KR19990037071A - 탄화수소유(炭火水素油)중의 수은의 제거방법 - Google Patents

탄화수소유(炭火水素油)중의 수은의 제거방법 Download PDF

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KR19990037071A
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미쓰히로 이노우에
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구사카리 히로시
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Abstract

탄화수소유(炭火水素油)중의 수은을 그 형태에 상관없이, 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공한다.
수은을 함유한 탄화수소유를
(a) 가열처리하는 공정,
(b) 가열처리된 수은함유 탄화수소유를 증류하고, 100℃ 이하의 비점을 가진 탄화수소잔류분을 주성분으로 하는 경질탄화수소잔류분을 적어도 일종이상 분리하는 공정 및
(c) 분리된 경질탄화수소잔류분을 다공성 탄소질재료와 접촉시키는 공정으로 이루어지는 탄화수소유 속의 수은의 제거방법.
본 발명의 수은의 제거방법에 의하면, 수은의 형태에 상관없이, 단체(單體)수은, 무기수은 및 유기수은의 전부를 거의 완전히 장기간에 걸쳐 제거할 수 있다.

Description

탄화수소유(炭火水素油)중의 수은의 제거방법
본 발명은, 탄화수소유중의 수은의 제거방법에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 원유, 나프타, 천연가스 응축물 등의 각종 탄화수소유에 함유된 미량의 수은을 가열처리, 증류 및 다공성 탄소질 흡착제에 의한 흡착처리로써 흡착제거하는 방법에 관한 것이다.
석유제품의 혼합기초재로서의 나프타 등 탄화수소유중에 수은이 존재하면, 접촉개질장치 및 수소화처리장치 등의 석유정제공정에서 사용되는 촉매, 특히 귀금속계(Pt, Pd 등)촉매가 피독되어 활성열화의 원인이 되어, 장치의 운전에 심대한 영향을 준다. 또한, 에틸렌, 프로필렌 등 탄화수소가스 또는 나프타 등의 탄화수소잔류분에 수은이 함유되면 화학원료로서 사용하는 경우에 수은이 해로운 촉매가 되어 촉매활성이 저해된다고 하는 폐해가 발생한다. 또한, 수은은, 많은 금속과 아말감(amalgam)을 형성하는 성질이 있으므로, 장치재료로서 특히 알루미늄베이스의 합금이 사용되고 있는 경우 아말감부식이 문제가 된다.
따라서, 종래, 탄화수소유중에 포함되는 수은 등의 미량금속의 제거방법이 여러가지 검토되어, 각종의 흡착제를 이용하는 제거방법이 다수 제안되어 있다. 예컨대, 활성백토, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 제오라이트 등의 다공성 흡착제 외에, 이들을 담체로 하여 황화구리를 담지한 수은흡착제(일본국 특개소 52-76284호 공보참조)및 다공질담체에 유황을 담지한 수은흡착제, 예컨대, 활성탄과 유황미립자를 혼합하여, 특정온도로 가열함으로써 얻어지는 유황담지활성탄(일본국 특개소 59-78915호 공보참조)또는 유기유황화합물을 함유하는 활성탄(일본국 특개소 62-114632호 공보참조)등도 개시되어 있다.
그러나, 이들 흡착제를 사용하여 탄화수소유 속의 수은을 제거하는 경우, 유황담지 흡착제중의 유황이 탄화수소유중에 용출한다고 하는 문제가 있고, 다시 정제를 필요로 하는 등 석유정제상 지장이 되기도 한다. 또한, 임의의 수은흡착제에 의해서도 탄화수소유중에 존재하는 수은의 형태가 유기수은화합물인 경우, 그 흡착제거가 극히 곤란하고, 모든 형태의 수은을 제거하기 위해서는 충분하다고 할 수 있는 단계에는 이르지 않고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 탄화수소유중에 존재하는 미량의 수은을 활성탄 등의 다공성 탄소질을 사용하여 흡착제거하는 데에 있으며, 그 형태의 여하에 상관없이, 유기수은화합물도 효율적으로 제거할 수 있고, 또한, 장기간에 걸쳐 연속적인 흡착처리가 가능한 수은의 제거방법을 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은, 종래의 탄화수소유중의 수은 제거방법의 개발상황을 감안하여, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 수은을 함유한 탄화수소유를 가열처리하고, 가열된 탄화수소유를 증류하여, 그 특정한 경질탄화수소잔류분을 다공성 탄소질재료와 접촉시킴으로써, 단체수은은 물론 무기수은, 유기수은이라도 그 흡착제거가 가능하고, 더구나 장기간 안정적으로 흡착제거할 수 있는 것을 발견하여, 이들의 지견에 기초하여 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 수은을 함유한 탄화수소유를
