JPH10251667A - 炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法 - Google Patents
炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法Info
- Publication number
- JPH10251667A JPH10251667A JP1808898A JP1808898A JPH10251667A JP H10251667 A JPH10251667 A JP H10251667A JP 1808898 A JP1808898 A JP 1808898A JP 1808898 A JP1808898 A JP 1808898A JP H10251667 A JPH10251667 A JP H10251667A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon fraction
- hydrotreating
- mercury
- fraction
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 微量金属、特に水銀をその形態の如何に
拘らず、炭化水素留分から効率よく吸着除去できる方法
を提供する。 【解決手段】 微量金属、特に水銀を含有する炭化水素
留分を水素化処理に供し、水素化処理後の炭化水素留分
を多孔性炭素材料と接触させることからなる水素化処理
と吸着処理との組合せによる炭化水素留分中の微量金属
の吸着除去方法を提供する。特に、水素化処理された炭
化水素留分を蒸留に供し、１００℃以下のカット温度で
蒸留分離して得られる軽質炭化水素留分を前記多孔性炭
素材料、好ましくは、多孔性炭素材料として、特定の細
孔構造を有する活性炭と接触させることからなる微量金
属の吸着除去方法を提供する。この吸着除去方法によれ
ば、微量金属をその形態の如何に拘らず、ほぼ完全にし
かも長期間にわたって除去することができる。
拘らず、炭化水素留分から効率よく吸着除去できる方法
を提供する。 【解決手段】 微量金属、特に水銀を含有する炭化水素
留分を水素化処理に供し、水素化処理後の炭化水素留分
を多孔性炭素材料と接触させることからなる水素化処理
と吸着処理との組合せによる炭化水素留分中の微量金属
の吸着除去方法を提供する。特に、水素化処理された炭
化水素留分を蒸留に供し、１００℃以下のカット温度で
蒸留分離して得られる軽質炭化水素留分を前記多孔性炭
素材料、好ましくは、多孔性炭素材料として、特定の細
孔構造を有する活性炭と接触させることからなる微量金
属の吸着除去方法を提供する。この吸着除去方法によれ
ば、微量金属をその形態の如何に拘らず、ほぼ完全にし
かも長期間にわたって除去することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素留分中の
微量金属の吸着除去方法に関するものであり、さらに詳
しくは、主として石油製品の混合基材として用いられる
ナフサ等の炭化水素留分および天然ガスコンデンセート
等の炭化水素留分を水素化処理した後、多孔性炭素材料
と接触させることからなる微量金属、特に水銀の効率的
な吸着除去方法に関するものである。
微量金属の吸着除去方法に関するものであり、さらに詳
しくは、主として石油製品の混合基材として用いられる
ナフサ等の炭化水素留分および天然ガスコンデンセート
等の炭化水素留分を水素化処理した後、多孔性炭素材料
と接触させることからなる微量金属、特に水銀の効率的
な吸着除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油製品の混合基材としてのナフサ等炭
化水素留分中に水銀が存在すると、石油精製工程で用い
られる触媒、特に貴金属系（Ｐｔ、Ｐｄ等）触媒が被毒
され活性劣化の原因となる。また、エチレン、プロピレ
ン等炭化水素ガスまたはナフサ等の炭化水素留分を化学
原料として使用する場合も水銀が触媒毒となり触媒活性
が阻害されるという弊害が生ずる。さらに、水銀は、多
くの金属とアマルガムを形成する性質があり、装置材料
として、特にアルミニウムベースの合金を用いた場合、
アマルガム腐蝕が問題になる。また、接触改質用原料中
に砒素が含まれる場合も白金触媒等の活性を阻害し、再
生不能となるおそれが生じる等接触改質装置の運転に重
大な影響を与える。
化水素留分中に水銀が存在すると、石油精製工程で用い
られる触媒、特に貴金属系（Ｐｔ、Ｐｄ等）触媒が被毒
され活性劣化の原因となる。また、エチレン、プロピレ
ン等炭化水素ガスまたはナフサ等の炭化水素留分を化学
原料として使用する場合も水銀が触媒毒となり触媒活性
が阻害されるという弊害が生ずる。さらに、水銀は、多
くの金属とアマルガムを形成する性質があり、装置材料
として、特にアルミニウムベースの合金を用いた場合、
アマルガム腐蝕が問題になる。また、接触改質用原料中
に砒素が含まれる場合も白金触媒等の活性を阻害し、再
生不能となるおそれが生じる等接触改質装置の運転に重
大な影響を与える。
【０００３】従って、従来、炭化水素留分中に含まれる
水銀、砒素等の重金属の除去方法が種々検討され、各種
の吸着剤を用いる除去方法が提案されている。例えば、
多孔質担体に硫黄を担持した水銀吸着剤として、活性炭
と硫黄微粒子を混合し、特定温度に加熱することにより
得られる硫黄担持活性炭（特開昭５９−７８９１５号公
報参照。）または有機硫黄化合物を含有する活性炭（特
開昭６２−１１４６３２号公報参照。）等が開示されて
いる。このような水銀吸着剤を用いた場合、水銀は前記
の金属硫化物また硫黄成分と反応し硫化水銀として炭化
水素留分から除去されるものと推定されている。また、
砒素の除去方法として、活性炭、有機高分子化合物等の
基体上にメルカプト基の如き硫黄元素を導入した吸着剤
（特開昭６２−２５０９１３号公報参照。）、銅族化合
物およびクロム族化合物を担持させた活性炭（特開昭６
０−２３８１４４号公報参照。）等が提案されている。
水銀、砒素等の重金属の除去方法が種々検討され、各種
の吸着剤を用いる除去方法が提案されている。例えば、
多孔質担体に硫黄を担持した水銀吸着剤として、活性炭
と硫黄微粒子を混合し、特定温度に加熱することにより
得られる硫黄担持活性炭（特開昭５９−７８９１５号公
報参照。）または有機硫黄化合物を含有する活性炭（特
開昭６２−１１４６３２号公報参照。）等が開示されて
いる。このような水銀吸着剤を用いた場合、水銀は前記
の金属硫化物また硫黄成分と反応し硫化水銀として炭化
水素留分から除去されるものと推定されている。また、
砒素の除去方法として、活性炭、有機高分子化合物等の
基体上にメルカプト基の如き硫黄元素を導入した吸着剤
（特開昭６２−２５０９１３号公報参照。）、銅族化合
物およびクロム族化合物を担持させた活性炭（特開昭６
０−２３８１４４号公報参照。）等が提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの硫黄含有吸着剤を
使用して炭化水素留分中の微量金属を除去する場合、金
属は吸着除去されるものの、吸着剤中の硫黄が炭化水素
留分中に溶出するという問題があり、再度の精製を必要
とするなど石油精製上支障となることがある。また、炭
化水素留分中に存在する水銀の形態が有機水銀化合物の
場合、その吸着除去が極めて困難であり、また、砒素の
吸着除去方法についても連続的処理については十分とは
いえる段階に達していない。
使用して炭化水素留分中の微量金属を除去する場合、金
属は吸着除去されるものの、吸着剤中の硫黄が炭化水素
留分中に溶出するという問題があり、再度の精製を必要
とするなど石油精製上支障となることがある。また、炭
化水素留分中に存在する水銀の形態が有機水銀化合物の
場合、その吸着除去が極めて困難であり、また、砒素の
吸着除去方法についても連続的処理については十分とは
いえる段階に達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、炭
化水素留分中に存在する微量金属、特に水銀を活性炭等
の多孔性炭素材料を用いて吸着除去するにあたり、その
形態の如何に拘らず、有機水銀化合物をも効率よく除去
することができ、かつ、長期間にわたり連続的な吸着処
理が可能な微量金属の吸着除去方法を提供することを課
題とする。
化水素留分中に存在する微量金属、特に水銀を活性炭等
の多孔性炭素材料を用いて吸着除去するにあたり、その
形態の如何に拘らず、有機水銀化合物をも効率よく除去
することができ、かつ、長期間にわたり連続的な吸着処
理が可能な微量金属の吸着除去方法を提供することを課
題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記の如き炭化水素留分中の微量金属の除去方法の開発
状況に鑑み、本発明の課題を解決するため、鋭意検討を
加えた結果、微量金属を含有する炭化水素留分を水素化
処理に供し、水素化処理された炭化水素留分を炭素質材
料と接触させることにより、含有金属の形態、例えば水
銀の場合、単体水銀はもちろん無機水銀、有機水銀であ
ってもその吸着除去が可能であり、しかも長期間安定的
に吸着除去できることを見出し、これらの知見に基いて
本発明の完成に到達した。
前記の如き炭化水素留分中の微量金属の除去方法の開発
状況に鑑み、本発明の課題を解決するため、鋭意検討を
加えた結果、微量金属を含有する炭化水素留分を水素化
処理に供し、水素化処理された炭化水素留分を炭素質材
料と接触させることにより、含有金属の形態、例えば水
銀の場合、単体水銀はもちろん無機水銀、有機水銀であ
ってもその吸着除去が可能であり、しかも長期間安定的
に吸着除去できることを見出し、これらの知見に基いて
本発明の完成に到達した。
【０００７】すなわち、本発明の第一は、水素化処理用
触媒充填層を設けた水素化処理帯域および多孔性炭素材
料充填層を設けた吸着処理帯域から構成される炭化水素
留分中の微量金属の吸着除去方法であって、（Ａ）微量
