenannte Methode besteht darin, daß man zunächst ein Hydrosol aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid herstellt, ein solches Hydrosol mit einem gelierenden Mittel kombiniert und diese Mischung in Form von Tröpfchen in einem öl dispergiert, welches auf erhöhter Temperatur gehalten werden kann. Die Tropfen verbleiben so lange in dem öl, bis sie sich unter Bildung kugelförmiger Hydrogelteilchen verfestigt haben, die anschließend abgetrennt, gewaschen, getrocknet und calciniert werden. Sehr geeignet als Katalysatoren oder Katalysatorträger sind auch
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Cogele aus Aluminiumhydroxidgel, welches auf ein Siliciumdioxidhydrogel niedergeschlagen ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorträger können in beliebiger Weise verformt werden, beispielsweise durch Extrudieren oder Pelletisieren. Auch andere Verformungstechniken können angewendet werden, beispielsweise die an sich bekannte Körnungstechnik (nodulizing), die für die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren oder Katalysatorträger besonders günstig ist. Gemäß dieser zuletztgenannten Methode werden Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von höchstens 0,1 mm mittels einer granulierend wirkenden Flüssigkeit zu Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 1,0 mm agglomeriert.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können auch mit einer oder mehreren Metallkomponenten mit Hydrieraktivität modifiziert werden. Vorzugsweise enthalten solche Katalysatoren 0,1 bis 15 Gewichtsteile der betreffenden Metallkomponente je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Als Metalle mit Hydrieraktivität werden vorzugsweise Nickel, Kobalt, Molybdän, Vanadium und Wolfram eingesetzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sollen dem Katalysator Kombinationen aus Nickel oder Kobalt und Molybdän, Vanadium oder Wolfram einverleibt werden, wobei das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram andererseits zweckmäßig im Bereich von 0,05 bis 3*0 gewählt wird. Hierfür geeignete Metallkombinationen sind beispielsweise Nickel-Vanadium, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram.
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Die Metallbeladung der Katalysatorträger wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und insbesondere im Bereich von 2,0 bis 7*5 Gewichtsteilen Metallkomponente je 100 Gewichtsteile Trägermaterial gewählt. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Katalysatoren, die etwa 0,5 Gewichtsteile Nickel und etwa 2 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial bzw. 1 Gewichtsteil Nickel oder Kobalt und 4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten. Die betreffenden Metallkomponenten können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide bzw. Sulfide vorliegen. Vorzugsweise werden jedoch im Rahmen der Erfindung Katalysatoren verwendet, in welchen die Metallkomponenten in Form ihrer Sulfide auf dem Trägermaterial vorliegen.
Falls das erfindungsgemäße Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffölen verwendet wird, deren Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel mehr als 1000 Gewichtsteile pro Million beträgt, d.h. von Rohölen oder getoppten Rohölen, dann soll der Katalysator zweckmäßig die nachstehenden Bedingungen erfüllen:
(1) Das Gesamtporenvolumen V™ hat einen Wert von mehr als 0,6 ml/g;
(2) der spezifische mittlere Teilchendurchmesser d hat einen Wert von mindestens 1,5 mm und höchstens 3,0 mm und
(3) bei Einsetzen der Werte von d, νφ und P„ in die Ungleichung
in P* M P« .
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muß ρ* größer sein als ein bestimmter Wert Q (ausgedrückt in nm), wobei ρ so ausgewählt wird, daß sein Wert die Summe Q + 10 nm übersteigt.
Die vorstehend genannten Bedingungen bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von mehr als 1000 TpM gelten sowohl für mit Metallkomponenten beladene Katalysatoren als auch nicht-beladene Katalysatoren.
Die Entmetallisierungsaktivität der betreffenden Katalysatoren kann im Rahmen der Erfindung noch erhöht werden, indem man Schwefelwasserstoff zusetzt. Vorzugsweise wird daher das erfindungsgemäß Verfahren unter Zusatz von Schwefelwasserstoff durchgeführt. Untersuchungen bezüglich des Einflusses eines Schwefelwasserstoffzusatzes beim Entmetallisieren schwerer Kohlenwasserstofföle hat gezeigt, daß die Wirksamkeit eines solchen Schwefelwasserstoff Zusatzes sehr stark von dem angewendeten Wasserstoffpartialdruck und von dem Gesamtdruck abhängt. Es hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung von Schwefelwasserstoff bei der Entmetallisierung besonders dann wirtschaftlich von Bedeutung ist, wenn bei vorgegebenem Gesamtdruck die Entmetallisierungsaktivität um mehr als 50 % verbessert wird . Es hat sich gezeigt, daß unter solchen Verhältnissen gearbeitet werden kann, wenn die Menge an mitverwendetem Schwefelwasserstoff so gewählt wird, daß der Quotient aus Pt, o: Pt, mindestens dem Wert
Πρύ Ho
j, 200 2P-,-60
r- ♦ ' und höchstens dem Wert T (Pt)
, 200
«r- ♦ ' und höchstens dem Wert PT (P)
entspricht.