(a) 가열처리하는 공정,
(b) 가열된 탄화수소유를 증류하고, 100℃ 이하의 비점을 갖는 탄화수소잔류분을 주성분으로 하는 적어도 일종의 경질탄화수소잔류분을 분리하는 공정 및
(c) 분리된 경질탄화수소잔류분을 다공성 탄소질 재료와 접촉시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소유중의 수은의 제거방법에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 일실시 형태를 예시한 설명도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 2, 3, 4, 5, 5' : 관 11 : 가열처리탱크
12 : 증류탑 13 : 흡착처리탑
14 : 흡착제 충전층 15 : 혼합탱크
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 탄화수소유중의 수은의 제거방법에 있어서 가열처리에 사용되는 탄화수소유는 특별히 한정되는 것이 아니라, 액상태인 것이면 어떠한 것이라도 좋고, 예컨대, 원유, LPG, 나프타, 등유, 경유 등의 상압증류장치에서 얻어지는 상압유출유 및 잔사유, 감압경유 등의 감압증류장치로부터의 감압유출유, 접촉분해장치에서 얻어지는 접촉분해 나프타, 분해경유, 수증기 분해 등의 열분해장치로부터 얻어지는 열분해 나프타 및 천연가스응축물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수은의 제거방법에 사용되는 탄화수소유는, 유황화합물, 질소화합물 외에, 아스팔텐 및 레진 등의 축합방향족 화합물을 함유하여도 지장이 없고, 또한, 다른 중금속, 예컨대, 비소, 납, 바나듐, 니켈 등을 함유하는 것이어도 수은과 같이 제거할 수가 있어, 수은의 제거에 아무런 지장도 되지 않는다. 본 발명의 수은의 제거방법은, 특히, 천연가스응축물중의 수은의 제거에 있어서 적합하다.
탄화수소유중의 수은은, 단체수은, 무기수은, 유기수은으로서 함유되지만, 어느 하나의 형태, 특히 유기수은이더라도, 본 발명의 수은 제거방법에 의해 처리할 수 있다. 또한, 본 발명의 수은의 제거방법에 적용 가능한 탄화수소유의 수은농도에는 특별한 제한은 없고, 광범위한 농도에 걸쳐 처리할 수가 있어, 다량으로 포함되는 수은도 거의 완전히 제거할 수 있지만, 통상, 1∼1,000ppb, 바람직하게는, 5∼800ppb 정도이면 높은 제거효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 가열처리공정은, 상기 탄화수소유를 상압 또는 가압하에 있어서 소정온도로 가열하여 소정시간 소정의 온도 범위 내로 유지함으로써 이루어진다.
가열처리방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 가열처리탱크, 열교환기, 증류용 가열화로 등을 사용할 수 있다. 가열처리탱크로서는 통상 사용되는 것이면 되고, 교반식, 튜브식 등인 것이 바람직하다.
가열처리조건은, 상기와 같이 온도 50∼450℃, 바람직하게는, 80∼380℃이며, 압력으로서는, 상압∼50kgf/cm2G, 바람직하게는, 10∼40kgf/cm2G를 채용할 수 있고, 또한, 공간속도(SV)는, O.2∼100hr-1, 바람직하게는 2∼50hr-1의 범위로 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 가열처리는, 상기한 바와 같은 비교적 고온의 조건하에서 행하는 것이 수은화합물의 전화의 촉진의 관점에서 바람직하지만, 증류에 필요한 열량을 부여하는 정도인 것이라도 지장이 없다. 예컨대, 후술의 비점 범위의 경질탄화수소잔류분을 유출시키기 위해서 필요한 가열이라도 좋다.
상기한 바와 같이 하여 가열처리된 탄화수소유는, 그대로, 또는 필요에 따라 상온으로 냉각한 후, 증류탑에 공급하여, 상압에서 100℃ 이하의 비점을 가진 잔류분을 주성분으로 하는 적어도 일종의 경질탄화수소잔류분을 증류분리한다. 본원 명세서에 있어서, 비점 100℃ 이하의 경질탄화수소잔류분은, 그 주성분, 예컨대 50용량% 이상이 100℃ 이하의 비점을 갖는 탄화수소잔류분이고, 바람직하게는 100℃ 이하의 탄화수소전체잔류분 또는 비점 100℃ 이하에서 임의로 선택한 비점범위를 갖는 일종이상의 탄화수소잔류분이다. 임의로 선택한 비점범위가 다른 탄화수소잔류분을 2종이상 적절히 혼합할 수도 있다.