金属を含有する炭化水素留分を前記水素化処理帯域に供
給し、前記水素化処理用触媒の存在下において水素化処
理条件のもとに水素と接触させ、（Ｂ）該炭化水素留分
を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性炭素材料と接
触させる各工程を含む炭化水素留分中の微量金属の吸着
除去方法に関するものである。
触媒充填層を設けた水素化処理帯域および多孔性炭素材
料充填層を設けた吸着処理帯域から構成される炭化水素
留分中の微量金属の吸着除去方法であって、（Ａ）微量
金属を含有する炭化水素留分を前記水素化処理帯域に供
給し、前記水素化処理用触媒の存在下において水素化処
理条件のもとに水素と接触させ、（Ｂ）該炭化水素留分
を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性炭素材料と接
触させる各工程を含む炭化水素留分中の微量金属の吸着
除去方法に関するものである。
【０００８】さらに、本発明によれば、前記水素化処理
帯域の次に蒸留帯域を設け、前記水素化処理された炭化
水素留分の軽質炭化水素留分を蒸留分離し、該軽質炭化
水素留分を前記吸着処理帯域へ供給する工程を含む炭化
水素留分中の微量金属の吸着除去方法を提供することが
できる。
帯域の次に蒸留帯域を設け、前記水素化処理された炭化
水素留分の軽質炭化水素留分を蒸留分離し、該軽質炭化
水素留分を前記吸着処理帯域へ供給する工程を含む炭化
水素留分中の微量金属の吸着除去方法を提供することが
できる。
【０００９】すなわち、本発明の第二は、水素化処理用
触媒充填層を設けた水素化処理帯域、蒸留帯域および多
孔性炭素材料充填層を設けた吸着処理帯域から構成され
る炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法であって、
（Ａ）微量金属を含有する炭化水素留分を前記水素化処
理帯域に供給し、前記水素化処理用触媒の存在下におい
て水素化処理条件のもとに水素と接触させ、（Ｂ）該水
素化処理帯域からの水素化処理された炭化水素留分を前
記蒸留帯域に供給し、沸点１００℃までの軽質炭化水素
留分を蒸留分離し、（Ｃ）該軽質炭化水素留分を前記吸
着処理帯域に供給し、前記多孔性炭素材料と接触させる
各工程を含む炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法
に関するものである。
触媒充填層を設けた水素化処理帯域、蒸留帯域および多
孔性炭素材料充填層を設けた吸着処理帯域から構成され
る炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法であって、
（Ａ）微量金属を含有する炭化水素留分を前記水素化処
理帯域に供給し、前記水素化処理用触媒の存在下におい
て水素化処理条件のもとに水素と接触させ、（Ｂ）該水
素化処理帯域からの水素化処理された炭化水素留分を前
記蒸留帯域に供給し、沸点１００℃までの軽質炭化水素
留分を蒸留分離し、（Ｃ）該軽質炭化水素留分を前記吸
着処理帯域に供給し、前記多孔性炭素材料と接触させる
各工程を含む炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法
に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の水素化処理に供される微量金属を含有する
炭化水素留分は、特に限定されるものではないが、広沸
点範囲のもの、例えば、ライトナフサ留分およびヘビー
ナフサ留分、灯油留分さらに軽油留分に相当する炭化水
素留分を含有するものでもよく、原油またはさらに重質
油でもよいが、通常、沸点範囲２０℃〜３００℃のもの
が用いられる。これらの炭化水素留分は、一般に、硫黄
化合物を１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、窒素化合物を２ｐ
ｐｍ〜２０ｐｐｍ含有するが、さらに多量の硫黄化合
物、窒素化合物を含有するものであってもよい。炭化水
素留分の具体例としては、例えば、ナフサその他の各種
石油製品の混合基材、天然ガスコンデンセート、化学原
料用ナフサ、合成炭化水素等を挙げることができる。ま
た、常態でガス状の炭化水素であっても液化可能なもの
であれば液化状態で吸着処理に供することができる。例
えば、液化天然ガス、液化プロパン、液化ブタン等を挙
げることができる。また、常態で固体の炭化水素であっ
ても加熱して液状となるものは液体の状態で処理するこ
とができる。
る。本発明の水素化処理に供される微量金属を含有する
炭化水素留分は、特に限定されるものではないが、広沸
点範囲のもの、例えば、ライトナフサ留分およびヘビー
ナフサ留分、灯油留分さらに軽油留分に相当する炭化水
素留分を含有するものでもよく、原油またはさらに重質
油でもよいが、通常、沸点範囲２０℃〜３００℃のもの
が用いられる。これらの炭化水素留分は、一般に、硫黄
化合物を１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、窒素化合物を２ｐ
ｐｍ〜２０ｐｐｍ含有するが、さらに多量の硫黄化合
物、窒素化合物を含有するものであってもよい。炭化水
素留分の具体例としては、例えば、ナフサその他の各種
石油製品の混合基材、天然ガスコンデンセート、化学原
料用ナフサ、合成炭化水素等を挙げることができる。ま
た、常態でガス状の炭化水素であっても液化可能なもの
であれば液化状態で吸着処理に供することができる。例
えば、液化天然ガス、液化プロパン、液化ブタン等を挙
げることができる。また、常態で固体の炭化水素であっ
ても加熱して液状となるものは液体の状態で処理するこ
とができる。
【００１１】炭化水素留分中の微量金属としては、水
銀、砒素、バナジウム、ニッケル、鉛等の重金属が挙げ
られる。水銀は、炭化水素留分中には単体水銀、無機水
銀、有機水銀として含有されるが、いずれの形態であっ
ても、本発明の微量金属の吸着除去方法により処理する
ことができる。また、砒素は、炭化水素留分中では、例
えば、アルキルアルシン、アリールアルシン、ジアルキ
ルハロアルシン等の如き主として有機化合物の形態で存
在する。本発明の炭化水素留分の微量金属の吸着除去方
法に適用可能な炭化水素留分中の水銀含有量には制限が
なく、広範囲にわたって処理することができ、多量に含
まれる水銀もほぼ完全に除去することができる。従っ
て、通常の石油製品用混合基材としてのナフサ等炭化水
素留分のほか東南アジア等で産出される天然ガスコンデ
ンセート等も処理することができる。
銀、砒素、バナジウム、ニッケル、鉛等の重金属が挙げ
られる。水銀は、炭化水素留分中には単体水銀、無機水
銀、有機水銀として含有されるが、いずれの形態であっ
ても、本発明の微量金属の吸着除去方法により処理する
ことができる。また、砒素は、炭化水素留分中では、例
えば、アルキルアルシン、アリールアルシン、ジアルキ
ルハロアルシン等の如き主として有機化合物の形態で存
在する。本発明の炭化水素留分の微量金属の吸着除去方
法に適用可能な炭化水素留分中の水銀含有量には制限が
なく、広範囲にわたって処理することができ、多量に含
まれる水銀もほぼ完全に除去することができる。従っ
て、通常の石油製品用混合基材としてのナフサ等炭化水
素留分のほか東南アジア等で産出される天然ガスコンデ
ンセート等も処理することができる。
【００１２】本発明の炭化水素留分の水素化処理は、炭
化水素留分を水素化処理用触媒の存在下において、水素
化処理条件のもとで、水素と反応させることからなるも
のであり、水素化処理の結果、硫黄化合物、特に、メル
カプタンおよび窒素化合物その他の化合物の含有量が低
減した炭化水素留分を得ることができる。また、水素化
処理により同時に水銀化合物等も還元される。
化水素留分を水素化処理用触媒の存在下において、水素
化処理条件のもとで、水素と反応させることからなるも
のであり、水素化処理の結果、硫黄化合物、特に、メル
カプタンおよび窒素化合物その他の化合物の含有量が低
減した炭化水素留分を得ることができる。また、水素化
処理により同時に水銀化合物等も還元される。
【００１３】本発明の水素化処理に用いられる水素化処
理用触媒は、通常、炭化水素油の水素化精製に用いられ
るものであれば、特に限定されるものではないが、担体
と水素化活性成分とから構成されるものを使用すること
が好ましい。担体としては、耐火性無機酸化物を用いる
ことができ、水素化活性成分としては元素周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属成分からなる群より選択される一種または
二種以上の金属成分および／または同表第ＶＩ族金属成
分からなる群より選択される一種または二種以上の金属
成分を用いることができる。耐火性無機酸化物として
は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト
等の多孔性物質を挙げることができる。さらに、耐火性
無機酸化物の担体としての耐熱性を改善させるため、前
記の耐火性無機酸化物にマグネシア、ジルコニア等を添
加したものも使用することができる。本発明の水素化処
理に用いられる水素化処理用触媒において好ましい担体
は、アルミナまたはシリカ−アルミナであり、特に、炭
化水素に対する分解活性を制御するため酸点を調整した
アルミナまたはシリカ−アルミナが好適である。前記シ
リカ−アルミナとしては、シリカ含有量を調整すること
により酸点を任意に制御することができるが、例えば、
シリカ含有量を５重量％〜５０重量％のものを用いるこ
とができる。また、アルミナ、シリカ−アルミナは、比
表面積１００ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇ、平均細孔半
径５Å〜１００Åの性状を有するものが好ましい。
理用触媒は、通常、炭化水素油の水素化精製に用いられ
るものであれば、特に限定されるものではないが、担体