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Innerhalb der durch diese Formeln gegebenen Grenzen erreicht die Entmetallisierungsaktivität der Katalysatoren einen Optimalwert bei einem bestimmten Partialdruck P„ „, der nachstehend als P*u σ bezeichnet wird. Der Wert für P*„ c ist für die verschie-
XlpO xlpO
denen Katalysatoren unterschiedlich, kann aber durch einige einfache Vorversuche leicht festgestellt werden. Falls man einen Wert für den Partialdruck P„ „ anwendet, der unterhalb oder überhalb dem kritischen Partialdruck P*H s, aber noch innerhalb der angegebenen Bereiche liegt, dann läßt sich immer noch eine Verbesserung der Entmetallisierungsaktivität um mehr als 50 % erzielen, doch ist die Verbesserung geringer als bei dem vorstehend angegebenen Optimalwert.
Während der Durchführung der Entmetallisierungsstufe läßt sich der Partialdruck entsprechend P*„ „ oder PH s einregeln, indem man kontinuierlich eine ausreichende Menge an Schwefelwasserstoff von einer äußeren Quelle zu dem zu entmetallisierenden öl zusetzt, Wirtschaftlich besonders attraktiv ist es jedoch, in einem maximal möglichen Ausmaß denjenigen Schwefelwasserstoff zu verwenden, der in der Entmetallisierungsstufe selbst oder in einer nachgeschalteten Entschwefelungsstufe freigesetzt wird.
Auf diese Weise ergeben sich drei sehr interessante Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Entmetallisierungsverfahrens unter Zusatz von zusätzlichem Schwefelwasserstoff:
(1) Verwendung einer Gaskreislaufführung in der Entmetallisierungsstufe, wobei die größtmögliche Menge an Schwefelwasserstoff in dem Kreislaufgas belassen wird, bis der gewünschte Partialdruck PH s erreicht ist. Anschließend wird
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eine bestimmte Menge Schwefelwasserstoff aus dem Kreislaufgas abgetrennt, um in diesem die gewünschte Schwefelwasserstof!"konzentration aufrecht zu erhalten.
(2) Insbesondere wenn ein hoher Schwefelwasserstoffpartialdruck erwünscht ist, kann es beträchtliche Zeit dauern, bevor die Schwefelwasserstoffkonzentration in dem im Kreislauf geführten Gas den gewünschten Wert erreicht hat. Diese Schwierigkeit kann umgangen werden, indem man während der Anfangsphase des Verfahrens zusätzlichen Schwefelwasserstoff von außen in das System einspeist und in dem Maß, wie das Verfahren fortschreitet, diese Zufuhr von Schwefelwasserstoff von außen allmählich verringert. Die zusätzliche Menge an Schwefelwasserstoff kann beispielsweise aus einer Stufe der hydrierenden Entschwefelung stammen.
(3) Anstelle einer Kreislaufführung bezüglich der Entmetallisierungsstufe oder kombiniert damit kann auch das Abgas einer Entschwefelungsstufe, die der Entmetallisierungsstufe nachgeschaltet ist, als Einspeisungsgas für die Entmetallisierungsstufe verwendet werden. Eine Verfahrensvariante dieser Art für einen kombinierten Entmetallisierungs-Entschwefelungsprozeß in Gegenwart von Wasserstoff, welche auf dem vorstehend erläuterten Prinzip beruht, ist im Pließdiagramm der Zeichnung dargestellt und wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert.