증류탑은 통상의 형식인 것이면 되고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
증류처리는, 상기 가열처리에 의해 탄화수소유중의 수은화합물이 경질화하는 것에 착안한 것에 기초하여 행하는 것이며, 본 발명자등은, 가열처리된 탄화수소유의 비점 100℃ 이하의 탄화수소잔류분을 주성분으로 하는 경질탄화수소잔류분을 증류분리함으로써, 이 경질탄화수소잔류분 속에는 원료탄화수소유에 함유되어 있던 수은화합물이 실질적으로 전체량이 이행되는 것을 파악하였다. 따라서, 수은화합물의 경질탄화수소잔류분으로의 이행에 따라, 비점 100℃를 넘는 탄화수소잔류분을 주성분으로 하는 중질탄화수소잔류분은 수은을 거의 함유하지 않기 때문에, 수은의 흡착제거를 필요로 하지 않고, 양질의 접촉개질용 원료등으로서 그대로 사용할 수 있다. 따라서, 수은의 흡착분리는 탄화수소유에 비하여 소량의 경질탄화수소유를 대상으로 하면 좋고, 극히 효율적이다. 또한, 경질탄화수소잔류분중에 함유되는 수은은 가열처리에 의해 흡착용이한 형태로 전화되어 있기 때문에 수은은 거의 완전히 흡착에 의해 제거할 수가 있다.
흡착처리에 사용되는 상기 경질탄화수소잔류분은, 전체 탄화수소유용량 기준으로 20∼30용량%이고, 수은의 제거를 필요로 하는 흡착처리량을 저감화할 수 있기 때문에 유리한 수은 제거방법을 제공할 수 있다.
다음에, 상기 증류처리에 의해 분리된 비점 100℃ 이하의 탄화수소잔류분을 주성분으로 하는 적어도 일종의 경질탄화수소잔류분은, 다공성 탄소질재료와의 접촉에 의한 수은의 흡착처리공정에 사용된다.
흡착처리공정에서 사용되는 다공성탄소질 재료로서는 활성탄이 적합하고, 활성탄으로서는, 다음 특성치를 가진 것이 특히 바람직하다. ．
즉, 비표면적이 100∼2500m2/g, 바람직하게는 500∼1500m2/g이고, 평균 미세구멍 반경 5∼40Å, 미세구멍 용적 0.3∼1.5m1/g, 바람직하게는 O.4∼1.4 m1/g이고, 미세구멍 반경 1OÅ 이하인 미세구멍의 용적이 미세구멍 반경 100Å 이하인 미세구멍의 용적의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상을 차지하는 미크로미세구멍구조가 발달한 것이다. 또한, 미세구멍 반경 35.0∼37.5Å의 세공의 용적(a)과 미세구멍 반경 42.5∼45.0Å의 미세구멍의 용적(b)와의 차[(a)-(b)]가, 0 또는 양의 값을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 미세구멍의 용적(a) 및 (b)와의 차[(a)-(b)]가 0 또는 음이 되면 활성탄의 수은흡착성능이 불충분해져 높은 제거율을 달성하는 것이 곤란해진다. 또한, 특히, 상기 미세구멍의 용적(a) 및 (b)의 차[(a)-(b)]가, 상기 활성탄의 미세구멍 반경 50Å 이하의 미세구멍의 용적의 5% 이하인 것이, 상기 흡착성능을 한층 더 향상시키기 위해서는 바람직하다. 이러한 작용이 생기는 이유는 충분히 해명되어 있지 않지만, 수은의 활성탄미크로구조에의 침입시에, 그 미크로구조에 이르는 입구를 특정한 크기로 설정함으로써, 수은이 신속하고 용이하게 흡착되는 것으로 추정된다.
상기 활성탄은, 특정한 미세구멍 분포를 갖는 것이며, 상기 특성치를 얻을 수 있으면, 어떤 방법에 의해 제조된 것이라도 되고, 시판의 활성탄을 선택하거나 또는 상기 특성치가 되도록 혼합하여 조제한 것을 사용할 수 있으나, 야자껍질, 석탄코크스, 목탄 등, 특히 야자껍질을 열처리하고, 수분, 이산화탄소, 경질탄화수소를 휘발시켜, 액상 타르를 유출시킨 후의 잔류찌꺼기로서 얻어지는 탄화생성물에 대하여 특정한 수증기 부활처리를 하여 얻어진 활성탄이 효과적이다. 수증기 부활처리에 있어서는, 활성탄 부활용 가스로서, 수증기 및 이산화탄소가스를 함유하는 것을 사용하지만, 이산화탄소가스의 함유량과의 관련에서 수증기함유량이 40용량%이하, 바람직하게는 30용량%이하, 특히, 20∼15용량%의 부활 가스로 활성화처리를 행함으로써 얻어진 활성탄을 이용할 수 있다. 예컨대, 부활 가스로서, 질소 50∼85용량%, 수증기 15∼30용량%, 이산화탄소 3∼30용량%, 산소 0∼2용량% 및 수소0∼2용량%로 이루어진 것을 이용하여, 상기 탄화생성물을 700∼1100℃로 가열하고, 가열 후도 부활 가스와 마찬가지인 분위기에서, 상기 미세구멍분포를 얻을 수 있도록 체류시간을 조정하여 냉각한 후 계 밖으로 집어내는 방법 등을 채용할 수가 있다.