と水素化活性成分とから構成されるものを使用すること
が好ましい。担体としては、耐火性無機酸化物を用いる
ことができ、水素化活性成分としては元素周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属成分からなる群より選択される一種または
二種以上の金属成分および／または同表第ＶＩ族金属成
分からなる群より選択される一種または二種以上の金属
成分を用いることができる。耐火性無機酸化物として
は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト
等の多孔性物質を挙げることができる。さらに、耐火性
無機酸化物の担体としての耐熱性を改善させるため、前
記の耐火性無機酸化物にマグネシア、ジルコニア等を添
加したものも使用することができる。本発明の水素化処
理に用いられる水素化処理用触媒において好ましい担体
は、アルミナまたはシリカ−アルミナであり、特に、炭
化水素に対する分解活性を制御するため酸点を調整した
アルミナまたはシリカ−アルミナが好適である。前記シ
リカ−アルミナとしては、シリカ含有量を調整すること
により酸点を任意に制御することができるが、例えば、
シリカ含有量を５重量％〜５０重量％のものを用いるこ
とができる。また、アルミナ、シリカ−アルミナは、比
表面積１００ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇ、平均細孔半
径５Å〜１００Åの性状を有するものが好ましい。
【００１４】水素化活性成分としての元素周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属成分は、具体的には、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム等であり、また、同表第Ｖ
Ｉ族金属成分としては、クロム、モリブデン、タングス
テン等を挙げることができる。さらに、コバルト−モリ
ブデン、ニッケル−モリブデンおよびコバルト−ニッケ
ル−モリブデン等の金属成分の組合せが特に好ましい。
水素化活性成分の担持量としては、第ＶＩＩＩ族金属成
分については、酸化物として１重量％〜３０重量％、好
ましくは、５重量％〜１５重量％を、また、第ＶＩ族金
属成分については、酸化物として１重量％〜２０重量
％、好ましくは、５重量％〜１５重量％を採用すること
ができる。このような組成の水素化処理用触媒は炭化水
素留分の水素化処理に供する前に、硫化水素、二硫化炭
素または硫黄化合物含有炭化水素油等と接触させること
により金属酸化物を予備硫化することが好ましい。各金
属成分の硫化物が全金属成分の５０％以上、特に７０％
以上を占めるものが水素化反応を円滑に進行させるため
にも好適である。
ＩＩＩ族金属成分は、具体的には、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム等であり、また、同表第Ｖ
Ｉ族金属成分としては、クロム、モリブデン、タングス
テン等を挙げることができる。さらに、コバルト−モリ
ブデン、ニッケル−モリブデンおよびコバルト−ニッケ
ル−モリブデン等の金属成分の組合せが特に好ましい。
水素化活性成分の担持量としては、第ＶＩＩＩ族金属成
分については、酸化物として１重量％〜３０重量％、好
ましくは、５重量％〜１５重量％を、また、第ＶＩ族金
属成分については、酸化物として１重量％〜２０重量
％、好ましくは、５重量％〜１５重量％を採用すること
ができる。このような組成の水素化処理用触媒は炭化水
素留分の水素化処理に供する前に、硫化水素、二硫化炭
素または硫黄化合物含有炭化水素油等と接触させること
により金属酸化物を予備硫化することが好ましい。各金
属成分の硫化物が全金属成分の５０％以上、特に７０％
以上を占めるものが水素化反応を円滑に進行させるため
にも好適である。
【００１５】水素化処理帯域においては水素化処理用触
媒充填層を固定床として用いることが好ましい。また、
水素化処理用触媒の形状はペレット状、球状、円柱状、
その他異形状等のいずれのものでもよい。
媒充填層を固定床として用いることが好ましい。また、
水素化処理用触媒の形状はペレット状、球状、円柱状、
その他異形状等のいずれのものでもよい。
【００１６】水素化処理帯域において、炭化水素留分を
水素化処理するための反応条件として、反応温度１００
℃〜４００℃、好ましくは、２５０℃〜３５０℃、反応
圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は、２５ｋｇ／ｃｍ2 〜３５ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度
４ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1、好ましくは６ｈｒ-1〜８ｈ
ｒ-1、水素ガス／炭化水素留分比 ４００Ｎｍ3 ／ｋｌ
〜１７００Ｎｍ3 ／ｋｌ、好ましくは６００Ｎｍ3 ／ｋ
ｌ〜１５００Ｎｍ3 ／ｋｌを採用することができる。前
記の水素化処理により炭化水素留分中の硫黄化合物は除
去され、有機水銀化合物は単体水銀等吸着容易な形態に
転換される。全硫黄分としては２０ｐｐｍ以下、特に１
０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
水素化処理するための反応条件として、反応温度１００
℃〜４００℃、好ましくは、２５０℃〜３５０℃、反応
圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は、２５ｋｇ／ｃｍ2 〜３５ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度
４ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1、好ましくは６ｈｒ-1〜８ｈ
ｒ-1、水素ガス／炭化水素留分比 ４００Ｎｍ3 ／ｋｌ
〜１７００Ｎｍ3 ／ｋｌ、好ましくは６００Ｎｍ3 ／ｋ
ｌ〜１５００Ｎｍ3 ／ｋｌを採用することができる。前
記の水素化処理により炭化水素留分中の硫黄化合物は除
去され、有機水銀化合物は単体水銀等吸着容易な形態に
転換される。全硫黄分としては２０ｐｐｍ以下、特に１
０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００１７】このようにして水素化処理された炭化水素
留分を、吸着処理帯域へ供給する前に蒸留帯域に供給
し、沸点１００℃以下の軽質炭化水素留分を蒸留分離
し、該軽質炭化水素留分を吸着処理帯域に供給すること
が好ましい。沸点１００℃以下の軽質留分を含有する炭
化水素留分は、水素化処理された炭化水素留分をカット
温度１００℃または１００℃までの温度に加熱すること
により留出する炭化水素留分である。好ましいカット温
度としては５０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは７
０℃以上の温度に設定することにより、重質留分中への
水銀の移行を抑制すると共に、吸着処理帯域への軽質留
分の供給量をも最小限に抑制することができる。前記カ
ット温度が５０℃に達しないと重質留分にも水銀が含有
し、一方、１００℃を超えると吸着処理帯域での軽質留
分の処理量が増加し処理効率が低下するという問題が生
ずる。
留分を、吸着処理帯域へ供給する前に蒸留帯域に供給
し、沸点１００℃以下の軽質炭化水素留分を蒸留分離
し、該軽質炭化水素留分を吸着処理帯域に供給すること
が好ましい。沸点１００℃以下の軽質留分を含有する炭
化水素留分は、水素化処理された炭化水素留分をカット
温度１００℃または１００℃までの温度に加熱すること
により留出する炭化水素留分である。好ましいカット温
度としては５０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは７
０℃以上の温度に設定することにより、重質留分中への
水銀の移行を抑制すると共に、吸着処理帯域への軽質留
分の供給量をも最小限に抑制することができる。前記カ
ット温度が５０℃に達しないと重質留分にも水銀が含有
し、一方、１００℃を超えると吸着処理帯域での軽質留
分の処理量が増加し処理効率が低下するという問題が生
ずる。
【００１８】蒸留帯域は、通常の蒸留塔から構成される
ものであり、特に限定されるものではなく、いずれの種
類のものも使用することができる。前記蒸留により、水
素化処理された炭化水素留分に含有する微量金属、特
に、水銀化合物は、その大部分、例えば９０％以上が軽
質炭化水素留分中に濃縮される。水銀化合物の軽質炭化
水素留分への移行に伴ない、沸点１００℃を超える重質
炭化水素留分は水銀化合物を含有しない良質の接触改質
用原料ヘビーナフサ等として、そのまま接触改質装置等
に供給することができる。
ものであり、特に限定されるものではなく、いずれの種
類のものも使用することができる。前記蒸留により、水
素化処理された炭化水素留分に含有する微量金属、特
に、水銀化合物は、その大部分、例えば９０％以上が軽
質炭化水素留分中に濃縮される。水銀化合物の軽質炭化
水素留分への移行に伴ない、沸点１００℃を超える重質
炭化水素留分は水銀化合物を含有しない良質の接触改質
用原料ヘビーナフサ等として、そのまま接触改質装置等
に供給することができる。
【００１９】本発明の炭化水素留分中の微量金属の吸着
除去方法において吸着処理に用いられる多孔性炭素材料
としては、活性炭を使用することができるが、好適なも
のとして以下に説明する特定の活性炭を挙げることがで
きる。
除去方法において吸着処理に用いられる多孔性炭素材料
としては、活性炭を使用することができるが、好適なも
のとして以下に説明する特定の活性炭を挙げることがで
きる。
【００２０】すなわち、比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２