Die Gesamtanlage besteht in Stromrichtung gesehen aus einer hydrierenden Entmetallisierungseinheit (1), einer ersten Einheit (2) für die Gas-ilüssigkeitstrennung, einer hydrierenden
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Entschwefelungseinheit (3), einer zweiten Einheit (4) für die Gas-ELUssigkeitstrennung sowie einer Einheit (5) für die Entfernung von Schwefelwasserstoff. Ein Metallkomponenten und Schwefel enthaltendes Kohlenwasserstoffrückstandsöl wird über Leitung (6) zusammen mit zwei wasserstoff1 und schwefelwasserstoffhaltigen Gasstromen (7) und (8) in die Entmetallisierungsstufe (1) eingespeist. Gewünschtenfalls kann auch noch von außen ein zusätzlicher Schwefelwasserstoffstrom (9) eingespeist werden. Das so erhaltene Produkt wird über Leitung (10) ausgetragen und in der Trennstufe (2) in einen Flüssigkeitsstrom (11) mit niedrigem Metallgehalt und einen Wasserstoff sowie Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom (7) aufgetrennt, wobei dieser Gasstrom (7) wieder in die Entmetallisierungsstufe im Kreislauf zurückgeführt wird. Der Flüssigkeitsstrom (11) wird in die hydrierende Entschwefelungsstufe (j3) zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gasstrom (12) und zusätzlichem Wasserstoff (13) von einer äusseren Quelle eingespeist. Das über Leitung (14) abgezogene Pro-. dukt wird in der zweiten Trenneinheit (4) in einen Flüssigkeitsstrom (15) mit niedrigem Metall- und niedrigem Schwefelgehalt sowie in einen wasserstoff- und schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom (16) aufgetrennt, wobei dieser Gasstrom in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung unterteilt wird, die über Leitung (8) bzw. über Leitung (17) abgezogen werden. Der Anteil in Leitung (8) wird wieder in die Entmetallisierungsstufe zurückgeführt, während der Anteil in Leitung (17) nach Entfernen des Schwefelwasserstoffes in der Behändlungseinheit (5) über Leitung (12) in die Entschwefelungsstufe (3) zurückgeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Kohlenwasserstofföle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff von unten nach oben, von oben nach unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere vertikal angeordnete Reaktoren hindurchleitet, welche ein Katalysatorfestbett oder ein sich fortbewegendes Katalysatorbett enthalten. Beispielsweise kann man das erfindungsgemäße Verfahren derart durchführen, daß man die betreffenden Kohlenwasserstofföle zusammen mit Wasserstoff durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett von unten nach oben hindurchleitet, wobei die Plüssigkeitsgeschwindigkeiten und Gasgeschwindigkeiten so aufeinander abgestimmt werden, daß sich das Katalysatorbett ausdehnt (siedende oder brodelnde Wirbelschicht). Eine sehr günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Kohlenwasserstofföl durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett geleitet wird, wobei während des Betriebs frischer Katalysator periodisch am Kopf des Katalysatorbettes zugeführt und verbrauchter Katalysator am unteren Ende des Bettes abgezogen wird (Bunkerfließbetrieb). Eine andere zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß mehrere Reaktoren, welche Katalysatorfestbetten enthalten, verwendet werden, wobei die Reaktoren wechselweise für die Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden. Während die Entmetallisierung in einem oder mehreren dieser Reaktoren abläuft, wird der Katalysator in anderen Betten der Reaktoren erneuert (Festbett-Pendelbefcrieb) . Gewünschtenfalls läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch derart durchführen, daß man den Katalysator in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl suspendiert (Arbeiten in Schlammphase).
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Ztr
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 45O0C, einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 25 bis 200 bar und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 kg*kg~ -h~ durchgeführt. Besonders günstig sind die folgenden Bedingungen: Temperatur im Bereich von 375 bis 425°C, Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 150 bar und stündliche Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 5 kg-kg"1^"1.
Die hydrierende Entmetalllsierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoffölen ist besonders dann von Bedeutung, wenn das betreffende öl anschließend noch einer katalytischen Behandlung unterworfen werden soll, beispielsweise einer Crackbehandlung, einem Hydrocracken oder einer hydrierenden Entschwefelung. Infolge der erfindungsgemäß durchgeführten hydrierenden Entmetallisierung wird die Desaktivierung von Katalysatoren in den nachgeschalteten Verfahren zu einem ganz wesentlichen Ausmaß verhindert. Das Hydrocracken oder eine hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen kann erfolgen, indem man die betreffenden öle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasser- , stoff mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert, der in Form eines Festbettes, eines sich bewegenden Bettes oder einer Suspension von Katalysatorteilchen vorliegen kann. Eine sehr günstige Kombination einer erfindungsgemäßen Entmetallisierungsbehandlung mit einer hydrierenden Crackbehandlung oder einer hydrierenden Entschwefelungsbehandlung besteht darin, daß man die Entmetallisierung im Festbett-Pendelbetrieb oder im Bunkerfließverfahren durchführt, während das Hydrocracken bzw. die hydrierende Entschwefelung in einem üblichen Festbett erfolgt.