본 발명의 탄화수소유중의 수은의 제거방법에 사용되는 다공성 탄소질 재료로서는 수은의 흡착성능을 더욱 향상시킨 점에서 할로겐함유화합물을 함유하는 활성탄이 적합하다. 할로겐함유화합물은, 특히, 유기수은화합물의 흡착에 있어서 효과적이고, 할로겐량으로서 다공성탄소재료 전체중량기준으로 0.03∼7중량%, 바람직하게는 0. 05∼6중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량% 담지시킨 것이 효과적이다. 상기 할로겐의 담지량이 0.03중량% 미만에서는, 수은흡착성능을 높이는 효과가 적고, 한편, 7중량%을 넘어도 증가량에 알맞은 효과를 얻을 수 없다.
상기 활성탄에 담지시키는 할로겐함유화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라 유기 또는 무기의 할로겐함유화합물이 이용된다. 예컨대, 불화수소 등의 불소함유화합물, 요오드화수소 등의 요오드함유화합물 외에, 염소함유화합물로서 염화수소, 염산, 사염화탄소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄, 염화아연, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 각종염화물 등의 기체, 액체 또는 고체인 것을 들 수 있다. 상기 할로겐화물을 활성탄에 함유시키는 방법은, 예컨대 할로겐화물을 수용액 등 적절한 무기용매 또는 아세톤, 알콜 등의 유기용매에 용해하고, 활성탄을 이 용액에 침지하거나 또는 액상태의 할로겐화물의 경우에는 직접 침지하여 흡착시킨 후, 오븐속에서 적당한 온도로 건조하여 담지시킨 다공성 탄소질 재료를 조제할 수가 있다. 또한, 상기의 침지 이외의 방법이라도 되고, 예컨대 할로겐화물의 용액을 활성탄에 샤워상태 또는 안개상태로 산포하는 방법, 혹은 기체의 할로겐화물 또는 할로겐화물을 기화시킨 상태(기상)로 활성탄과 접촉시켜 담지시킬 수도 있다. 또한, 활성탄의 제조과정에서 세정에 사용되는 염산의 양을 상기의 활성탄에 잔존하는 염소함유량이 되도록 조정함으로써 염소함유화합물을 담지시켜도 좋다. 특히, 할로겐화물을 기상으로 담지시킨 활성탄은, 수은의 흡착성능이 보다 향상하기 때문에 바람직하다.
또한, 다공성 탄소질 재료에는 상기의 특성치를 갖는 활성탄에 알카리 금속황화물 및 알카리토류 금속황화물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물(이하, 본 명세서에 있어서 필요에 따라 「알카리황화물」이라고 약칭한다)를 담지시킬 수도 있다. 알카리황화물로서는, 예컨대, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화마그네슘 및 황화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 황화물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
알카리황화물의 담지량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 다공성 탄소질재료 전체중량 기준으로 0.1∼30중량%이 바람직하다. 담지량이 0.1중량%를 채우지 않으면 수은흡착성능이 저하하고, 한편, 담지량이 30중량%을 넘으면 담체의 흡착성능이 이들 황화물에 의해 저해된다고 하는 폐해가 생긴다. 비표면적은 질소가스흡착 BET 법에 의해, 미세구멍 용적, 미세구멍 분포의 측정은, 질소가스의 흡착등온선에 기초하여 보정산출한 것이다.
다공성 탄소질재료의 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 입자형상, 파쇄형상, 원주형상, 구상, 섬유형상 및 벌집형상의 어떤 형상이어도 되고, 조립탄 또는 성형탄은 상법에 따라서 활성탄 100부에 30부∼60부의 석유 피치 또는 콜타르 등을 바인더로서 가하여 혼화성형후 부활하여 조제할 수 있다.
흡착처리공정에서의 경질탄화수소잔류분과 다공성 탄소질재료와의 접촉은, 고정상, 이동상, 유동상 및 비등상의 어떤 접촉방식에 의해서도 행할 수 있으나, 흡착처리공정의 구조가 간단하고, 조작도 용이한 것 등에서 고정상 방식이 적합하다. 고정상방식에 있어서 다공성 탄소질재료입자를 흡착처리탑에 충전고정함으로써 구성되는 충전층에 수은함유 탄화수소잔류분을 연속적으로 공급하여 흡착처리를 행한다. 수은함유탄화수소잔류분은, 흡착처리탑의 상부로부터 하향흐름으로서 통과시키거나, 하부로부터의 상승흐름중 어느 하나에 의해 고정상내의 다공성 탄소질재료와 접촉시킬 수 있지만, 다공성 탄소질재료의 흡착탑내에서의 안정성을 유지시키는 등의 점에서 하향흐름으로서 통과시키는 것이 바람직하다.