５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５００ｍ2 ／ｇ〜１５００
ｍ2 ／ｇであり、平均細孔半径５Å〜３０Å、細孔半径
５０Å以下の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ
／ｇのものが用いられ、（ａ）細孔半径３５．０Å〜３
７．５Åの細孔の容積と（ｂ）細孔半径４２．５Å〜４
５．０Åの細孔の容積との差（ａ）−（ｂ）が零または
正の値を示す活性炭が水銀の除去効率を一層高める観点
から好ましい。
５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５００ｍ2 ／ｇ〜１５００
ｍ2 ／ｇであり、平均細孔半径５Å〜３０Å、細孔半径
５０Å以下の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ
／ｇのものが用いられ、（ａ）細孔半径３５．０Å〜３
７．５Åの細孔の容積と（ｂ）細孔半径４２．５Å〜４
５．０Åの細孔の容積との差（ａ）−（ｂ）が零または
正の値を示す活性炭が水銀の除去効率を一層高める観点
から好ましい。
【００２１】特に、前記細孔容積の差（ａ）−（ｂ）が
細孔半径５０Å以下の細孔の容積に対して５％以下、特
に３％以下を占める活性炭が好適である。前記細孔容積
の差が負の値を示す活性炭は水銀をほとんど吸着しない
かまたは吸着量が小さく、水銀の吸着処理が実質的に達
成困難となる。このような作用が生ずる理由は十分には
解明していないが、水銀の活性炭ミクロ構造への侵入に
際し、その入口のマクロ構造を特定の大きさに設定する
ことにより水銀の吸着を迅速かつ容易になし得ることに
あるものと推定される。
細孔半径５０Å以下の細孔の容積に対して５％以下、特
に３％以下を占める活性炭が好適である。前記細孔容積
の差が負の値を示す活性炭は水銀をほとんど吸着しない
かまたは吸着量が小さく、水銀の吸着処理が実質的に達
成困難となる。このような作用が生ずる理由は十分には
解明していないが、水銀の活性炭ミクロ構造への侵入に
際し、その入口のマクロ構造を特定の大きさに設定する
ことにより水銀の吸着を迅速かつ容易になし得ることに
あるものと推定される。
【００２２】前記の特定細孔半径を有する細孔が特定量
存在する活性炭が炭化水素留分中の水銀の吸着除去にと
って顕著な効果を発揮することが本発明者らの広範な研
究の結果により見い出されたものである。
存在する活性炭が炭化水素留分中の水銀の吸着除去にと
って顕著な効果を発揮することが本発明者らの広範な研
究の結果により見い出されたものである。
【００２３】本発明において、活性炭の細孔構造の特定
については、その比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法によ
り、細孔容積、細孔分布は窒素ガスの吸着等温線に基づ
いて算出する方法によるものである。
については、その比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法によ
り、細孔容積、細孔分布は窒素ガスの吸着等温線に基づ
いて算出する方法によるものである。
【００２４】前記の特性値を有する活性炭は、前記特性
値が得られるならば、いずれの方法により製造されたも
のでよく、市販の活性炭を前記特性値となるように混合
して調製したものを用いることができるが、ヤシ殻、石
炭コークス、木炭等、特にヤシ殻の炭化生成物を特定の
水蒸気賦活処理をして得られた活性炭が有効である。水
蒸気賦活処理においては、通常、水蒸気含有率４０％〜
６０容量％の賦活ガスが用いられるが、４０容量％以
下、特に、３０容量％以下、さらに２０容量％以下の雰
囲気で賦活することにより得られたものを用いることが
できる。
値が得られるならば、いずれの方法により製造されたも
のでよく、市販の活性炭を前記特性値となるように混合
して調製したものを用いることができるが、ヤシ殻、石
炭コークス、木炭等、特にヤシ殻の炭化生成物を特定の
水蒸気賦活処理をして得られた活性炭が有効である。水
蒸気賦活処理においては、通常、水蒸気含有率４０％〜
６０容量％の賦活ガスが用いられるが、４０容量％以
下、特に、３０容量％以下、さらに２０容量％以下の雰
囲気で賦活することにより得られたものを用いることが
できる。
【００２５】賦活処理において、賦活ガスとしては、例
えば、窒素５０容量％〜８５容量％、水蒸気３容量％〜
３０容量％、二酸化炭素３容量％〜３０容量％、酸素０
〜２容量％および水素０〜２容量％からなるものを用
い、前記炭化生成物を前記賦活ガス中で７００℃〜１１
００℃に加熱し、賦活後も賦活ガスと同様な雰囲気にお
いて滞留時間を調整し冷却した後系外に取り出す方法等
を採用することができる。
えば、窒素５０容量％〜８５容量％、水蒸気３容量％〜
３０容量％、二酸化炭素３容量％〜３０容量％、酸素０
〜２容量％および水素０〜２容量％からなるものを用
い、前記炭化生成物を前記賦活ガス中で７００℃〜１１
００℃に加熱し、賦活後も賦活ガスと同様な雰囲気にお
いて滞留時間を調整し冷却した後系外に取り出す方法等
を採用することができる。
【００２６】多孔性炭素材料の形状は、特に限定される
ものではなく、粉末状、破砕状、円柱状、球状、繊維状
およびハニカム状のいずれの形状でも用いることができ
るが、本発明において、粒状活性炭が好ましく、平均粒
径０．２４ｍｍ〜２．４５ｍｍ、特に、０．５ｍｍ〜
１．８ｍｍのものを用いることができる。造粒炭または
成形炭は常法に従って炭化生成物１００部に３０部〜６
０部の石油ピッチまたはコールタール等をバインダーと
して加え混和成形後賦活して調製される。
ものではなく、粉末状、破砕状、円柱状、球状、繊維状
およびハニカム状のいずれの形状でも用いることができ
るが、本発明において、粒状活性炭が好ましく、平均粒
径０．２４ｍｍ〜２．４５ｍｍ、特に、０．５ｍｍ〜
１．８ｍｍのものを用いることができる。造粒炭または
成形炭は常法に従って炭化生成物１００部に３０部〜６
０部の石油ピッチまたはコールタール等をバインダーと
して加え混和成形後賦活して調製される。
【００２７】さらに、本発明においては、前記活性炭に
アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ土類金属硫
化物を担持させた吸着剤として用いることもできる。活
性炭に担持するアルカリ金属硫化物またはアルカリ土類
金属硫化物としては特に限定されないが、アルカリ金属
硫化物としては、例えば、Ｌｉ2 Ｓ、Ｎａ2 ＳおよびＫ
2 Ｓが挙げられ、アルカリ土類金属硫化物としては、例
えば、ＭｇＳおよびＣａＳが挙げられる。これらのアル
カリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物は、一種
類または二種類以上を混合して使用してもよい。
アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ土類金属硫
化物を担持させた吸着剤として用いることもできる。活
性炭に担持するアルカリ金属硫化物またはアルカリ土類
金属硫化物としては特に限定されないが、アルカリ金属
硫化物としては、例えば、Ｌｉ2 Ｓ、Ｎａ2 ＳおよびＫ
2 Ｓが挙げられ、アルカリ土類金属硫化物としては、例
えば、ＭｇＳおよびＣａＳが挙げられる。これらのアル
カリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物は、一種
類または二種類以上を混合して使用してもよい。
【００２８】アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金
属硫化物の担持量は、特に限定されないが、担体に対し
て吸着剤全重量基準で０．１重量％〜３０重量％が好ま
しい。担持量が０．１重量％未満になると水銀吸着性能
が低下する傾向にあり、また担持量が３０重量％超える
と担体の吸着性能がこれらの金属硫化物により阻害さ
れ、水銀吸着性能の向上が鈍化するという傾向が現れ
る。
属硫化物の担持量は、特に限定されないが、担体に対し
て吸着剤全重量基準で０．１重量％〜３０重量％が好ま
しい。担持量が０．１重量％未満になると水銀吸着性能
が低下する傾向にあり、また担持量が３０重量％超える
と担体の吸着性能がこれらの金属硫化物により阻害さ
れ、水銀吸着性能の向上が鈍化するという傾向が現れ
る。
【００２９】吸着処理帯域における炭化水素と多孔性炭
素材料との接触は、固定床、移動床、流動床および沸騰
床のいずれの接触方式も採用することができるが、吸着
処理帯域の構造が簡単であり、処理操作も容易なこと等
から固定床方式が好適である。固定床方式は多孔性炭素
材料粒状物を吸着処理帯域に充填固定することにより構
成される充填層に炭化水素留分を連続的に供給し吸着処
理を行なう方式である。一方、移動床方式は吸着処理帯
域一端において多孔性炭素材料粒状物を断続的または実
質的に連続方式で供給し、そして、他端において断続的
または実質的に連続方式で取り出すことを内容とする接
触方式である。移動床方式では上方から供給される多孔
性炭素材料粒状物が重力によって順次落下する間に炭化
水素留分と連続的に接触させることができる。また、流
動床および沸騰床方式は、多孔性炭素材料粒状物を炭化
水素留分の流れによって浮遊させることにより両者の接
触を行なうものである。
素材料との接触は、固定床、移動床、流動床および沸騰
床のいずれの接触方式も採用することができるが、吸着
処理帯域の構造が簡単であり、処理操作も容易なこと等
から固定床方式が好適である。固定床方式は多孔性炭素
材料粒状物を吸着処理帯域に充填固定することにより構
成される充填層に炭化水素留分を連続的に供給し吸着処
理を行なう方式である。一方、移動床方式は吸着処理帯
域一端において多孔性炭素材料粒状物を断続的または実
質的に連続方式で供給し、そして、他端において断続的
または実質的に連続方式で取り出すことを内容とする接
触方式である。移動床方式では上方から供給される多孔