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Kohlenwasserstofföle mit einem Gesamtvanadium- und-nickelgehalt von mehr als 250 TpM, die sich erfindungsgemäß entmetallisieren lassen, sind Rohöle und die bei der Destillation von Rohölen erhaltenen Rückstände, beispielsweise getoppte Rohöle, lange Rückstände und kurze Rückstände.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein RUckstandskohlenwasserstofföl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von I25O Gewichtsteilen pro Million, welches durch Abtoppen und Entwässern eines aus Südamerika stammenden Rohöls erhalten worden ist, wird unter Verwendung von neun verschiedenen Katalysatoren ohne zusätzlichen Metallzusatz hydrierend entmetallisiert. Zu diesem Zweck wird das Ausgangsöl zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten durch ein zylindrisches, vertikal angeordnetes festes Katalysatorbett geleitet, wobei folgende Bedingungen angewendet werden: Temperatur 4lO°C, Wasserstoff par tialdruck (gemessen am Reaktoreinlaß) 150 bar, stündliche Raumgeschwindigkeit 2,1 kg frische Zufuhr je kg Katalysator je Stunde und Gasgeschwindigkeit 1000 NlHp/kg frische Zufuhr. Das dabei erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird in zwei Teilmengen gleicher Zusammensetzung entsprechend einem Volumenverhältnis von 22 : 1 aufgetrennt.' Der kleinere Volumenanteil wird aus den System abgezogen,und der größere Anteil wird zum Reaktoreinlaß zurückgeführt.
Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind zusam-
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men mit den Eigenschaften der jeweils verwendeten Katalysatoren in der nachstehenden Tabelle A zusammengestellt. Für die Bestimmung der Größe p* und des Gesamtporenvolumens wurde die Stickstof fadsorptions-Desorptionsmethode bzw. die Quecksilberpenetrationsmethode angewendet, wie vorstehend bereits erläutert.
Tabelle A
Ver
such,
Nr.		 Kataly
sator		 nm mm Gesamt-
poren-
volumen,
ml/g		 Oberflä
chenaus
dehnung,		 max
Gew.;		 kl 5
g kg.kg"x.h"
(Gew.teile ^
pM V)" 2
1 SiO2-Al2 O3 40 2,4 0,60 50 35 0,14
2 SiO2 33 3,5 0,80 70 32 0,15
3 SiO2 57 2,4 0,75 63 45 0,15
4 SiO2 40 2,4 0,90 66 42 0,14
5 Al2O3 320 2,4 0,90 32 55 0,10
6 SiO2 1650 2,4 0,90 2 56 0,10
7 Al2O3 I 48 5,5 0,25 95 16 0,10
8 20 2,4 0,45 . 90 20 0,15
9 Il H
Il PO
! (Veri		 53 1,5 0,15 15 10 0,06
Das Verhalten der Katalysatoren wird unter Bezugnahme auf die
Größen V-.,,,, und k.
max J
ausgewertet. V_ev ist die Maximalmenge an max
Vanadium, ausgedrückt in Gewichtsprozent und bezogen auf frischen Katalysator, die von den Katalysatorteilchen .in ihren Poren absorbiert werden kann, und k, K ist die Aktivität des Katalysators, ausgedrückt in kg.kg" l.h~ (Gewichteteüß pro Million
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_ ι
an V)" 5, nachdem die halbe Katalysatorlebensdauer (ausgedrückt als Menge des absorbierten Vanadiums) verstrichen ist. Die Größe k, c- berechnet sich nach der nachstehenden Formel: k. (- = (stündliche Raumgeschwindigkeit in kg.kg .h) χ Gewichtsteile pM V in Zufuhr - Gewichteile pM V in Produkt (Gewichtsteile pM V in Produkt) 12
Das Verhalten eines Katalysators wird unter den bei der Entmetallisierungsbehandlung angewendeten Bedingungen als gut bezeichnet, wenn der Wert für V__„ größer ist als J50 Gewichtsprozent
ulcUC
und wenn der Wert für k, ^ größer ist als 0,08 kg.kg" .h
1
(Gewichtsteile pM V)"£·
Das Verhalten eines Katalysators wird unter den angewendeten Entmetallisierungsbedingungen als ausgezeichnet betrachtet, wenn der Wert für V_^ größer ist als 40 Gewichtsprozent und wenn die k,
1
pM V) 2 hat.
Größe k, K einen Wert von über 0,08 kg.kg" .h" . (Gewichtsteile 1
Die Versuche Nr. 1 bis 6, bei denen die vorstehenden Bedingungen bezüglich der Werte für V und k^ ,- erfüllt worden sind, entsprechen dem Verfahren der Erfindung. Bei diesen Versuchen wurden Katalysatoren entsprechend der Ungleichung
In p* 1,1» PH
—ί- > ^ χ (Jü£)2 (I)
γ α-· ντ 150
verwendet, wobei die Katalysatoren außerdem den zusätzlichen erfindungsgemäßen Bedingungen bezüglich der Oberflächenausdehnung
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273056Λ
<_ 100 m /g), V™ (>0,2 ml/g) und d (0,4-5 mm) entsprechen. In den Versuchen 3 bis 6 werden Katalysatoren verwendet, welche auch noch die zusätzlichen Bedingungen bezüglich p* (>Q +10 nm), Vm (>0,6 ml/g) und d (1,5-5 mm) erfüllen, so daß diese als Katalysatoren mit ausgezeichnetem Verhalten zu bezeichnen sind.
Bei den Versuchen 7 bis 9 werden die Bedingungen bezüglich der Werte für V und Ic1 ,- nicht erfüllt, und es handelt sich daher üb Vergleichsversuche. Die Katalysatoren der Versuche 7 bis 9 erfüllen nicht die Bedingungen der Ungleichung
lnp* 1,4 PH (I)
x W)2
Darüber hinaus wird in Versuch Nr. 7 ein Katalysator verwendet, bei dem d > 5 mm ist und in Versuch Nr. 9 hat der Katalysator ein Gesamtporenvolumen VT von weniger als 0,2 ml/g.
Beispiel 2
Versuch Nr. 4 von Beispiel 1 wird mehrere Male wiederholt, wobei Jedes Mal unterschiedliche Schwefelwasserstoffpartialdrücke verwendet werden. Der zugesetzte Schwefelwasserstoff stammt dabei von einer äußeren Quelle. Bei allen Versuchen beträgt der am Reaktoreinlaß gemessene Gesamtdruck 150 bar und wird auf diesem Wert während des ganzen Versuches gehalten. Die bei diesen weiteren Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle B zusammengefaßt.
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PH '
H2 		H2J Tabelle B Verbesserung
Ver- bar bar in kli5i %
Nr. 150 0 (Gfw^e^V )-2 —
4 147 3 0,14 21
10 140 10 0,17 71
11 125 25 0,24 129
12 95 55 0,32 57
13 0,22
Bei den Versuchen 11 bis 13 wird ein Verhältnis von P verwendet, welches die folgende Ungleichung erfüllt:
4 200 2PT-60
— + K PH S/PH <
PT (p)2 H2S «2iT
Auf diese Weise wird eine Verbesserung der Entmetallisierungsaktivitat von mehr als 50 % erreicht. Bei Versuch Nr. 10 wird hingegen ein entsprechendes Partialdruckverhaltnis verwendet, welches die vorstehend genannte Ungleichung nicht erfüllt,und daher ist die Verbesserung bezüglich der Entmetallisierungsaktivitat auch geringer als 50 £.
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Claims (16)

  1. Patentansprüche
    A. J Verfahren zur hydrierenden Entmetaliisierung in Gegenwart eines Katalysators von Kohlenwasserstoffölen, welche insgesamt mehr als 250 TpM an Vanadium und Nickel enthalten, bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der die nachstehenden Bedingungen erfüllt:
    (1) Es gilt Ungleichung
    in p* 1,4 Ph2 2
    in der p* den mittleren Porendurchmesser in nm, d den spezifischen mittleren Teilchendurchmesser in mm, VT das
    Gesamtporenvolumen in ml/g und PH den Wasserstoffpartially
    druck in bar bedeutet;
    (2) die Oberflächenausdehnung hat einen Wert von höchstens 100 m2/g;
    (3) das Gesamtporenvolumen V™ hat einen Wert von mehr als 0,2 ml/g und
    (4) der spezifische mittlere Teilchendurchmesser d hat einen Wert von mindestens 0,4 mm und höchstens 5 rom.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator oder Katalysatorträger ein Oxid eines Elements aus den Gruppen II, III oder IV des Periodensystems der Elemente oder eine Mischung solcher Oxide eingesetzt wird.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eine Siliciumdioxid-Aluminium-
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    ORIGINAL INSPECTED
    273U5Ö4
    oxid-Kombination als Katalysator oder Katalysatorträger eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der zusätzlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 2,0 bis 7*5 Gewichtsteile einer Metallkomponente mit Hydrieraktivität je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente mit Hydrieraktivität Nickel oder Kobalt in Kombination mit Molybdän, Vanadium oder Wolfram ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man im Bunkerfließbetrieb oder im Festbett-Pendelbetrieb arbeitet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß.für die hydrierende Entmetallisierung eines Kohlenwasserstofföls mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von mehr als 1000 TpM, d.h. eines Rohöls oder eines getoppten Rohöls, ein Katalysator verwendet wird, der die nachstehenden Bedingungen erfüllt:
    (1) Das Gesamtporenvolumen VT hat einen Wert von mehr als 0,6 ml/g;
    (2) der spezifische mittlere Teilchendurchmesser d hat einen Wert von mindestens 1,5 mm und höchstens 3*0 mm und
    (3) bei Einsetzen der Werte von d, V™ und PH in die Ungleichung
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    muß ρ* größer sein als ein bestimmter Wert Q (ausgedrückt in nm), wobei ρ so ausgewählt wird, daß sein Wert die Summe Q + 10 nm übersteigt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich HpS mitverwendet wird.
  9. 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Entmetallisierung in Gegenwart solcher Mengen an HgS durchgeführt wird, daß der Quotient ph S : PH die nacn" stehende Ungleichung erfüllt:
    4 200 2PT-60
    F" * *■ < Ph2s/ph <
    T 2 2l
    h2sh <
    (PT>2 2l V60
    in welcher P11 den Wasserstoffpartialdruck, P11 „ den Schwefel-
    XIp Πρϋ
    wasserstoffpartialdruck und PT den Gesamtdruck bedeutet, jeweils ausgedrückt in bar. -
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 und S, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Entmetallisierungsstufe selbst und/oder der in einer nachgeschalteten hydrierenden Entschwefelungsstufe erzeugte Schwefelwasserstoff verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entmetallisierungsstufe ein im Kreislauf geführtes Gas verwendet wird, wobei man die größtmögliche Menge an Schwefelwasserstoff im Kreislaufgas beläßt, bis sich der gewünschte
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    Wert für Ρ« β ein8estellt hat, und daß anschließend eine bestimmte Menge HpS aus dem Kreislaufgas abgetrennt wird, um die gewünschte HoS-Konzentration aufrechtzuerhalten.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anfangsphase des Verfahrens Schwefelwasserstoff von einer äußeren Quelle zugeführt wird und daß die Menge dieses Anteils an Schwefelwasserstoff mit fortschreitender Umsetzung kontinuierlich verringert wird.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein sowohl Schwefel als auch Metallkomponenten enthaltendes RUckstands-Kohlenwasserstofföl mit zwei im System erzeugten Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasströmen (A) und (B) und gewünschtenfalls einer von außen zugeführten Teilmenge an Schwefelwasserstoff entmetallisiert wird, daß das Behandlungsgut in einen flüssigen Produktstrom mit niedrigem Metallgehalt und einen Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom aufgetrennt wird, daß der Gasstrom als Strom (A) in die Entmetallisierungsstufe zurückgeführt wird, daß der flüssige Produktstrom mit niedrigem Metallgehalt zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gasstrom (C) und zusätzlichem, von außen eingespeistem Wasserstoff in eine hydrierende Entschwefelungsstufe eingespeist wird, daß das entschwefelte Behandlungsgut in einen flüssigen Produktstrom mit niedrigem Metall- und Schwefelgehalt sowie in einen Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom aufgetrennt wird, daß der Gasstrom in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt wird, daß de- eine Anteil als Strom (B) in die Entmetallisierungsstufe und der andere Anteil
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    nach Abtrennen des Schwefelwasserstoffes als Strom (C) in die Entschwefelungsstufe zurückgeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis Γ5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl im Anschluß an die Entmetallisierungsbehandlung katalytisch weiter aufgearbeitet wird, insbesondere in einem Crack-, Hydrocrack- und/oder hydrierenden Entschwefelungsverfahren.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 4500C, einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 25 bis 200 bar und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 kg.kg" .h" durchgeführt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 375 bis 425°C, einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 150 bar und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 5 kg.kg" .h durchgeführt wird. ,
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DE19772730564 1976-07-08 1977-07-06 Verfahren zur hydrierenden entmetallisierung von kohlenwasserstoffoelen Granted DE2730564A1 (de)

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