흡착처리조건으로서는, 1∼100cm/분, 바람직하게는 5∼50 cm/분의 LV 치(선속도)를 채용할 수가 있고, 처리온도로서는 상온에서 지장이 없지만, 5∼50℃가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 탄화수소유중의 수은의 제거방법을 도면에 따라 설명한다. 도면에 있어서, 밸브 등의 본 발명의 설명에 필요하지 않은 것은 생략하고 있다. 도 1은, 가열처리공정, 증류공정 및 흡착처리공정을 조합시킨 일실시 양태를 나타내는 것이다. 도 1을 참조하면, 수은함유 탄화수소유를 관(1)으로부터 가열처리탱크(11)로 공급하고, 가열처리후의 탄화수소유를 관(2)을 지나서, 증류탑(12)에 공급하고, 비점 100℃ 이하의 경질탄화수소잔류분을 관(3)으로부터 취출한다. 관(2)에 의해 증류탑에 공급된 탄화수소유중의 수은의 전체량이 경질탄화수소잔류분으로 이행하였다. 한편, 관(4)으로부터 비점 100℃를 넘는 중질탄화수소잔류분을 취득, 후속의 다른 장치로 공급한다. 관(3)을 지나서 수은함유 경질탄화수소잔류분을 흡착처리탑(13)으로 공급하고 흡착제 충전층(14)을 통과시켜, 관(5)으로부터 흡착처리후의 경질탄화수소잔류분을 취출한다. 관(3)의 경질탄화수소잔류분 및 관(4)의 중질탄화수소잔류분은 필요에 따라 혼합탱크(15)로써 임의로 혼합할 수 있다. 흡착처리탑(13)에는 다공성탄소질재료를 고정상으로서 충전하고 있다. 흡착처리탑(13)에서는 관(3)으로부터 공급된 가열처리유를 상온, LV치20cm/분으로 아래의 평균입자지름 1.lmm의 입자형상 활성탄의 고정상을 통과시켜, 관(5´)에서 수은농도가 1 ppb이하가 된 흡착처리 잔류분를 회수한다.
본 발명에 의하면, 바람직한 구체적인 실시형태로서
① 유기수은을 함유한 탄화수소유를 가열처리탱크에 공급하고, 80∼380℃, 10∼40kgf/cm2의 조건으로써 0.2시간 가열하고, 가열처리된 탄화수소유를 증류탑에 공급하고, 상압에서 70℃ 이하의 경질탄화수소잔류분을 증류분리하고, 이어서, 흡착처리탑에 공급하여, 염소함유화합물을 염소량으로서 0.05∼6중량% 함유하는 활성탄과 접촉시킴으로써 이루어지는 탄화수소유중의 수은의 제거방법,
② 유기수은을 함유한 탄화수소유를 열교환기로 공급하고, 80∼380℃로 가열한 후, 증류탑에 공급하고, 상압에서 100℃ 이하의 경질탄화수소잔류분을 증류분리하고, 이어서, 흡착처리탑에 공급하여, 염소함유화합물을 염소량으로서 0.05∼6중량% 함유하는 활성탄과 접촉시킴으로써 이루어지는 탄화수소유중의 수은의 제거방법,
③ 유기수은을 함유한 탄화수소유를 가열화로에 공급하고, 100℃의 조건으로 가열하고, 가열처리된 탄화수소유를 증류탑에 공급하고, 상압에서 70℃ 이하의 경질탄화수소잔류분을 증류분리하고, 이어서, 흡착처리탑에 공급하여, 염소함유화합물을 염소량으로서 0.05∼6중량% 함유하는 활성탄과 접촉시킴으로써 이루어지는 탄화수소유중의 수은의 제거방법 및
④ 상기 ①∼③의 탄화수소유중의 수은의 제거방법에 있어서, 상기활성탄이 전체 미세구멍 용적 0.4∼1.4m1/g, (a) 미세구멍 반경 35.0∼37.5Å의 미세구멍의 용적 0.00135∼0.00175m1/g, (b) 미세구멍 반경 42.5∼45.0Å의 미세구멍의 용적 0.00000∼0.00135m1/g, [(a)-(b)]=0.00000∼O.00175m1/g, 미세구멍 반경 50Å이하의 미세구멍의 용적 0.32357∼0. 79588m1/g, [(a)-(b)]가 미세구멍 반경 50Å이하의 미세구멍 용적의 O.O∼1.O%이하인 탄화수소유중의 수은의 제거방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예로써 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 활성탄의 비표면적, 미세구멍 반경, 미세구멍 용적, 미세구멍 지름분포, 입자지름, 수은농도 및 염소농도는 특별히 미리 예시한 다음 방법으로 측정하였다.
(1) 비표면적 : 질소흡착 BET법을 사용하여 측정하였다.
(2) 미세구멍반경, 미세구멍 용적 및 미세구멍 지름분포 : 시료활성탄을 진공 탈기한 후, 유아사아이오닉스주식회사제 오토소프1-MP제측정기로 질소가스의 흡착등온선을 사용하여, BJH법+MP법에 의해 보정, 산출하였다. 전체 미세구멍 용적의 측정에는 P/Po= 0.9991을 채택하였다.
(3) 액체탄화수소 속의 수은농도 : 일본 인스트루먼트 주식회사제 범용전자동 수은분석장치 머큐리/SP-3D를 사용하여 측정하였다. 수은화합물의 타입별 분석은, ITAS(International Trace Analysis Symposium'90(July 23-27,1990) 회의록 3P-40(Akio, FURUTA, et al)) 의 기재에 따라 행하였다.
(4) 활성탄 입자지름 : JIS K1474-1991 방법에 의해 측정하였다.
(5) 염소함유량 : JIS K1474-1991 방법에 의해 측정하였다.
한편, 실시예 등의 수은농도 ppb는 중량 ppb를 나타낸다.
실시예 1
수은농도 10ppb (유기수은 5ppb를 포함한다), 유황분 50ppm의 비점 30℃∼160℃에서의 나프타잔류분(밀도g/cm3@ 15℃: 0.720)을 가열처리탱크에 공급하고, 다음 조건으로 가열하였다.
가열조건
온도 : 370℃
압력 : 3Okg/cm2
공간속도 : 4hr-1
가열처리후의 나프타잔류분을 증류장치에 공급하고, 비점 70℃ 이하의 경질나프타잔류분을 나프타 전체공급량에 대하여 30용량% 증류분리하였다. 중질나프타잔류분중에는 수은은 검출되지 않았다.
다공성 탄소질재료로서 아래의 활성탄A를 10mg을 삼각플라스크에 채취하고, 경질나프타잔류분 100m1와 24시간 실온(25℃)에서 접촉시켜 수은농도 1ppb 이하의 경질나프타잔류분을 얻었다.
다공성 탄소질재료:
활성탄A
평균입자지름 : 1.1mm
비표면적 : 1532m2/g
평균미세구멍 반경 : 11Å
전체 미세구멍 용적 : 0.86342ml/g
미세구멍용적(≤50Å) : 0.79587mg/g
미세구멍용적[(a)-(b)]*: 0.00475ml/g
미세구멍분포**: 0.60%
염화물(염소량으로서) : 0.05중량%
주) * 미세구멍 용적[(a)-(b)]=PV[35.0∼37.5Å]=[42.5∼45.0Å]
** 미세구멍분포= (PV[(a)-(b)]/PV(≤50Å))×100
활성탄A는 다음과 같이 하여 얻어진 것을 사용하였다.
야자껍질을 건류한 탄화물을 입자지름 1.7mm이상, 4.75mm 이하로 정립하여 입자형상 활성탄의 원료로 하고, 프로판연소가스(가스조성: 질소가스 70.0%, 산소가스 0.1%, 탄산가스 9.9%, 수증기 20%)를 사용하여 800℃에서 부활한 후, 동일조성의 가스속에서 냉각하였다. 냉각후, 염산수용액으로 세정하여 염소함유량을 조정하였다. 얻어진 활성탄을 파쇄하고, 입자지름 0.5 mm∼1.7mm의 입자형상 활성탄을 얻었다.
실시예 2
수은농도 10ppb(유기수은 5ppb를 포함한다), 유황분 50ppm의 비점 30 ℃∼160℃의 나프타잔류분(밀도 g/m3@ 15℃: 0.720)을 가열처리탱크에 공급하고, 실시예 1의 가열조건과 동일한 조건으로 가열처리를 실시하였다. 가열처리후의 나프타잔류분을 증류장치에 공급하고, 비점 100℃ 이하의 경질나프타잔류분을 50용량% 증류분리하였다. 경질나프타잔류분중의 수은농도는 20ppb였다. 증류장치의 하부에서 취출한 비점 10O℃를 넘는 중질나프타잔류분중의 수은농도는 1ppb 이하였다.
다음에, 경질나프타잔류분을 실시예 1의 흡착조건과 동일한 조건으로 흡착처리를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
활성탄A 대신에 활성탄B를 사용한 것 이외에는 전부 실시예 1과 같이 하여 나프타잔류분을 가열증류 및 흡착처리를 실시하였다. 커트온도 70℃로 얻어진 중질나프타잔류분중에도 수은은 검출되지 않았다.
다공성 탄소질재료:
활성탄 B
평균입자지름 : 0.35mm
비표면적 : 1063m2/g
평균 미세구멍 반경 : 11Å
전체 미세구멍 용적 : 0.5625 m1/g
미세구멍 분포(≤50) : 0.53697%
미세구멍 용적[(a)-(b)]*: 0.0017m1/g
미세구멍 분포**: 0.33%
염화물(염소량으로서) : 0.29중량%
실시예 4
나프타잔류분 대신에 수은농도; 20ppb (유기수은 20ppb)의 천연가스응축물(밀도; 0.739g/cm3@ 15℃)를 이용한 것 이외에는 전부 실시예 1과 같이 하여 증류처리한 바, 경질탄화수소잔류분을 24용량%로 얻었다. 흡착처리후의 경질탄화수소잔류분중의 수은농도는 1ppb이하였다.
실시예 5
커트온도를 100℃로 한 것 이외에는 전부 실시예 4와 같이 하여 천연가스응축물을 가열증류 및 흡착처리에 사용한 바 표 1에 나타내는 결과를 얻었다.
실시예 6
가열화로로 10O℃로 가열하고, 가열된 나프타잔류분을 그대로 커트온도 70℃의 증류처에 사용한 경질탄화수소잔류분을 30용량% 얻었다. 경질탄화수소잔류분을 활성탄B에 의한 흡착처리를 실시한 바, 잔존수은농도는 1ppb였다.
비교예 1
실시예 1의 나프타잔류분과 동일한 나프타잔류분을 가열처리에 사용하지 않고서, 증류장치에 공급하고, 커트온도 70℃에서 증류한 바 수은농도 17ppb의 경질나프타잔류분을 30% 얻었다. 중질나프타잔류분에 수은이 약 7ppb 이행하였다. 경질나프타잔류분을 실시예 1의 흡착처리와 동일한 조건으로 흡착처리에 사용한 바, 흡착처리 나프타잔류분중의 수은은 5ppb가 되었다.
비교예 2
나프타잔류분을 실시예 1과 동일한 조건으로 가열처리를 실시하고, 가열처리후의 나프타잔류분을 증류에 사용하지 않고, 전체 나프타잔류분을 실시예 1과 동일한 조건으로 흡착처리에 사용한 바, 나프타잔류분중의 수은농도는 2ppb로 저하하였다.
비교예 3
수은농도 20ppb(유기수은 20ppb)의 천연가스응축물(밀도;0.739 g/cm3@ 15℃)를 실시예 1과 동일한 조건으로 가열처리하고, 가열처리후의 천연가스응축물을 증류에 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 흡착조건으로 흡착처리에 사용한 바 수은농도가 3ppb가 되었다.
비교예 4 및 5
활성탄 대신에 활성백토 및 제오라이트를 사용한 것 이외에는 전부 실시예 2와 같이 하여 가열처리, 증류 및 흡착처리를 행한 바, 흡착처리 나프타 잔류분중의 잔존수은농도는 각각 20ppb였다.
비교예 6
다공성탄소질재료로서 시판의 활성탄C을 사용한 것 이외에는 전부 실시예 4와 같이 하여 천연가스응축물중의 수은을 가열증류 및 흡착처리에 사용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
다공성탄소질재료:
활성탄 C
평균입자지름 : 1.23mm
비표면적 : 639m2/g
평균 미세구멍 반경 : 19.7Å
전체 미세구멍용적 : 0.62957ml/g
미세구멍 용적(≤50Å ) : 0.41853mg/g
미세구멍 용적[(a)-(b)]*: -0.00077m1/g
미세구멍 분포 : - 0.184%
염화물(염소량으로서) :0.01중량%
비교예 7
커트온도를 120℃로 설정한 것 이외에는 전부 실시예 4와 같이 하여 상기 천연가스응축물중의 수은의 흡착처리에 사용한 바, 경질나프타잔류분의 수율이 56용량%가 되고, 잔존수은농도가 8bbp가 되었다.
상기의 실시예 및 비교예에서 사용한 활성탄 A, B 및 C의 특성치를 표 3에 정리하였다.
이상의 실시예 및 비교예로부터 가열처리, 증류처리 및 활성탄에 의한 흡착처리와의 조합에 의한 수은의 흡착제거효과가 실시예 1∼6과 비교예1∼2와의 대비로부터 극히 현저한 것이 분명하고, 또한, 실시예 4와 비교예 6과의 대비로부터 특정한 활성탄이 효과적인 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3에 의하면, 경질탄화수소잔류분의 증류분리를 하지 않은 천연가스응축물의 흡착처리의 경우, 수은의 흡착이 저해되는 것도 알수 있다. 비교예 4 및 5에 의하면 다른 흡착제로서는 가열처리 및 증류처리를 행하여도 거의 효과를 얻을 수 없는 것도 나타내어져 있다.
[표 1]
실 시 예
1 2 3 4 5 6
탄화수소유 비점온도(℃) 30℃/160℃ 30℃/160℃ 30℃/160℃ 27℃/243℃ 27℃/243℃ 30℃/160℃
수은농도(ppb) 10 10 10 20 20 10
가열처리 온도(℃) 370 370 370 370 370 100
압력(kg/㎠) 30 30 30 30 30 -
공간속도(hr-1) 4 4 4 4 4 -
증류처리 커트온도(℃) 70 100 70 70 100 70
유출유 경질나프타잔류분
수율(부피%) 30 50 30 24 44 30
수은농도(ppb) 33 20 33 83 45 17
중질나프타잔류분
수율(부피%) 70 50 70 76 56 70
수은농도(ppb) 1이하 1이하 1이하 1이하 1이하 7
흡착처리 다공성 탄소질재료 활성탄A 활성탄A 활성탄B 활성탄A 활성탄A 활성탄B
염소함유량 0.05 0.05 0.29 0.05 0.05 0.29
흡착처리 경질나프타잔류분
잔존수은농도(ppb) 1이하 1이하 1이하 1이하 1이하 1
[표 2]
비 교 예
1 2 3 4 5 6 7
탄화수소유 비점온도(℃) 30℃/160℃ 30℃/160℃ 27℃/243℃ 30℃/160℃ 30℃/160℃ 27℃/243℃ 27℃/243℃
수은농도(ppb) 10 10 20 10 10 20 20
가열처리 온도(℃) - 370 370 370 370 370 370
압력(kg/㎠) - 30 30 30 30 30 30
공간속도(hr-1) - 4 4 4 4 4 4
증류처리 커트온도(℃) 70 - - 100 100 70 120
유출유 경질나프타잔류분
수율(부피%) 30 - - 50 50 24 56
수은농도(ppb) 17 - - 20 20 83 36
중질나프타잔류분
수율(부피%) 70 - - 50 50 76 44
수은농도(ppb) 7 - - 1이하 1이하 0 1이하
흡착처리 다공성 탄소질재료 활성탄A 활성탄A 활성탄A 활성백토 제오라이트 활성탄C 활성탄C
염소함유량 0.05 0.05 0.05 - - 0.01 0.01
흡착처리 경질나프타잔류분
잔존수은농도(ppb) 5 2* 3* 20 20 10 8
＊나프타 전체 유분 기준의 수은 함유량
[표 3]
비표면적(㎡/g) 미세구멍 반경 (1)미세구멍 용적[(a)-(b)](ml/g) (2)미세구멍 용적50Å이하(ml/g) (1)/(2)×100(%) 염소함유량(중량%)
35.0~37.5Å 42.5~45.0Å
(a)미세구멍용적(ml/g) (b)미세구멍용적(ml/g)
활성탄A 1532 0.00475 0.00000 0.00475 0.79588 0.60 0.05
활성탄B 1063 0.00175 0.00000 0.00175 0.53697 0.33 0.29
활성탄C 639 0.00963 0.01040 -0.00077 0.41853 -0.18 0.01
이상과 같이, 수은을 함유하는 탄화수소유, 특히, 중질잔류분을 다량함유한 넓은 비점범위의 탄화수소유를, 가열처리에 사용하고, 가열처리된 탄화수소유를 증류하고, 비점 100℃ 이하의 경질탄화수소잔류분을 수은의 흡착처리에 사용함으로써, 수은의 형태에 상관없이 효율적으로 거의 완전히 제거할 수 있다.

Claims (3)

  1. 수은을 함유하는 탄화수소유를
    (a) 가열처리하는 공정,
    (b) 가열처리된 수은함유탄화수소유를 증류하고, 100℃ 이하의 비점을 가진 탄화수소잔류분을 주성분으로 하는 적어도 일종의 경질탄화수소잔류분을 분리하는 공정 및
    (c) 분리된 경질탄화수소잔류분을 다공성 탄소질재료와 접촉시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소유중의 수은의 제거방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소질재료가 활성탄인 것을 특징으로 하는 탄화수소유중의 수은의 제거방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 활성탄이 염소함유화합물을 담지하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄화수소유중의 수은의 제거방법.
KR1019980042942A 1997-10-14 1998-10-14 탄화수소유(炭火水素油)중의 수은의 제거방법 KR19990037071A (ko)

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