性炭素材料粒状物が重力によって順次落下する間に炭化
水素留分と連続的に接触させることができる。また、流
動床および沸騰床方式は、多孔性炭素材料粒状物を炭化
水素留分の流れによって浮遊させることにより両者の接
触を行なうものである。
【００３０】多孔性炭素材料固定床は、常法に従って固
定することにより設置することができる。具体的には吸
着処理帯域底部にシリカボールを設置し、吸着剤の吸着
処理帯域外への流出を防ぐ。前記微量金属含有炭化水素
留分は、頂部から下向流として通過させるか、底部から
の上昇流のいずれかにより固定床内の多孔性炭素材料と
接触させることができるが、多孔性炭素材料を吸着塔内
に安定させる等の点から下向流として通過させることが
好ましい。
定することにより設置することができる。具体的には吸
着処理帯域底部にシリカボールを設置し、吸着剤の吸着
処理帯域外への流出を防ぐ。前記微量金属含有炭化水素
留分は、頂部から下向流として通過させるか、底部から
の上昇流のいずれかにより固定床内の多孔性炭素材料と
接触させることができるが、多孔性炭素材料を吸着塔内
に安定させる等の点から下向流として通過させることが
好ましい。
【００３１】本発明を図面にしたがって説明する。各図
において、バルブ等、本発明の説明に必要でないものは
省略している。図１は、水素化処理帯域と吸着処理域と
を組み合わせた一実施態様を示すものである。図１を参
照すると、水銀等の金属含有炭化水素留分を管３より水
素化処理塔１に供給し、水素化処理後の炭化水素留分を
管４を経て、吸着処理塔２に下向流として供給し、微量
金属の除去された炭化水素留分を管５から取り出す。水
素化処理塔１には水素化処理用触媒が固定床１０として
充填され、吸着処理塔２には水銀等金属吸着剤が固定床
１１として充填されている。吸着処理塔２では管４から
導入された水素化処理された炭化水素留分を粒状活性炭
の固定床を通過させ、管５より、例えば、水銀含有量が
１ｐｐｂ以下となった炭化水素留分を回収する。
において、バルブ等、本発明の説明に必要でないものは
省略している。図１は、水素化処理帯域と吸着処理域と
を組み合わせた一実施態様を示すものである。図１を参
照すると、水銀等の金属含有炭化水素留分を管３より水
素化処理塔１に供給し、水素化処理後の炭化水素留分を
管４を経て、吸着処理塔２に下向流として供給し、微量
金属の除去された炭化水素留分を管５から取り出す。水
素化処理塔１には水素化処理用触媒が固定床１０として
充填され、吸着処理塔２には水銀等金属吸着剤が固定床
１１として充填されている。吸着処理塔２では管４から
導入された水素化処理された炭化水素留分を粒状活性炭
の固定床を通過させ、管５より、例えば、水銀含有量が
１ｐｐｂ以下となった炭化水素留分を回収する。
【００３２】図２に本発明のさらに好ましい実施態様を
示す。図２において、水銀等金属含有炭化水素留分を管
２３より水素化処理塔２０に供給し、水素化処理された
炭化水素留分を管２４を経て蒸留塔２１に供給し、沸点
１００℃以下の軽質炭化水素留分を留去し、管２５を経
て、粒状活性炭の固定床を設置した吸着処理塔２２に供
給する。水素化処理された軽質炭化水素留分は、吸着処
理塔頂部から下降流として固定床を通過させ、管２７よ
り水銀の除去された軽質炭化水素留分を回収する。前記
蒸留塔から留出する軽質炭化水素留分には蒸留塔入口の
炭化水素留分の金属量の実質的全量が移行する。
示す。図２において、水銀等金属含有炭化水素留分を管
２３より水素化処理塔２０に供給し、水素化処理された
炭化水素留分を管２４を経て蒸留塔２１に供給し、沸点
１００℃以下の軽質炭化水素留分を留去し、管２５を経
て、粒状活性炭の固定床を設置した吸着処理塔２２に供
給する。水素化処理された軽質炭化水素留分は、吸着処
理塔頂部から下降流として固定床を通過させ、管２７よ
り水銀の除去された軽質炭化水素留分を回収する。前記
蒸留塔から留出する軽質炭化水素留分には蒸留塔入口の
炭化水素留分の金属量の実質的全量が移行する。
【００３３】
【実施例】以下に実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。実施例等において用いた試験方法を次
に示す。 ・比表面積：窒素吸着ＢＥＴ法により測定した。 ・細孔容積および細孔分布：活性炭試料を真空脱気後、
ユアサアイオニクス株式会社製オートソープ１−ＭＰ測
定器にて窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＪＨ＋ＭＰ
法により補正し細孔分布を算出した。 ・水銀含有量：日本インスツルメンツ株式会社製汎用全
自動水銀分析装置マーキュリー/SP-3Dを用い、水銀化合
物のタイプ別分析は、ITAS(International TraceAnalys
is Symposium '90(July 23-27,1990)会議録 3P-40(Akio
FURUTA,et al.))に記載の方法により行なった。 ・活性炭粒径：ＪＩＳ Ｋ １４７４−１９９１の方法
により測定した。なお、実施例等の水銀含有量ｐｐｂは
重量ｐｐｂを示す。
体的に説明する。実施例等において用いた試験方法を次
に示す。 ・比表面積：窒素吸着ＢＥＴ法により測定した。 ・細孔容積および細孔分布：活性炭試料を真空脱気後、
ユアサアイオニクス株式会社製オートソープ１−ＭＰ測
定器にて窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＪＨ＋ＭＰ
法により補正し細孔分布を算出した。 ・水銀含有量：日本インスツルメンツ株式会社製汎用全
自動水銀分析装置マーキュリー/SP-3Dを用い、水銀化合
物のタイプ別分析は、ITAS(International TraceAnalys
is Symposium '90(July 23-27,1990)会議録 3P-40(Akio
FURUTA,et al.))に記載の方法により行なった。 ・活性炭粒径：ＪＩＳ Ｋ １４７４−１９９１の方法
により測定した。なお、実施例等の水銀含有量ｐｐｂは
重量ｐｐｂを示す。
【００３４】実施例１ 水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀５ｐｐｂ）、硫黄分５
０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度
（ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃）：０．７２０）を下記の水素化
処理用触媒を３０リットル充填した水素化処理塔に供給
し、次の反応条件で水素と反応させた。
０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度
（ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃）：０．７２０）を下記の水素化
処理用触媒を３０リットル充填した水素化処理塔に供給
し、次の反応条件で水素と反応させた。
【００３５】反応条件 反応温度 ： ３１５℃ 反応圧力 ： ３０ｋｇ／ｃｍ2 液空間速度： ８ｈｒ-1 水素ガス／液体炭化水素比：１０００Ｎｍ3 ／ｋｌ 水素化処理用触媒 硫化Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ2 Ｏ3 系触媒 粒径１．５ｍｍのアルミナ成形体担体に、コバルトおよ
びモリブデンを酸化物として各々５重量％および１４重
量％担持させ、水素化処理塔に充填し、硫黄分１００ｐ
ｐｍのナフサ留分を温度２００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2 の条件で通過させ、予備硫化処理をした。 前記の水素化処理の結果、硫黄分１ｐｐｍのナフサ留分
を得た。
びモリブデンを酸化物として各々５重量％および１４重
量％担持させ、水素化処理塔に充填し、硫黄分１００ｐ
ｐｍのナフサ留分を温度２００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2 の条件で通過させ、予備硫化処理をした。 前記の水素化処理の結果、硫黄分１ｐｐｍのナフサ留分
を得た。
【００３６】水素化処理後のナフサ留分を下記条件で粒
状活性炭を充填した吸着処理塔に頂部から供給し、充填
層を通過させ底部から水銀含有量２ｐｐｂのナフサ留分
を得た。原料炭化水素留分中の水銀化合物がその形態の
如何を問わず除去できることが示された。
状活性炭を充填した吸着処理塔に頂部から供給し、充填
層を通過させ底部から水銀含有量２ｐｐｂのナフサ留分
を得た。原料炭化水素留分中の水銀化合物がその形態の
如何を問わず除去できることが示された。
【００３７】吸着処理塔：内径３０ｃｍ、高さ４ｍの吸
着管に吸着剤０．３ｍ3 を充填。 吸着剤 ：活性炭Ａ 平均粒径 ：１．１ｍｍ 比表面積 ：１５３２ｍ2 ／ｇ 平均細孔半径 ：１１Å 細孔容積(≦50Å)：０．７９５９ｍｌ／ｇ 細孔容積(a)-(b)*：０．００４８ｍｌ／ｇ 細孔分布** ：０．６０％ ＊細孔容積（ａ）−（ｂ）＝ＰＶ［(35.0Å〜37.5Å)
−(42.5Å〜45Å) ］ ＊＊細孔分布＝［ＰＶ（ａ）−（ｂ）／ＰＶ（≦50
Å）］×100 ＰＶ＝細孔容積 活性炭Ａとしては、ヤシ殻を乾留した炭化生成物を整粒
して粒状活性炭の原料とし、窒素ガス７０％、酸素ガス
０．１％、炭酸ガス９．９％および水蒸気２０％の組成
のガスを用いて９００℃で賦活した後冷却し、得られた
生成活性炭を破砕し、粒径０．５ｍｍ〜１．７ｍｍの粒
状活性炭を用いた。
着管に吸着剤０．３ｍ3 を充填。 吸着剤 ：活性炭Ａ 平均粒径 ：１．１ｍｍ 比表面積 ：１５３２ｍ2 ／ｇ 平均細孔半径 ：１１Å 細孔容積(≦50Å)：０．７９５９ｍｌ／ｇ 細孔容積(a)-(b)*：０．００４８ｍｌ／ｇ 細孔分布** ：０．６０％ ＊細孔容積（ａ）−（ｂ）＝ＰＶ［(35.0Å〜37.5Å)
−(42.5Å〜45Å) ］ ＊＊細孔分布＝［ＰＶ（ａ）−（ｂ）／ＰＶ（≦50
Å）］×100 ＰＶ＝細孔容積 活性炭Ａとしては、ヤシ殻を乾留した炭化生成物を整粒
して粒状活性炭の原料とし、窒素ガス７０％、酸素ガス
０．１％、炭酸ガス９．９％および水蒸気２０％の組成
のガスを用いて９００℃で賦活した後冷却し、得られた
生成活性炭を破砕し、粒径０．５ｍｍ〜１．７ｍｍの粒
状活性炭を用いた。
【００３８】実施例２ 水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀：５ｐｐｂ）、硫黄分
５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度
（ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃）：０．７２０）を実施例１で用
いた水素化処理用触媒と同一の触媒を充填した水素化処
理塔に供給し、実施例１の反応条件と同一の条件で水素
化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍのナフサ留分を得た。
５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度
（ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃）：０．７２０）を実施例１で用
いた水素化処理用触媒と同一の触媒を充填した水素化処
理塔に供給し、実施例１の反応条件と同一の条件で水素
化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍのナフサ留分を得た。
【００３９】水素化処理後のナフサ留分を蒸留塔に供給
し、カット温度７０℃に加熱し軽質ナフサ留分を３０容
量％蒸留分離した。軽質ナフサ留分中の水銀含有量は３
３ｐｐｂとなり、蒸留塔の底部から排出された沸点７０
℃を超える重質ナフサ留分中の水銀含有量は１ｐｐｂ以
下であった。これによりナフサ留分の水素化処理後の蒸
留により水銀化合物が軽質留分に濃縮したことが分か
る。
し、カット温度７０℃に加熱し軽質ナフサ留分を３０容
量％蒸留分離した。軽質ナフサ留分中の水銀含有量は３
３ｐｐｂとなり、蒸留塔の底部から排出された沸点７０
℃を超える重質ナフサ留分中の水銀含有量は１ｐｐｂ以
下であった。これによりナフサ留分の水素化処理後の蒸
留により水銀化合物が軽質留分に濃縮したことが分か
る。
【００４０】次に、軽質ナフサ留分を実施例１で採用し
た吸着条件で実施例１の活性炭と同一の活性炭を充填し
た吸着処理塔に頂部から供給し、充填層を通過させ、底
部から水銀含有量１ｐｐｂ以下の軽質ナフサ留分を得
た。吸着処理時間を実施例１の吸着処理時間に比し、１
／３に短縮化でき、かつ、すべての水銀化合物を吸着除
去することができた。
た吸着条件で実施例１の活性炭と同一の活性炭を充填し
た吸着処理塔に頂部から供給し、充填層を通過させ、底
部から水銀含有量１ｐｐｂ以下の軽質ナフサ留分を得
た。吸着処理時間を実施例１の吸着処理時間に比し、１
／３に短縮化でき、かつ、すべての水銀化合物を吸着除
去することができた。
【００４１】実施例３ 水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀：５ｐｐｂ）、硫黄分
５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度
（ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃）：０．７２０）を実施例１の条
件と同一の条件で水素化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍの
水素化処理されたナフサ留分を得た。水素化処理ナフサ
留分を吸着剤として下記の活性炭Ｂを用いて吸着処理に
供したところ、水銀含有量２ｐｐｂの吸着処理ナフサ留
分を得た。
５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度
（ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃）：０．７２０）を実施例１の条
件と同一の条件で水素化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍの
水素化処理されたナフサ留分を得た。水素化処理ナフサ
留分を吸着剤として下記の活性炭Ｂを用いて吸着処理に
供したところ、水銀含有量２ｐｐｂの吸着処理ナフサ留
分を得た。
【００４２】吸着剤：活性炭Ｂ 平均粒径 ：１．２ｍｍ 比表面積 ：１８５０ｍ2 ／ｇ 平均細孔半径 ：１３Å 細孔容積(≦50Å)：０．４３９１ｍｌ／ｇ 細孔容積(a)-(b)*：０．００１５ｍｌ／ｇ 細孔分布** ：０．３４％ 活性炭Ｂとしては、活性炭Ａに市販活性炭を混合して性
状を前記のように調整した粒径０．８ｍｍ〜１．８ｍｍ
の粒状活性炭を用いた。
状を前記のように調整した粒径０．８ｍｍ〜１．８ｍｍ
の粒状活性炭を用いた。
【００４３】実施例４ 水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀５ｐｐｂ）、硫黄分５
０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度
（ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃）：０．７２０）を実施例１の水
素化処理用触媒および水素化処理条件と各々同一の触媒
および条件により水素化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍの
水素化処理後のナフサ留分を得た。
０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度
（ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃）：０．７２０）を実施例１の水
素化処理用触媒および水素化処理条件と各々同一の触媒
および条件により水素化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍの
水素化処理後のナフサ留分を得た。
【００４４】水素化処理後のナフサ留分を蒸留塔に供給
し、カット温度７０℃に加熱し、軽質ナフサ留分を３０
容量％蒸留分離した。軽質ナフサ留分中の水銀含有量は
３３ｐｐｂとなり、蒸留塔底部から排出された沸点７０
℃を超える重質ナフサ留分中の水銀含有量は１ｐｐｂ以
下であった。前記軽質ナフサ留分を、活性炭Ａの代わり
に活性炭Ｂを用いて実施例２の吸着条件と同一の吸着条
件で吸着処理に供したところ、水銀含有量１ｐｐｂ以下
の軽質ナフサ留分を得た。
し、カット温度７０℃に加熱し、軽質ナフサ留分を３０
容量％蒸留分離した。軽質ナフサ留分中の水銀含有量は
３３ｐｐｂとなり、蒸留塔底部から排出された沸点７０
℃を超える重質ナフサ留分中の水銀含有量は１ｐｐｂ以
下であった。前記軽質ナフサ留分を、活性炭Ａの代わり
に活性炭Ｂを用いて実施例２の吸着条件と同一の吸着条
件で吸着処理に供したところ、水銀含有量１ｐｐｂ以下
の軽質ナフサ留分を得た。
【００４５】実施例５ 水銀含有量２０ｐｐｂ（有機水銀１０ｐｐｂ）、硫黄分
１４０ｐｐｍの沸点２７℃〜２４３℃の天然ガスコンデ
ンセート（密度（ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃）：０．７３９）
を実施例１で用いた水素化処理用触媒と同一の触媒を充
填した水素化処理塔に供給し、実施例１の反応条件と同
一の条件で水素化処理に供した。水素化処理された天然
ガスコンデンセートを蒸留塔に供給し、カット温度７０
℃に加熱し、軽質留分を２５容量％蒸留分離した。軽質
留分中の水銀含有量は８０ｐｐｂであった。蒸留塔下部
から水銀含有量１ｐｐｂ以下の沸点７０℃以上の重質コ
ンデンセート留分を得た。軽質コンデンセート留分を実
施例１の吸着処理と同様にして吸着処理に供し、吸着塔
下部から水銀１ｐｐｂ以下の軽質コンデンセート留分を
得た。
１４０ｐｐｍの沸点２７℃〜２４３℃の天然ガスコンデ
ンセート（密度（ｇ／ｃｍ3 ＠１５℃）：０．７３９）
を実施例１で用いた水素化処理用触媒と同一の触媒を充
填した水素化処理塔に供給し、実施例１の反応条件と同
一の条件で水素化処理に供した。水素化処理された天然
ガスコンデンセートを蒸留塔に供給し、カット温度７０
℃に加熱し、軽質留分を２５容量％蒸留分離した。軽質
留分中の水銀含有量は８０ｐｐｂであった。蒸留塔下部
から水銀含有量１ｐｐｂ以下の沸点７０℃以上の重質コ
ンデンセート留分を得た。軽質コンデンセート留分を実
施例１の吸着処理と同様にして吸着処理に供し、吸着塔
下部から水銀１ｐｐｂ以下の軽質コンデンセート留分を
得た。
【００４６】比較例１ ナフサ留分の水素化処理を行なわなかったこと以外すべ
て実施例１と同一の操作および吸着条件により吸着処理
に供した。活性炭充填層通過後の吸着処理ナフサ中の水
銀含有量は５ｐｐｂであった。
て実施例１と同一の操作および吸着条件により吸着処理
に供した。活性炭充填層通過後の吸着処理ナフサ中の水
銀含有量は５ｐｐｂであった。
【００４７】比較例２ 実施例１のナフサ留分と同一のナフサ留分を水素化処理
に供さずに、蒸留塔に供給し、カット温度７０℃で蒸留
したところ、水銀含有量１７ｐｐｂの軽質ナフサ留分３
０容量％と水銀含有量７ｐｐｂの重質ナフサ留分が７５
容量％得られた。軽質ナフサ留分を実施例２と同一の条
件で吸着処理に供したところ、水銀含有量７ｐｐｂとな
り、重質ナフサ留分を軽質ナフサ留分の処理と同一の条
件で処理したが水銀含有量２ｐｐｂ以下には低下できな
かった。この結果から、ナフサ留分の水素化処理を省く
と水銀の軽質ナフサ留分への濃縮化が十分には図れず、
また、吸着処理によって軽質ナフサ留分、重質ナフサ留
分共に水銀含有量１ｐｐｂ以下のものが得られないこと
が分かる。
に供さずに、蒸留塔に供給し、カット温度７０℃で蒸留
したところ、水銀含有量１７ｐｐｂの軽質ナフサ留分３
０容量％と水銀含有量７ｐｐｂの重質ナフサ留分が７５
容量％得られた。軽質ナフサ留分を実施例２と同一の条
件で吸着処理に供したところ、水銀含有量７ｐｐｂとな
り、重質ナフサ留分を軽質ナフサ留分の処理と同一の条
件で処理したが水銀含有量２ｐｐｂ以下には低下できな
かった。この結果から、ナフサ留分の水素化処理を省く
と水銀の軽質ナフサ留分への濃縮化が十分には図れず、
また、吸着処理によって軽質ナフサ留分、重質ナフサ留
分共に水銀含有量１ｐｐｂ以下のものが得られないこと
が分かる。
【００４８】比較例３および４ 活性炭Ａの代わりに活性白土およびゼオライトを用いた
こと以外すべて実施例２と同様にして水素化処理、蒸留
処理および吸着処理を行なったところ、吸着処理後の軽
質ナフサ留分中の残存水銀含有量は各々２０ｐｐｂであ
った。
こと以外すべて実施例２と同様にして水素化処理、蒸留
処理および吸着処理を行なったところ、吸着処理後の軽
質ナフサ留分中の残存水銀含有量は各々２０ｐｐｂであ
った。
【００４９】比較例５ 吸着剤として下記の活性炭Ｃとして市販活性炭を用いた
こと以外すべて実施例２と同様にして、水素化処理、蒸
留処理および吸着処理を行なったところ、吸着処理後の
軽質ナフサ留分中の残存水銀含有量は２５ｐｐｂであっ
た。
こと以外すべて実施例２と同様にして、水素化処理、蒸
留処理および吸着処理を行なったところ、吸着処理後の
軽質ナフサ留分中の残存水銀含有量は２５ｐｐｂであっ
た。
【００５０】吸着剤：活性炭Ｃ 平均粒径 ：１．２ｍｍ 比表面積 ：６３９ｍ2 ／ｇ 平均細孔半径 ：２０Å 細孔容積(≦50Å)：０．４１８５ｍｌ／ｇ 細孔容積(a)-(b)*：−０．０００８ｍｌ／ｇ 細孔分布** ：−０．１９％ 比較例６ 水素化処理された炭化水素留分中の軽質ナフサ留分をカ
ット温度４５℃で蒸留分離したこと以外すべて実施例２
と同様にして軽質ナフサ留分中の水銀を吸着処理した。
結果を表１に示す。カット温度を低下させると軽質ナフ
サ留分中の水銀含有量が増加すると共に重質ナフサ留分
中の水銀含有量が増加することが示されている。
ット温度４５℃で蒸留分離したこと以外すべて実施例２
と同様にして軽質ナフサ留分中の水銀を吸着処理した。
結果を表１に示す。カット温度を低下させると軽質ナフ
サ留分中の水銀含有量が増加すると共に重質ナフサ留分
中の水銀含有量が増加することが示されている。
【００５１】以上の実施例および比較例から水素化処理
と活性炭による吸着処理との組合わせによる水銀の吸着
除去効果が実施例１〜５、特に１〜２と比較例１〜２お
よび６との比較において極めて顕著であることが明らか
であり、また、比較例３および４により他の吸着剤では
ほとんど効果が得られないことも示されている。さら
に、実施例２および４と比較例５との比較から活性炭の
特異性により水銀の吸着除去効果に差異が生ずることも
明らかになった。
と活性炭による吸着処理との組合わせによる水銀の吸着
除去効果が実施例１〜５、特に１〜２と比較例１〜２お
よび６との比較において極めて顕著であることが明らか
であり、また、比較例３および４により他の吸着剤では
ほとんど効果が得られないことも示されている。さら
に、実施例２および４と比較例５との比較から活性炭の
特異性により水銀の吸着除去効果に差異が生ずることも
明らかになった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】以上の如く、水銀を含有する炭化水素留
分、特に、広沸点範囲の炭化水素留分を水素化処理に供
し、水素化処理された炭化水素留分を水銀の吸着処理に
供することにより、水銀の形態の如何に拘らず効率よく
ほぼ完全に除去することができる。また、水素化処理さ
れた炭化水素留分の約１００℃以下の軽質留分を蒸留分
離し、この軽質留分を活性炭と接触させることにより、
水銀の吸着除去をさらに効率よく行なうことができる。
分、特に、広沸点範囲の炭化水素留分を水素化処理に供
し、水素化処理された炭化水素留分を水銀の吸着処理に
供することにより、水銀の形態の如何に拘らず効率よく
ほぼ完全に除去することができる。また、水素化処理さ
れた炭化水素留分の約１００℃以下の軽質留分を蒸留分
離し、この軽質留分を活性炭と接触させることにより、
水銀の吸着除去をさらに効率よく行なうことができる。
【図１】本発明の実施態様を例示した説明図である。
【図２】本発明の他の実施態様を例示した説明図であ
る。
る。
１、２０ 水素化処理塔 ２、２２ 吸着処理塔
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 25/00 Ｃ１０Ｇ 25/00
Claims (5)
- 【請求項１】 水素化処理用触媒充填層を設けた水素
化処理帯域および多孔性炭素材料充填層を設けた吸着処
理帯域から構成される炭化水素留分中の微量金属の吸着
除去方法であって、（Ａ）微量金属を含有する炭化水素
留分を前記水素化処理帯域に供給し、前記水素化処理用
触媒の存在下において水素化処理条件のもとに水素と接
触させ、（Ｂ）該水素化処理帯域からの水素化処理され
た炭化水素留分を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔
性炭素材料と接触させる各工程を含む炭化水素留分中の
微量金属の吸着除去方法。 - 【請求項２】 水素化処理用触媒充填層を設けた水素
化処理帯域、蒸留帯域および多孔性炭素材料充填層を設
けた吸着処理帯域から構成される炭化水素留分中の微量
金属の吸着除去方法であって、（Ａ）微量金属を含有す
る炭化水素留分を前記水素化処理帯域に供給し、前記水
素化処理用触媒の存在下において水素化処理条件のもと
に水素と接触させ、（Ｂ）該水素化処理帯域からの水素
化処理された炭化水素留分を蒸留帯域に供給し、沸点１
００℃以下の軽質炭化水素留分を蒸留分離し、（Ｃ）該
軽質炭化水素留分を前記吸着処理帯域に供給し、前記多
孔性炭素材料と接触させる各工程を含む炭化水素留分中
の微量金属の吸着除去方法。 - 【請求項３】 前記水素化処理用触媒が耐火性無機酸
化物担体に元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分からなる
群より選択される一種または二種以上の金属成分および
／または同表第ＶＩ族金属からなる群より選択される一
種または二種以上の金属成分を担持させてなる請求項１
または２記載の炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方
法。 - 【請求項４】 前記軽質炭化水素留分がカット温度５
０℃以上で蒸留分離された炭化水素留分である請求項２
または３記載の炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方
法。 - 【請求項５】 前記多孔性炭素材料が比表面積１００
ｍ2 ／ｇ〜２５００ｍ2 ／ｇであり、細孔半径３５．０
Å〜３７．５Åの細孔の容積（ａ）と細孔半径４２．５
Å〜４５．０Åの細孔の容積（ｂ）との差（ａ）−
（ｂ）が細孔半径５０Å以下の細孔の容積の５％以下で
ある粒状活性炭である請求項１〜４のいずれかの請求項
記載の炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01808898A JP3624671B2 (ja) | 1997-01-13 | 1998-01-13 | 炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1583297 | 1997-01-13 | ||
| JP9-15832 | 1997-01-13 | ||
| JP01808898A JP3624671B2 (ja) | 1997-01-13 | 1998-01-13 | 炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251667A true JPH10251667A (ja) | 1998-09-22 |
| JP3624671B2 JP3624671B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=26352058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01808898A Expired - Fee Related JP3624671B2 (ja) | 1997-01-13 | 1998-01-13 | 炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3624671B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226681A (ja) * | 2000-01-07 | 2001-08-21 | Inst Fr Petrole | 蒸留済み炭化水素留分中の水銀およびヒ素の捕集方法 |
| GB2406294A (en) * | 1999-12-03 | 2005-03-30 | Wcp Internat Ltd | Mercury removal from natural gas liquids |
| JP2006518794A (ja) * | 2003-01-31 | 2006-08-17 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | エチレン及びプロピレンの製造用高純度オレフィン系ナフサ |
| JP2008280451A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Japan Energy Corp | 炭化水素油の精製方法 |
| JP2009057558A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | General Electric Co <Ge> | 低品質燃料からバナジウムを除去する方法及びシステム |
| JP2010111771A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Energy Corp | 精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油 |
| JP2010111770A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Energy Corp | 精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油 |
| JP2013173931A (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Axens | 水素の再循環を伴う、炭化水素供給原料に含まれる水銀の除去方法 |
| JP2014508203A (ja) * | 2011-02-09 | 2014-04-03 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 触媒を用いて水素化処理反応によって硫黄および水銀含有炭化水素原料からこれらを同時に除去する方法 |
| WO2015019738A1 (ja) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油中の水銀の除去方法 |
-
1998
- 1998-01-13 JP JP01808898A patent/JP3624671B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2406294A (en) * | 1999-12-03 | 2005-03-30 | Wcp Internat Ltd | Mercury removal from natural gas liquids |
| GB2406294B (en) * | 1999-12-03 | 2006-02-22 | Wcp Internat Ltd | Natural gas liquids |
| JP2001226681A (ja) * | 2000-01-07 | 2001-08-21 | Inst Fr Petrole | 蒸留済み炭化水素留分中の水銀およびヒ素の捕集方法 |
| JP2006518794A (ja) * | 2003-01-31 | 2006-08-17 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | エチレン及びプロピレンの製造用高純度オレフィン系ナフサ |
| JP2008280451A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Japan Energy Corp | 炭化水素油の精製方法 |
| JP2009057558A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | General Electric Co <Ge> | 低品質燃料からバナジウムを除去する方法及びシステム |
| JP2010111771A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Energy Corp | 精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油 |
| JP2010111770A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Energy Corp | 精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油 |
| JP2014508203A (ja) * | 2011-02-09 | 2014-04-03 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 触媒を用いて水素化処理反応によって硫黄および水銀含有炭化水素原料からこれらを同時に除去する方法 |
| JP2013173931A (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Axens | 水素の再循環を伴う、炭化水素供給原料に含まれる水銀の除去方法 |
| WO2015019738A1 (ja) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油中の水銀の除去方法 |
| KR20160040199A (ko) | 2013-08-07 | 2016-04-12 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 탄화수소 오일 중의 수은 제거 방법 |
| US9803143B2 (en) | 2013-08-07 | 2017-10-31 | NX Nippon Oil & Energy Corporation | Method for removing mercury in hydrocarbon oil |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3624671B2 (ja) | 2005-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4986898A (en) | Method of removing mercury from hydrocarbon oils | |
| JP3315120B2 (ja) | 改質触媒を保護するために硫黄を極限まで除去する方法 | |
| EP1192981B1 (en) | Desulfurizing agent and method for desulfurization of hydrocarbon | |
| US20090148374A1 (en) | Process and catalyst for desulfurization of hydrocarbonaceous oil stream | |
| US4464252A (en) | Adsorbents for sulfur removal | |
| JP3624671B2 (ja) | 炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法 | |
| US3976559A (en) | Combined catalytic and alkali metal hydrodesulfurization and conversion process | |
| WO2010135434A2 (en) | Deep desulfurization process | |
| JPS6322183B2 (ja) | ||
| EP0810278B1 (en) | Process for eliminating mercury from liquid hydrocarbons | |
| NO772401L (no) | Fremgangsm}te for } fjerne metaller fra hydrocarbonoljer | |
| JPS5950276B2 (ja) | 鉱油類の水素化処理方法 | |
| JPH04288397A (ja) | 水素化脱窒素法 | |
| JPH11181447A (ja) | 炭化水素油中の水銀の除去方法 | |
| TWI403361B (zh) | 從烴類原料中移除硫化合物之方法 | |
| FI64634C (fi) | Foerfarande foer avlaegsning av metaller ur kolvaeteoljor | |
| KR100374577B1 (ko) | 탄화수소분획중의미량금속의흡착제거방법 | |
| JPH10202003A (ja) | 水銀吸着剤およびそれを用いる炭化水素油中の水銀の除去方法 | |
| EP0801127A2 (en) | Process for eliminating mercury form liquid hydrocarbons | |
| CN115722184B (zh) | 一种吸附脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| NL1008013C2 (nl) | Werkwijze voor het verwijderen van sporen-metalen in vloeibare koolwaterstoffen door adsorptie en inrichting daarvoor. | |
| JPH05171160A (ja) | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 | |
| JPH0747750B2 (ja) | 液状炭化水素中の水銀除去法 | |
| KR19990037071A (ko) | 탄화수소유(炭火水素油)중의 수은의 제거방법 | |
| JPH10128003A (ja) | 液体炭化水素中の砒素および鉛の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041122 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R154 | Certificate of patent or utility model (reissue) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121210 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |