FI64634B - Foerfarande foer avlaegsning av metaller ur kolvaeteoljor - Google Patents
Foerfarande foer avlaegsning av metaller ur kolvaeteoljor Download PDFInfo
- Publication number
- FI64634B FI64634B FI772120A FI772120A FI64634B FI 64634 B FI64634 B FI 64634B FI 772120 A FI772120 A FI 772120A FI 772120 A FI772120 A FI 772120A FI 64634 B FI64634 B FI 64634B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- catalysts
- total
- metals
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims description 34
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 95
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 29
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- -1 boride Chemical compound 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N nickel vanadium Chemical compound [V].[Ni] HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N propranolol hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/007—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen from a special source or of a special composition or having been purified by a special treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
KUULUTUSJULKAISU s * r 7 λ
Bj 1 uTLÄGcN,NGssKRiFT ^4634 c (45) '''-! :r* 12 1933 (51) KY.Ik.^nt.Ct.3 c 10 G 45/04 SUOM!--FINLAND (21) P»t#nttlhakemu* — Patenting lining 7 72120 (22) H»kemi*p*lvl —·AiwOknlngidag 06.07-77 ^ ^ (23) Alku pilvi — Glltlghetjdig θβ. 07.77 (41) Tullut julkiseksi—Bllvlt offentllg 09.01.78
Patentti- jm rekisterihallitus NlhtlvMulpanon |. kuul.Julka.sun pvm.- ^ ’ ’
Patent· och registerstyrelsen Ansökan utlagd ech utl.skrlften publlcerad j±.UO.0j (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 08.07.76
Ho11anti-Holland(NL) 7607951 (71) Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Carel van Bylandtlaan 30,
Haag, Hollanti-Holland(NL) (72) Dirk Bode, Amsterdam, Robert Hendrik Van Dongen, Amsterdam, Jakob Van Klinken. Amsterdam, Hollanti-Holland(NL) (7^) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä - Förfarande för avlägsning av metaller ur kolväteoljor
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä saattamalla öljyt kosketukseen katalyytin kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa.
Korkeassa lämpötilassa kiehuvat hiilivetyöljyt, kuten esim. jäännösöljyt, joita saadaan tislattaessa raakaöljyjä normaali-ilmanpaineessa taikka alennetussa paineessa sekä tietyt raskaat raakaöljyt, erityisesti Etelä-Amerikasta peräisin olevat raaka-öljyt, sisältävät huomattavia määriä suurmolekyylipainoisia, tis-lautumattomia yhdisteitä kuten asfalteenihiilivetyjä ja metalli-yhdisteitä, erityisesti vanadiini- ja nikkeliyhdisteitä. Kun näitä korkeassa lämpötilassa kiehuvia hiilivetyöljyjä käytetään syöt-töaineena katalyyttisiin prosesseihin, kuten krakkaukseen, hydro-krakkaukseen ja hydrorikinpoistoon, metallit, kuten vanadiini ja nikkeli kerrostuvat katalyyttiosasille. Lisääntyneestä vanadiini- ja nikkelikonsentraatiosta katalyytin aktiivisiin kohtiin on 64634 seurauksena se, että tapahtuu katalyytin aktiviteetin nopea häviäminen.
Katalyytin eliniän lisäämiseksi on jc ehdotettu metallien poistamista syöttaanneesta ennenkuin viimeksimainittu tulee kosketukseen metallille herkän katalyytin kanssa. Tämä voidaan toteuttaa, saattamalla sycttöaine kosketukseen sopivan me tai Iin-poistokatalyytir: kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa. Tähän tarkoitukseen on jo ehdotettu eri katalyyttejä, jotka ovat huokoista ainetta,· joka voi sisältää yhtä tai useampaa metallia, jolla on nydrausaktiviteetti.
Tekemäni tutkimukset sellaisten hiilivetyöljyjen hydrometallin-poistamiseksi, joissa vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on enemmän kuin 250 ppm , katalyyttien avulla, joiden pinnan ala 2 on enantään 100 m /g, ovat osoittaneet, että tähän tarkoitukseen hyvien katalyyttien on täytettävä joukko vaatimuksia huokoisuuteen ja hiukkaskokoon nähden. Nämä vaatimukset ovat osaksi riippuvaisia siitä vedyn osapaineesta, jossa hydro-metallinpoisto toteutetaan. Hyvä katalyytti sellaisten hiilivetyjen hydrometallin-poistoon, joiden vanadiini- ja nikkeli kokonaispitoisuus on enemmän kuin 250 ppmw, tämän patenttihakemuksen puitteissa on katalyytti, jonka metallinpoistoaktiviteetti on riittävän korkealla tasolla, kun puolet katalyytin eliniäsxä on kulunut ja jolla lisäksi on riittävän suuri metallinottokyky.
On havaittu, että sellaisten hiilivetyöljyjen, joiden vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on enemmän kuin 250 ppmw, katalyyttiseen hydro-metallinpoistoon katalyytin avulla, jonka pinnan ala on enintään 100 m /g, vaatimukset huokoisuuteen ja hiukkaskokoon nähden, jotka hyvän katalyytin tulee täyttää, ovat seuraavat. Katalyyttien huokosten kokonaistilavuuden (V^,) tulee olla yli 0,2 ml/g ja niille ominaisen keskimääräisen hiukkasläpi-mitan (d) tulee olla vähintään 0,4 ja enintään 5 mm. Lisäksi katalyyteillä tulee olla sellainen keskimääräinen huokosläpimitta (ps), VT ja d, että seuraava vaatimus tulee täytetyksi:
In o* 1.4 PH. 0 -1_ >--x (-^-r , '/d VT 15 0 3 64634
missä P edustaa vedyn osapainetta (p* nm, d mm, Vm ml/g, P
^ H2 baaria). Edellä mainitut d ja p* arvot on määritelty seuraavasti perustuen niiden määritysmenetelmään.
Tapa, jolla d määrätään, riippuu katalyyttihiukkasten muodosta. Jos muoto on sellainen, että katalyytin hiukkasten läpimitta jakaantuma voidaan määrätä seula-analyysin avulla, d määrätään seuraavasti. Sen jälkeen kun katalyytin edustavan näytteen täydellinen seula analyysi käyttämällä ASTM standardiseuloja E 11-6, kuten julkaisussa 1969 Book of ASTM Standards, part. 30, p. 97 on kuvattu, on tehty, d luetaan graafisesta esityksestä, johon jokainen peräkkäinen seulajae on merkittynä painoprosentteina katalyyttinäytteen kokonaispainosta kumulatiivisesti relevantin seulajakeen lineaarisen hiukkasläpimitan funktiona; d on hiukkasläpimitta, joka vastaa 50¾ kokonaispainosta. Tätä menetelmää voidaan käyttää määrättäessä d arvoa pallomaisille tai rakeisille aineille taikka aineille, joissa hiukkasilla on samankaltainen muoto, kuten pursotteille ja pelleteille, joiden hiukkasissa pituus/läpimitta suhde on välillä 0,9-1,1. d-arvon määrääminen pursotteille ja pelleteille, joissa hiukkasten pituus/läpimitta suhde on pienempi kuin 0,9 tai suurempi kuin 1,1 ja samankaltaisille sylinterimäisistä hiukkasista koostuneille aineille, joiden hiukkasjakaantumaa ei voida määrätä seula-analyysin avulla, toteutetaan seuraavasti. Sen jälkeen kun täydellinen pituusjakaantuma-analyysi (jos pituus/läpimitta suhde on pienempi kuin 0,9) tai sen jälkeen kun täydellinen läpimittajakaantuma-analyysi (jos pituus/ läpimitta suhde on suurempi kuin 1,1) on toteutettu edustavalle kata-lyyttinäytteelle, d luetaan graafisesta esityksestä, johon kumulatiivisesti relevantin jakeen lineaarisen keskimääräisen koon funktiona on peräkkäin merkitty kukin peräkkäinen pituus ja läpimittajae painoprosentteina koko katalyyttinäytteen painosta; d on arvo, joka vastaa 50% kokonaispainosta.
Sen jälkeen kun katalyyttinäytteen täydellinen huokosläpimitta jakaantuma on määrätty, p* luetaan graafisesta esityksestä, johon on kumulatiivisesti merkitty jokaiselle huokostilavuuden lisäykselle, joka on läsnä huokosissa, joiden halkaisija-alue on pienempi tai yhtä suuri kuin 2 nm ja joka tilavuuden lisäys on pienempi tai yhtä suuri kuin 10% huokostilavuudesta, huokostilavuuden kvootti ja vastaava huokosläpimittaväli, funktiona lineaarisesta keskimääräisestä huo-kosläpimitasta yli relevantin huokosläpimittavälin; p on huokos-läpimitta, joka vastaa 50 % kokonaiskvootista.
6 4 6 3 4
Katalyytin koko huokosläpimittaiakaantuman määrääminen voidaan varsin sopivasti toteuttaa typpi-adsorptio/desorptio-mene-telmällä (kuvattu kirjoituksessa: E.V. Ballou ia 0.K. Boolen, Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) yhdessä elohopean tunkeutumismenetelmän kanssa (selitetty kirjoituksessa: H.L. Ritter ja L.C. Drake, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17 , 787 (19U5)) käyttämällä elohopeapaineita 1-200C baaria. Tässä tapauksessa katalyytin huokosläpimittajakaantuma läpimitta-alueella alle ja yhtä suuri kuin 7,5 nm lasketaan typpidesorptioisotermistä (olettaen svlinteri.mäiset huokoset) menetelmän mukaan, jota ovat kuvanneet J.C.P. Broekhoff ja J.H. de Boer aikakauslehdessä Journal of Catalysis 10, 377 (1968) ja katalyytin huokosläpimittajakaantuma läpimitta-alueelle yli 7,5 nm lasketaan seuraavan kaavan avulla: 15000
Huokos läpimitta (nm) = -------- absoluuttinen elohoreapaine (baaria) Tässä patenttihakemuksessa mainitut typpihuokostilavuus ja kokonaishuokostilavuus määrätään seuraavasti. Katalyytin typpihuokostilavuus on huokostilavuus, joka määrätään edellä mainitulla typpi-adsorptio/desorptio-menetelmällä. Katalyytin kokonaishuokostilavuus on typpihuokostilavuus huokosissa, joiden läpimitta on alle tai sama kuin 7,5 nm (määrätrynä edellä mainitun typpi adsorptio/desorptio-menetelmän avulla) lisättynä elohopeahuokos-tilavuudella huokosissa, joiden läpimitta on yli 7,5 nm (määrättynä edellä mainitulla elohopean tunkeutumismenetelmällä). Tässä patenttihakemuksessa mainitut pinta-alat on määrätty B.E.T.-menetelmällä.
Esillä oleva keksintö koskee siten menetelmää hiilivetyöljy-jen metallinpoistamiseksi saattamalla öljyt kosketukseen katalyytin kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa, jolloin käsiteltävän hiilivetyöljyn kokonais-vanadiini- ja nikkeli-pitoisuus on yli 250 ppm samalla kun käytetään katalyyttiä, joka täyttää edellä mainitut vaatimukset.
Hyvin sopivia aineita käytettäväksi katalyytteinä tai katalyytin kantajina keksinnön mukaisessa prosessissa ovat alkuaineiden jaksollisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit 5 64634 taikka näiden oksidien seokset, kuten piidioksidi (kvartsi), alumiinioksidi, magnesiumoksidi, sirkoniumoksidi, boorioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, piidioksidi-magnesiumoksidi ja alumiini-oksidimagnesiumoksidi.
Toinen materiaalityyppi, joka on hyvin sopiva toimimaan katalyyttinä tai katalyytin kantajana keksinnön mukaisessa prosessissa on noki, erityisesti noki, joka sivutuotteena saadaan hiilivetyjen osittaisessa hapettamisessa ilman, hapen tai ilman ja hapen seosten kanssa joko höyryn läsnäollessa tai ilman höyryn läsnäoloa.
Katalyytteinä tai katalyytin kantajina keksinnön mukaista prosessia varten ovat edullisia alumiinioksidit, piidioksidit ja piidioksidi-alumiinioksidit. Hyvin sopivia katalyyttejä tai katalyytin kantajia ovat alumiinioksidi tai piidoksidihiukkaset, jotka on valmistettu suihkutuskuivattamalla alumiinioksidi- tai piidiok-sidigeeliä, mitä seuraa suihkutuskuivattujen mikrohiukkasten muotoileminen suuremmiksi osasiksi esim. pursottamalla, ja pallomaiset alumiinioksidi- tai piidioksidiosaset, joita saadaan hyvin tunnetulla Ö1jyynpudotusmenetelmällä. Viimeksimainittuun menetelmään kuuluu alumiinioksidi- tai piidioksidihydrosolin muodostaminen, hydrosolin yhdistäminen geelinmuodostavaan aineeseen ja seoksen dispergoiminen pisaroina öljyyn, joka voidaan pitää korotetussa lämpötilassa; pisarat pysyvät öljyssä kunnes ne ovat kiinteytyneet pallomaisten hydrogeelihiukkasten muotoon, jotka sen jälkeen erotetaan, pestään, kuivataan ja kalsinoidaan. Hyvin sopivia piidi-oksidialumiinioksidi-katalyyttejä tai katalyytin kantajia ovat kogee-lit alumiinihydroksidigeelistä ja piidioksidihydrogeelistä.
Esilläolevan keksinnön mukaiset katalyytit tai katalyytin kantajat voidaan mm. muotoilla pursottamalla tai tekemällä pelleteiksi. Näiden muotoilumenetelmien lisäksi on erityisesti hyvin tunnettu modulointimenetelmä varsin mukava muotoilumenetelmä esillä oleville katalyyteille tai katalyytin kantajille. Tämän menetelmän mukaan katalyyttihiukkaset, joiden läpimitta on enintään 0,1 mm, agglomeroidaan rakeistusnesteen avulla muodostamaan osasia, joiden läpimitta on vähintään 1,0 mm.
Katalyyttejä, joita käytetään tämän keksinnön mukaisessa prosessissa voidaan jouduttaa yhdellä tai useammalla metallilla, joilla on hydrausaktiviteetti. Käytettäessä joudutettuja katalyyttejä annetaan etusija katalyyteille, jotka sisältävät 0,1-15 p-% mainit- 64634 tuja metalleja kantajan 100 p-% kohden. Metallit,joilla on hydraus-aktiviteetti, valitaan edullisesti ryhmästä, johon kuuluvat nikkeli, koboltti, molybdeeni, vanadiini ja volframi. Lisäksi on edullista, että katalyytti sisältää ainakin yhtä metallia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat nikkeli ja koboltti ja ainakin yksi metalli on valittu ryhmästä, johon kuuluvat molybdeeni, vanadiini ja volframi ja lisäksi että atomisuhde nikkelin ja/tai koboltin toiselta puolen ja molybdeenin, vanadiinin ja/tai volfra-min välillä toiselta puolen on välillä 0.05-3,0. Sopivia metalli-yhdistelmiä ovat nikkeli-vanadiini, koboltti-molybdeeni, nikkeli-molybdeeni ja nikkeli-volframi.
Katalyytin metallimäärä sovellettuna esilläolevaan keksintöön on edullisesti 0,5-10 p-% ja erityisesti 2,0-7,5 p-% kantajan 100 p-% kohden. Erityisen edullisia katalyyttejä keksinnön mukaisesti ovat katalyytit, jotka sisältävät noin 1/2 p-% nikkeliä ja noin 2 p-% vanadiinia kantajan 100 p-% kohden sekä katalyytit, jotka sisältävät noin 1 p-% nikkeliä tai kobolttia ja noin 4 p-% molybdeeniä kantajan 100 p-% kohden. Metalli voi olla kantajassa metallisessa muodossa taikka metallien oksideina tai sulfideina. Etusija annetaan katalyyteille, joissa metallit ovat kantajissa metallien sulfidien muodossa.
Kun esilläolevan keksinnön mukaista prosessia käytetään hyd-rometallinpoistoon hiilivetyöljyistä, joissa vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on enemmän kuin 1000 ppm , jotka hiili-vetyöljy t on valittu ryhmästä, jonka muodostavat raakaöljyt ja alkutislatut raakaöljyt (kiviöljyt), etusija annetaan katalyytille, joka täyttää seuraavat vaatimukset: 1) VT on suurempi kuin 0,6 ml/g, 2) d on vähintään 1,5 ja enintään 3 mm, 3) senjälkeen d, ja on sijoitettu kaavaan
P
H
ln P* l·1* * ( 2)2 /•d' ^ VT 150 havaitaan, että p täytyy olla suurempi kuin tietty arvo Q nm:ssä ilmaistuna; esillä olevassa tapauksessa p :ilä tulee olla arvo, joka on suurempi kuin Q + 10 nm.
7 64634
Edellä mainitut edulliset ominaisuudet katalyyteille hydro-metallinpoistoon hiilivetyöljyistä, joissa kokonais-vanadiini- ja -nikkelipitoisuus on enemmän kuin 1000 ppm , soveltuvat sekä jou-dutettuihin katalyytteihin että jouduttamattorniin katalyytteihin.
Esilläolevien katalyyttien metallinpoisto-aktiviteettia voidaan lisätä lisäämällä rikkivetyä. Sen vuoksi toteutetaan keksinnön mukainen prosessi edullisesti lisäämällä rikkivetyä. Lisätutkimukset koskien rikkivedyn lisäämisen vaikutusta kun käytetään esillä olevia katalyyttejä metallin poistamiseksi raskaista hiilivetyöljyistä, ovat osoittaneet, että rikkivedyn vaikutus suuresti riippuu vedyn osapaineesta ja käytetystä kokonaispainees-ta. Kun otetaan huomioon, että rikkivedyn käyttäminen metallin poistoon on taloudellisesti houkuttelevaa erityisesti silloin, kun tietyllä kokonaispaineella siitä on seurauksena metallinpoistoaktivi-teetin lisääntyminen enemmän kuin 50 %, silloin havaitaan, että tämä vaatimus voidaan täyttää, jos rikkivedyn määrä valitaan siten, että osamäärä Ρτ. „/Ρτ, on vähintään ______________________ 4 + 200 . . 2Pt-60 —p— 7ΓT2 ia enintään - rT vrT; PT + 60
Kaavan asettamissa rajoissa katalyytin metallinpoisto-akti- viteetti saavuttaa optimiarvon tietyllä arvolla Pu o)· rl 2 « ->
Arvo P g on erilainen eri katalyyteillä ja se voidaan määrätä esikokeista. Kun käytetään arvoa P„ c yläpuolella tai alapuolella arvon p H 5 mutta annetuissa rajoissa, on seurauksena metallinpois-toaktiviteetin lisääntyminen enemmän kuin 50 %, mutta tämä lisääntyminen on pienempi kuin saavutettavissa oleva maksimi.
On ilmeistä, että metallinpoistoprosessin aikana P ^ g tai jotakin muuta Ppj g voidaan säädellä jatkuvasti syöttä-2 mällä riittävä määrä2rikkivetyä ulkoisesta lähteestä öljyyn, josta metalli on poistettava. Taloudelliselta kannalta katsoen on kuitenkin houkuttelevampaa käyttää hyväksi mahdollisimman suuressa määrin sitä rikkivetyä, jota vapautuu metallinpoistoprosessissa ja/tai rikinpoistoprosessissa, joka toteutetaan metallinpoisto- 8 64634 prosessin jälkeen. Tämä tarkastelu johti seuraaviin kolmeen keksinnön mukaisen metallinpoistoprosessin suoritusmuotoon lisärikkive-dyn läsnäollessa.
1) Kaasun uudelleenkierrättäminen metallinpoistoprosessissa, suurin mahdollinen osa rikkivedystä jätetään uudelleenkiertävään kaasuun, kunnes on saavutettu haluttu g. Tietty määrä rikki-vetyä poistetaan sen jälkeen jatkuvasti ^ uudelleenkiertävästä kaasusta halutun rikkivetykonsentraation säilyttämiseksi.
2) Erityisesti kun halutaan korkea Pu Q voi vaatia huomat-tavan ajan ennenkuin nkkivetykonsentraatio'uudelleenkiertävässä kaasussa on saavuttanut halutun arvon. Tämä vaikeus voidaan voittaa syöttämällä rikkivetyä ulkoisesta lähteestä prosessin alkuvaiheen aikana ja vähitellen pienentämällä rikkivedyn syöttöä kun prosessi etenee. Tämä lisämäärä rikkivetyä voi tulla esimerkiksi hydro-rikinpoistoprosessista.
3) Kaasun uudelleenkierrättämisen sijasta metallipoisto-reaktoriin taikka yhdessä tämän kierrättämisen kanssa poistokaasua rikinpoistoreaktorista, joka on asennettu metallinpoistoreaktorin jälkeen, käytetään syöttökaasuna metallinpoistoreaktoriin. Prosessikaavio yhdistetylle metallinpoisto/rikinpoistoprosessille vedyn läsnäollessa, joka kaava perustuu edellä mainitulle periaatteelle, on kuvattu oheisessa piirustuksessa ja selitetään lähemmin seuraavassa.
Laitokseen kuuluu peräkkäin hydro-metallinpoistoyksikkö 1, ensimmäinen kaasu-neste-erottamisyksikkö 2, hydro-rikinpoisto-yksikkö 3, toinen kaasu-neste-erottamisyksikkö 4 ja yksikkö rikki-vedyn poistamiseksi 5. Metallia ja rikkiä sisältävä jäännös-hiili-vetyöljy 6 saatetaan metallinpoistotoiminnan vaikutuksen alaiseksi yhdessä kahden vetyä ja rikkivetyä sisältävän kaasuvirran 7 ja 8 kanssa ja haluttaessa yhdessä rikkivetyvirran 9 kanssa ulkoisesta lähteestä. Täten saatu tuote 10 erotetaan vähämetalliseen neste-virtaukseen 11 ja vetyä ja rikkivetyä sisältävään kaasuvirtaukseen 7, joka viimeksimainittu pannaan uudelleenkiertoon metallinpoisto-yksikköön. Nestevirtaus 11 saatetaan rikinpoistotoiminnan vaikutuksen alaiseksi yhdessä vetyä sisältävän kaasuvirtauksen 12 ja ulkoisesta lähteestä syötetyn vetyvirtauksen 13 kanssa. Täten saatu tuote 14 jaetaan vähämetalliseen ja vähärikkiseen nestevir-taukseen 15 ja vetyä ja rikkivetyä sisältävään kaasuvirtaukseen 16, 64634 9 joka viimeksimainittu jaetaan kahteen osaan 8 ja 17, joilla on sama koostumus. Osa 8 pannaan uudelleenkiertoon metallinpoisto-yksikköön ja osa 17 rikkivedyn poiston jälkeen pannaan uudelleenkiertoon rikinpoistoyk sikköön kaasuvirtauksena 12.
Keksinnön mukainen prosessi toteutetaan edullisesti johtamalla hiilivetyöljyt korotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa ylöspäin, alaspäin tai säteettäisessä suunnassa läoi yhden tai useamman pystysuoraan sijoitetun reaktorin (reaktio-astian), jotka kiinteänä tai liikkuvana kerroksena (patjana) sisältävät kysymyksessä olevia katalyyttiosasia. Prosessi voidaan esimerkiksi toteuttaa johtamalla hiilivetyöljyt yhdessä vedyn kanssa läpi pysty suoraan sijoitetun katalyyttikerroksen ylöspäin, jolloin nesteen ja kaasun nopeudet on sovitettu sellaisiksi, että ne aiheuttavat katalyyttikerroksen paisumisen (käyttäen kuohuvakerros-toimintaa). Prosessin hyvin houkutteleva suoritusmuoto on sellainen, jossa hiilivetyöljy johdetaan läpi pystysuoraan sijoitetun katalyyttikerroksen, johon toiminnan aikana jaksottaisesti viedään tuoretta katalyyttiä kerroksen päälle ja kulutettua katalyyttiä poistetaan kerroksen pohjalta (bunkkerivirtaustoiminta). Toinen hyvin houkutteleva keksinnön suoritusmuoto on sellainen, jossa on useita reaktoreita, jotka kukin sisältävät kiinteän katalyytti-kerroksen ja joita reaktoreita vuorotellen käytetään kysymyksessä olevaan prosessiin; silloin kun prosessia toteutetaan yhdessä tai useammassa näistä reaktoreista, uudistetaan katalyytti muissa kerroksissa (kiinteäkerroksinen kääntötoiminta). Haluttaessa voidaan prosessi myös toteuttaa suspensoimalla katalyytti käsiteltävään hiilivetyöljyyn (lietefaasitoiminta).
Esilläolevan keksinnön mukainen prosessi toteutetaan edullisesti lämpötilassa 350-450°C, vedyn osapaineessa 25-200 baaria ja katalyytin läpimenonopeudella 0,1-10 kg·kg”^·h-1. Etusija annetaan erityisesti seuraaville olosuhteille: lämpötila 375-425°C, -1 -1 vedyn osapame 50-150 baaria ja nopeus 3,5-5 kg.kg .h . Metallia sisältävän hiilivetyöljyn hydro-metallinpoisto on erityisen tärkeää, jos öljy myöhemmin saatetaan krakkauksen, hydrokrakkauksen tai hydro-rikinpoiston alaiseksi. Seurauksena on tässä prosessissa käytetyn katalyytin hydro-metallinpoisto-deaktivoinnin vähentäminen huomattavassa määrässä. Hiilivetyöljyjen hydrokrakkaus ja hydro-10ikinpoisto voidaan toteuttaa saattamalla öljyt korotetussa 10 64634 lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa kosketukseen sopivan katalyytin kanssa, joka voi olla läsnä kiinteänä kerroksena, liikkuvana kerroksena taikka katalyyttiosasten suspensiona. Houkuteleva yhdistelmä keksinnön mukaisesta metallinpoistosta ja hydro-krakkauksesta tai hydrorikinpoistosta on sellainen, jossa metal-linpoisto toteutetaan kiinteäkerros-kääntötoimintana tai bunkkeri-virtaustoimintana samalla kun hydrokrakkaus tai hydro-rikinpoisto toteutetaan tavanomaisena, kiinteäkerrostoimintana.
Esimerkkejä hiilivetyöljyistä, joissa kokonais-vanadiini-ja nikkelipitoisuus on enemmän kuin 250 ppm , jotka ovat kelpoisia keksinnön mukaiseen metallinpoistoon, ovat raakaöljyt ja jäännökset, joita saadaan raakaöljyjen tislauksessa, kuten alkutisla-tut raakaöljyt, pitkät jäännökset (long residues) ja lyhyet jäännökset (short residues).
Keksintöä selvennetään seuraavassa esimerkkien avulla.
Esimerkki I
Jäännöshiilivetyöljystä, jonka kokonais-vanadiini- ja -nikkelipitoisuus oli 1250 ppm , ja joka oli saatu alkutislaamalla ja poistamalla vettä Etelä-Amerikasta peräisin olevasta raakaöljystä, poistettiin katalyyttisestä metalli käyttäen yhdeksää erilaista ei-joudutettua katalyyttiä. Tässä tarkoituksessa öljy yhdessä vedyn kanssa johdettiin alaspäin läpi sylinterimäisen, pystysuoraan sijoitetun katalyyttikerroksen lämpötilassa U10°C, vedyn osa-paineessa (mitattuna reaktorin sisäänmenossa) 150 baaria, nopeudella 2,1 kg tuoretta syöttöä katalyytin kiloa kohden tunnissa ja kaasun nopeudella 1000 N1 H2/kg tuoretta syöttöä. Nestemäinen reaktiotuote jaettiin kahteen osaan,joilla oli sama koostumus, tilavuus-suhteessa 22:1. Pienempi osa poistettiin järjestelmästä ja suurempi osa pantiin uudelleen kiertoon reaktorin sisäänmenoon.
iMetallinpoistokokeen tulokset yhdessä katalyyttien ominai-suuksien kanssa on koottu taulukkoon A. Suureen p ja kokonais-huokostilavuuden määräämiseen käytettiin typpiadsorptio/desorp-tio-menetelmää ja elohopean tunkeutumismenetelmää kuten edellä aikaisemmin jo selitettiin.
II
6 4 6 3 4 11
I II
v 1 l II
I I II
m χ. I I n γη v I χ I -s LO lt\ -T o o o m vo u
JX I I rH \-l H vH i-l τ-i χ-\ ν' O II
tO I...........
O F; I O O O O O O O O O' II
• P, l II
Ui a I n
II
II
* o'3 I II
X I· I II
aj I—I I m rvi m cm is\ ό oi o o m F -hi rn ro ^3· o- u \ m t i cm 11 >' F I n 11
I II
.1 II
r l " B hO 1 OOKNVOCMCMinOUMn H·' 1 LPit^-vovoKN σν ov n 13 cm 1 η • H 1—I n 1 n
Oi m ^ j \\
II
I «" II
ω m . u
•HID J
C o ω 1 o o Ln o o o m up in n <C o X id n 1 υ co r-- eri σ> σ\ oj o· r-ι n -¾ 2 ^ ή > · · · · · · · · · n
^ i2 jc +J E- 1 a CD<PCP<P C<GCXCD II
I—I 11
D £ | II
^ £ i^rLTi^r^T^r^rLTi^rmn -I 1 CMXVCMCMCMCMLnCMr-fll
Ό I II
II
II
1 il ε i Μ C rorac^-ooooooraii I ^TI^iLn-g-CMLn^rCMLOll
Λ 1 ΚΛ VO II
* I C II
£n I "
II
II
1 ί*Λ II
1 o n
•H I CU II
ij I ι-l " % : f
I—I I ai (M OJ (\J o CM o CM o II
_g I O O O O CM O CM O CM II
f*i I ·ri ·r~i *rH *ri r~1 Ή *ri 1—I H
^ I c/j O) U} C/) «a. C/j < C/J < u li u s * 11
•H · 1 IJ
C/5 o I T-Ι C\J K'* ~T LO U') l·· CO Cf\ I» ω ; ; i il 12 64634
Katalyyttien suorituskyky arvioidaan suureiden V ja k. - JTLciX _L 5 o perusteella. V on maksimaalinen määrä vanadiinia, ilmaistuna painoprosentteina tuoreen katalyytin määrästä, jonka katalyytti- osaset pystyvät absorboimaan huokosiinsa ja k, ς on katalyytin • · -1 -1 -± ’5 aktiviteetti ilmaistuna kg.kg .h (ppm V) sen jälkeen kun puolet katalyytin eliniästä (laskettuna absorboidun vanadiinin määrästä) on kulunut, k, c lasketaan kaavasta l,b ppm V syötössä - ppm V tuotteessa (ppm V tuotteessa) 1 1/2
Katalyytin suorituskykyä pidetään hyvänä tässä metallin- poistossa käytetyissä olosuhteissa jos seuraavat kriteeriot ovat voimassa: V on suurempi kuin 30 painoprosenttia ja k, _ on max -1/7 ö suurempi kuin 0,08 kg.kg .h (ppm V) .
Katalyytin suorituskykyä pidetään erinomaisena tässä metal- linpoistossa käytetyissä olosuhteissa jos seuraavat kriteeriot ovat voimassa: V on suurempi kuin *+0 painoprosenttia ja k, r on —1—1 ~l/2 suurempi kuin 0,08 kg.kg .h .(ppm V)
Kokeet 1-6, joissa edellä mainitut olosuhteet suureiden Vmax ja k^ 5 suhteen olivat tyydyttävät, ovat metallinpoistoko-keita esilläolevan keksinnön mukaisesti. Näissä kokeissa, joissa katalyyttejä käytettiin kaavan:
* PH
In p* l.M· „ ( 2)2 -- 7 - x - V* d VT 150 mukaisesti, nämä katalyytit myös toteuttivat tämän keksinnön lisävaatimukset pinnan alan 100 m2/g), V^, ( > 0,2 ml/g) ja d (0,4-5 mm) suhteen. Kokeissa 3-6 käytettiin katalyyttejä, jotka lisäksi täyttivät lisävaatimukset seuraavien suureiden suhteen px (> Q + 10 nm), ^^^(>0,6 ml/g) ja d (1,5-3 mm), ja tämän mukaisesti niitä keksinnön mukaan pidetään erinomaisina katalyytteinä. Kokeet 7-9, joissa edellä mainittuja olosuhteita ei tyydy- i3 5 4 6 3 4 tetä suureiden V ia k, c suhteen, ovat metallinpoistoko«;e:i.tf> max l,o esilläolevan keksinnön piirin ulkopuolelta. Kokeissa Ί-° -'"'•y-lettiin katalyyttejä, jotka eivät täytä ehtoa
In p* 1.4 (*H2)2 - > - x - 'f d Vrj, 150
Lisäksi kokeessa 7 katalyytillä oli d > 5 m ja kokeessa 3 käytettiin katalyyttiä, jossa V,p < 0,2 ml/g.
Esimerkki II
Esimerkin I koe 4 toistettiin useita kertoja joka kerran käyttämällä erilaista rikkivedyn osapainetta. Näissä kokeissa rikkivetyä lisättiin ulkopuolisesta lähteestä. Kaikissa kokeissa käytettiin vakiokokonaispainetta 150 baaria (reaktorin sisäänmenossa). Näiden kokeiden tulokset on koottu taulukoksi B.
Taulukko 3
Koe PH0 pHoS" o Voitto suureessa
No. 1 -1 ,-i baaria baaria ‘kgv n'h/o kI,5 (Dpm V)-i/2 l
Q
4 150 0 0,14 10 147 3 0,17 21 11 140 10 0,24 71 12 125 25 0,32 1;? 13 35 56 0,22 57 14 64634
Kokeissa 11-13 käytettiin suhdetta P„ /P„ , joka tyydytti kaavan *2 H2 *+ 200 PH S/PH 2Pt-60 _t _ < 2 2 5. _ ?T (PT)2 PT + 60 ja saavutettiin yli 50 % parannus metallinpoistoaktiviteetissa.
Kokeessa 10 käytettiin suhdetta P„ /Pr, , joka ei tyydytä edellä Πλ Π9 annettua kaavaa ja saavutettiin alle 50 % parannus metallinpois-toaktiviteetissa.
Claims (5)
1. VT on yli 0,6 ml/g, 2. d on vähintään 1,5 mm ja enintään 3 mm ja 3. sen jälkeen kun yhtälöön PH In P* > Irl x < 2)2 T d VT 150 on sijoitettu d, Vm ja P todetaan, että p* tulee olla suurem-pi kuin tietty arvo Q nm:nä; esillä olevassa tapauksessa p* arvon tulee olla yli Q + 10 nm.
1. In P* > Iti x ( H2)2 Ύ d VT 150 jossa p* tarkoittaa keskimääräistä huokosläpimittaa nm, d on keskimääräinen osasläpimitta mm, VT on kokonaishuokostilavuus ml/g ja P on vedyn osapaine bar, H2 2 2. pinta-ala on enintään 100 m /g,
1. Menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä, tunnettu siitä, että hiilivetyöljyt, joiden kokonais-vanadiini- ja -nikkelipitoisuus on yli 250 ppm (paino), saatetaan korotetussa lämpötilassa ja korotetussa paineessa ja vedyn läsnäollessa kosketukseen katalyytin kanssa, joka täyttää seu-raavat vaatimukset:
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hiilivetyöljystä, jonka kokonaisvanadiini- ja -nikkelipitoisuus on yli 1000 ppm (paino) ja joka on raakaöljyä tai alkutislattua raakaöljyä, poistetaan metallit käyttämällä katalyyttiä, joka täyttää seuraavat vaatimukset:
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan lisäämällä rikkivetyä.
3. V on yli 0,2 ml/g ja 4. d on vähintään 0,4 mm ja enintään 5 mm.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että se toteutetaan sellaisen rikkivetymäärän läsnäollessa, että suhde P„ 0/Ρ__ toteuttaa yhtälön H2: H2 64634 4 200 2P -60 - + -7 < PH S/PH 1 —- PT (PT) H2S H2 Pt+60 jossa P„ f P ja Pm tarkoittavat vedyn osapainetta, vastaavasti **21 i rikkivedyn osapainetta vastaavasti kokonaispainetta barrna.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan lämpötilassa 350-450°C, vedyn osapaineessa 25-200 baaria ja syöttönopeudella 0,1-10 kg. kg \h 1. 64634 17
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7607551A NL7607551A (nl) | 1976-07-08 | 1976-07-08 | Werkwijze voor het ontmetalliseren van koolwater- stofolien. |
| NL7607551 | 1976-07-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI772120A FI772120A (fi) | 1978-01-09 |
| FI64634B true FI64634B (fi) | 1983-08-31 |
| FI64634C FI64634C (fi) | 1983-12-12 |
Family
ID=19826555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI772120A FI64634C (fi) | 1976-07-08 | 1977-07-06 | Foerfarande foer avlaegsning av metaller ur kolvaeteoljor |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS537705A (fi) |
| AU (1) | AU506785B2 (fi) |
| BE (1) | BE856236A (fi) |
| CA (1) | CA1108085A (fi) |
| DE (1) | DE2730564A1 (fi) |
| DK (1) | DK304277A (fi) |
| FI (1) | FI64634C (fi) |
| FR (1) | FR2357634A1 (fi) |
| GB (1) | GB1560590A (fi) |
| IT (1) | IT1081515B (fi) |
| NL (1) | NL7607551A (fi) |
| NO (1) | NO151505C (fi) |
| SE (1) | SE421803B (fi) |
| ZA (1) | ZA774070B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS601056B2 (ja) * | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 |
| CA1174629A (en) * | 1980-05-29 | 1984-09-18 | Huno Van Der Eijk | Process for the demetallization of hydrocarbon oils |
| EP0683218B1 (en) | 1994-05-19 | 2001-04-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the conversion of a residual hydrocarbon oil |
| WO2010084112A1 (en) | 2009-01-20 | 2010-07-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the hydro-demetallization of hydrocarbon feedstocks |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1407610A (en) * | 1972-10-13 | 1975-09-24 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion process |
| NL184479C (nl) * | 1974-03-29 | 1989-08-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend ontzwavelen van vooraf ontmetalliseerde koolwaterstoffen. |
-
1976
- 1976-07-08 NL NL7607551A patent/NL7607551A/xx not_active Application Discontinuation
-
1977
- 1977-05-26 CA CA279,210A patent/CA1108085A/en not_active Expired
- 1977-06-29 BE BE1008236A patent/BE856236A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-06 NO NO772400A patent/NO151505C/no unknown
- 1977-07-06 ZA ZA00774070A patent/ZA774070B/xx unknown
- 1977-07-06 GB GB28314/77A patent/GB1560590A/en not_active Expired
- 1977-07-06 DE DE19772730564 patent/DE2730564A1/de active Granted
- 1977-07-06 AU AU26797/77A patent/AU506785B2/en not_active Expired
- 1977-07-06 JP JP8002077A patent/JPS537705A/ja active Granted
- 1977-07-06 IT IT25451/77A patent/IT1081515B/it active
- 1977-07-06 FR FR7720825A patent/FR2357634A1/fr active Granted
- 1977-07-06 DK DK304277A patent/DK304277A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-07-06 SE SE7707884A patent/SE421803B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-06 FI FI772120A patent/FI64634C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7607551A (nl) | 1978-01-10 |
| FI772120A (fi) | 1978-01-09 |
| JPH0122320B2 (fi) | 1989-04-26 |
| GB1560590A (en) | 1980-02-06 |
| FR2357634B1 (fi) | 1982-07-09 |
| JPS537705A (en) | 1978-01-24 |
| SE421803B (sv) | 1982-02-01 |
| NO151505B (no) | 1985-01-07 |
| DK304277A (da) | 1978-01-09 |
| AU2679777A (en) | 1979-01-11 |
| CA1108085A (en) | 1981-09-01 |
| DE2730564A1 (de) | 1978-01-12 |
| FR2357634A1 (fr) | 1978-02-03 |
| DE2730564C2 (fi) | 1987-11-05 |
| IT1081515B (it) | 1985-05-21 |
| SE7707884L (sv) | 1978-01-09 |
| AU506785B2 (en) | 1980-01-24 |
| NO772400L (no) | 1978-01-10 |
| ZA774070B (en) | 1978-05-30 |
| BE856236A (nl) | 1977-12-29 |
| NO151505C (no) | 1985-04-24 |
| FI64634C (fi) | 1983-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20150182949A1 (en) | Activated carbon with improved mechanical resistance, and the uses thereof, especially as a catalyst carrier | |
| US3887455A (en) | Ebullating bed process for hydrotreatment of heavy crudes and residua | |
| KR101591118B1 (ko) | 흡수제 | |
| US3997473A (en) | Hydrodesulfurization catalysts supported on carbon | |
| JPH0347315B2 (fi) | ||
| EP3083013B1 (en) | Method for preparing a sorbent | |
| EP2825308B1 (en) | A method for producing a sulphided copper sorbent | |
| FI65079C (fi) | Foerfarande foer avmetallisering av kolvaeteoljor | |
| JPS5814250B2 (ja) | コウテイリユウタイノ シヨリホウホウ | |
| US4032435A (en) | Hydrodesulfurization of petroleum residuum utilizing a carbon-supported catalyst | |
| FI64634B (fi) | Foerfarande foer avlaegsning av metaller ur kolvaeteoljor | |
| RU2361668C2 (ru) | Способ получения катализатора для обессеривания потоков углеводородов | |
| US9919285B2 (en) | Sorbents | |
| JPH10251667A (ja) | 炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法 | |
| EP0810278B1 (en) | Process for eliminating mercury from liquid hydrocarbons | |
| NO146847B (no) | Katalysator for behandling av hydrocarbonoljer med hydrogen, samt anvendelse av katalysatoren | |
| EP1332108A2 (en) | Hydrodehalogenation process using a catalyst containing nickel | |
| US4810363A (en) | Process for the catalytic conversion of hydrocarbon oils | |
| EP0159097A2 (en) | Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils | |
| CN102643154A (zh) | 从烃原料中去除含硫化合物的方法 | |
| CN116615282A (zh) | 硅捕集体 | |
| KR20230113741A (ko) | 메조포러스-마크로포러스 지지체 상의 포획 매스의 존재 하에서 유기 금속 불순물을 포획하는 방법 | |
| Valderrama-Zapata et al. | Catalytic performance of supported Ni in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene | |
| Valderrama‐Zapata et al. | Interplay Between Ni and Brønsted and Lewis Acid Sites in the Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene | |
| Myszka et al. | Influence of porous structure on HDS [hydrodesulfurization] activity of cobalt-molybdenum-nickel catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |