JPH1072588A - 水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アスファルテン等の縮合芳香族成分を多
量含有する液体炭化水素、例えば天然ガスコンデンセー
ト中の水銀を長期間にわたり連続的に除去する方法を提
供すること。 【解決手段】 水銀およびアスファルテンを含有する液
体炭化水素を、（ａ）第一吸着処理帯域において多孔性
無機吸着剤と接触させ、該吸着処理帯域からの液体炭化
水素を（ｂ）第二吸着処理帯域において平均細孔直径１
０Å〜５０Åである活性炭と接触させることにより長期
連続運転可能な液体炭化水素中の水銀の除去方法を提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体炭化水素中の
水銀の除去方法に関し、さらに詳しくは、天然ガスから
回収される天然ガスコンデンセート、特に、重質コンデ
ンセートの如き、硫黄化合物およびアスファルテン等を
含有する液体炭化水素中の水銀の長期間にわたる連続可
能な除去方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】天然ガスコンデンセートには単体水銀、
無機水銀および有機水銀等の水銀化合物を含有している
ものが多く、その含有量は、産地にもよるが数１０ｐｐ
ｂ〜数１０００ｐｐｂにも達するものもある。このよう
な多量の水銀を含む天然ガスコンデンセートまたはこれ
を蒸留処理して得られたナフサを石油化学用オレフィン
ガス、例えば、エチレン、プロピレンの原料として用
い、また、水素製造用リフォーマー原料として使用する
と、装置材料として用いられるアルミニウム材質がアマ
ルガム腐蝕を惹起したり、石油および化学原料として用
いられる場合の水素化精製用貴金属触媒の被毒が問題と
なる。

【０００３】従って、従来、液体炭化水素に含まれる水
銀の除去方法が種々検討され、各種の水銀吸着剤および
それらを用いる除去方法が提案されている。例えば、水
銀吸着剤としてアルミナ等の担体にモリブデン、タング
ステンおよびバナジウム等の重金属の硫化物を担持させ
たもの（例えば、特公平６−２４６２３号公報参照。）
が提案され、さらに、多孔質担体に硫黄を担持した水銀
吸着剤、例えば、活性炭と硫黄微粒子を混合し、特定温
度に加熱することにより得られる硫黄担持活性炭（特開
昭５９−７８９１号公報参照。）または有機硫黄化合物
を含有する活性炭（特開昭６２−１１４６３２号公報参
照。）等が開示されている。

【０００４】また、天然ガスコンデンセートの水銀除去
方法として、例えば、水銀化合物を含有する液体炭化水
素を１５０℃〜３００℃の温度でα−アルミナ、γ−ア
ルミナ触媒、ゼオライト触媒および／またはシリカゲル
触媒に接触させることにより、水銀化合物を単体水銀に
分解した後、分解生成した単体水銀をモリブデン硫化物
を主体とする吸着剤により吸着除去する方法が提案され
ている（特開平６−３３０７１号公報参照。）。

【０００５】しかしながら、前記のアスファルテン等の
如き重質成分の共存下における水銀の吸着除去において
は、これらの吸着剤はアスファルテン等縮合芳香族化合
物により吸着性能が阻害され易く、水銀に対する長期間
の吸着能力を維持することには難点があるため、さらに
長期連続運転に適用できる水銀の吸着除去方法の確立が
切望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ア
スファルテン、樹脂質等の縮合芳香族成分を含有する液
体炭化水素中に存在する水銀をアスファルテン等の影響
を受けることなく、かつ、その存在の形態の如何に拘ら
ず、長期間にわたり効率よく除去する方法を提供するこ
とを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記の如き天然ガスコンデンセートの水銀の除去方法の
開発状況に鑑み、前記の課題を解決すべく、鋭意検討を
加えた結果、水銀およびアスファルテン等を含有する液
体炭化水素を多孔性無機吸着剤と接触させ、吸着処理後
の液体炭化水素を特定の性状を有する活性炭吸着剤と接
触させることにより、水銀の連続的な吸着除去を効率的
に、しかも長期間安定的に実施できることを見出し、こ
れらの知見に基いて本発明の完成に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、水銀およびアスファ
ルテンを含有する液体炭化水素を（ａ）第一吸着処理帯
域において多孔性無機吸着剤と接触させ、該吸着処理帯
域からの吸着処理後の液体炭化水素を（ｂ）第二吸着処
理帯域において平均細孔直径１０Å〜５０Åを有する活
性炭と接触させることを特徴とする液体炭化水素中の水
銀の除去方法に関するものである。

【０００９】本発明の特異性は、水銀吸着能力の大きい
活性炭がアスファルテン、樹脂質等重質成分と共存する
水銀を液体炭化水素から吸着除去する場合にその吸着能
力を著しく低下させるのに対し、水銀吸着能力のそれほ
ど大きくない多孔性無機吸着剤は、アスファルテン等の
共存下においても水銀を完全には除去できないもののそ
の吸着能力が著しくは阻害されないという特性を見いだ
したことに基づくものであり、第一吸着処理帯域におい
て多孔性無機吸着剤によりアスファルテン等と吸着容易
な水銀化合物を吸着除去し、難吸着性の水銀化合物を第
二吸着処理帯域において細孔径の小さい活性炭により吸
着除去することからなる相異なる二種以上の水銀吸着剤
を選択的に組合せて用いることにより長期間にわたる連
続運転可能な水銀除去方法を実現した点にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明の液体炭化水素中の水銀の除去方法
に供される液体炭化水素としては、特に限定されるもの
ではないが、天然ガスから回収される天然ガスコンデン
セートを挙げることができる。例えば、東南アジア産天
然ガスコンデンセートには、アスファルテンを１重量％
程度含有するものもある。アスファルテンは、ベンゼン
に可溶でペンタン、ヘプタンに不溶のアスファルト系炭
素質成分であり、多数の比較的高分子の縮合芳香族化合
物を主体とし、硫黄、酸素、窒素分を多量含有するもの
である。また、天然ガスコンデンセート中にはアスファ
ルテンの類似物質としてカーベン等、また、アスファル
テンの前駆物質として樹脂質等も含有する。このような
アスファルテン等の含有量の如何に拘らず、水銀および
アスファルテンを含有する天然ガスコンデンセートは本
発明の水銀の除去方法において処理することができる
が、本発明者らは多数の実験によりアスファルテン含有
量が増加するに従って、水銀吸着性能が低下することを
把握した。この結果、アスファルテン含有量を約１４ｐ
ｐｍ〜約２０ｐｐｍ以下に制御することにより第二吸着
処理帯域における活性炭の水銀吸着性能を高水準に維持
できることが判明した。

【００１２】本発明の液体炭化水素中の水銀の除去方法
は、前記のアスファルテン等を含有する天然ガスコンデ
ンセート中の水銀の除去に極めて効果的に適用すること
ができるが、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、減圧留出
油、熱分解ガソリン、接触分解ナフサ等いずれに対して
も同様に適用することができる。

【００１３】天然ガスコンデンセート中の水銀は、単体
水銀のほか、無機水銀、有機水銀等の水銀化合物の形態
で含有され、その含有量も、産地により異なるが、数１
０ｐｐｂ〜数１０００ｐｐｂに達するものもある。本発
明の水銀の除去方法によれば、水銀がいずれの形態で存
在するものであっても処理することが可能であり、従来
提案されているような水銀化合物の還元分解工程等を要
することなく、有機水銀も容易に吸着除去することがで
きる。また、天然ガスコンデンセート中の本発明の水銀
の除去方法により吸着除去の可能な水銀の含有量にも制
限がなく広範囲にわたって処理することができる。

【００１４】本発明の液体炭化水素中の水銀の除去方法
において、第一吸着処理帯域で用いられる多孔性無機吸
着剤としては、活性白土、アルミナ、シリカゲル、シリ
カアルミナ、ゼオライトおよび活性炭等からなる群より
選択されるものを挙げることができる。これらの多孔性
無機吸着剤としては、比表面積が大きく、かつ細孔経の
大きいものが好ましく、具体的には比表面積が２００ｍ
² ／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ² ／ｇ以上であり、
細孔直径２Å〜１０００Åを有するものを挙げることが
できる。平均細孔直径は５０Åを超え、特に、９０Å以
上が好ましい。このような多孔性無機吸着剤の使用によ
り、アスファルテン等を優先的に吸着除去すると共に相
当量の水銀を除去することが可能となり、水銀の長期間
にわたる連続的吸着除去が可能となる。第一吸着処理帯
域においては比較的吸着除去が容易な水銀化合物をアス
ファルテンと共に吸着除去し、後続の第二吸着処理帯域
において難吸着性の水銀化合物を除去することにより、
全体として高効率の水銀の吸着除去方法を提供するもの
である。

【００１５】本発明の第一吸着処理帯域において用いら
れる活性白土、アルミナ、シリカゲル、シリカアルミ
ナ、ゼオライトおよび活性炭は、いずれも、ゼオライト
を除き、平均細孔直径５０Åを超えるものであれば、特
に限定されるものではなく、通常、用いられているもの
から選択して使用することができる。

【００１６】活性白土は酸性白土を硫酸処理して得られ
るが、比表面積５００ｍ² ／ｇ以上、平均細孔直径５０
Å以上を有するものを得ることができる。

【００１７】アルミナは、α−アルミナ、γ−アルミナ
等のいずれの結晶形のものも使用することができ、比表
面積２００ｍ² ／ｇ以上、細孔直径２Å〜１０００Å、
細孔容積０．４ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径５０Åを超
えるものを選択して用いることができる。このような細
孔構造を有するアルミナはアルミン酸ナトリウム、アル
ミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ塩、硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム無機酸塩等
からのアルミニウム水和物の調製条件および熟成条件を
任意に制御することにより製造することができる。

【００１８】また、シリカゲルはＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏで
表わされる無定形のゲルであり、ケイ酸ナトリウム水溶
液の無機酸による分解により得られるが多孔性であり、
高表面積を有し、５００ｍ² ／ｇ以上、細孔直径１０Å
〜４００Å、平均細孔直径１５Å〜１００Åのものを得
ることができ、細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ以上であり、
平均細孔直径５０Åを超えるものを選択して使用するこ
とができる。

【００１９】シリカアルミナはＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ
₃ からなり多孔性構造を有する。シリカアルミナ中のシ
リカゲルの含有量は、５重量％〜５０重量％、特に２５
重量％〜３０重量％の範囲が好ましい。比表面積２００
ｍ² ／ｇ以上、細孔直径２Å以上、細孔容積０．４ｍｌ
／ｇ以上を有するものが好適であり、平均細孔直径５０
Åを超えるものを選択して用いることができる。これら
の特性値を有するシリカアルミナは、シリカゲルおよび
アルミナの水和物の調製条件および熟成条件を任意に特
定することにより製造することができる。

【００２０】ゼオライトとしては、細孔直径３Å〜１０
Å、比表面積５００ｍ² ／ｇ以上、細孔容積が０．３ｍ
ｌ／ｇ以上のものを用いることができる。ゼオライトは
主としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルミ
ノ珪酸塩からなり、メタン型構造のＳｉＯ₂ 四面体とＡ
ｌＯ₄ 四面体が互いに１個づつの炭素原子を共有したか
たちの、規則性を有する大きな空洞をもった三次元の骨
格構造を形成しており、化学組成とＸ線回析図形とによ
り特定され、多くの種類に分類されるが、本発明の第一
吸着処理帯域においては任意に選択使用することができ
る。

【００２１】活性炭としては、比表面積が２００ｍ² ／
ｇ以上、特に、５００ｍ² ／ｇ〜２５００ｍ² ／ｇを有
するものが好ましい。また、細孔直径は２Å〜１０００
Å、好ましくは、５Å〜５００Åであり、平均細孔直径
としては５０Åを超え、特に、１００Å以上、特に、１
５０Å以上が好ましい。このような活性炭は市販のもの
を使用することができる。通常、石炭、コークス、木炭
またはヤシ殻、木材、樹脂、骨炭等を原料として製造し
たものを用いることができるが、水蒸気含有率等を制御
した賦活条件下での賦活処理により得られた細孔径の大
きい活性炭が好ましい。活性炭の造粒炭または成形炭
は、常法に従って炭素材料１００部に２０部〜６０部の
石油ピッチまたはコールタール等をバインダーとして加
え、混和成形後賦活して調製されたものが好ましい。

【００２２】前述のように多孔性無機吸着剤としてはい
ずれも多孔性構造と大きい比表面積および細孔径を有し
高い吸着性を示すものが用いられ、特に、比表面積１０
０ｍ² ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ² ／ｇ〜１，
５００ｍ² ／ｇ、平均細孔直径５０Åを超える多孔性物
質がアスファルテン等の吸着除去と共に水銀の吸着性能
を高めることができるので好ましい。

【００２３】第一吸着処理帯域において用いられる多孔
性無機吸着剤の形状は、特に限定されるものではなく、
粉末状、円柱状、球状、繊維状またはハニカム状のいず
れの形状でもよく、また、粒径は０．５ｍｍ〜５ｍｍ、
好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲でよい。

【００２４】本発明の第一吸着処理帯域において、液体
炭化水素と多孔性無機吸着剤との接触は、固定床、移動
床、流動床および沸騰床のいずれの方式によることがで
きる。固定床方式によれば、多孔性無機吸着剤粒子を吸
着処理帯域に充填固定することにより構成される充填層
に対し液体炭化水素を上昇流または下降流として連続的
に供給し吸着処理を行なうことができ、一方、移動床方
式によれば、吸着処理帯域一端において吸着剤粒子を断
続的または連続的に供給し、そして、他端において断続
的または連続的に取り出す際に上方から供給される多孔
性無機吸着剤粒子群が重力によって順次落下する間に液
体炭化水素と連続的に接触させることができる。また、
流動床および沸騰床方式は、多孔性無機吸着剤粒子を液
体炭化水素の流れによって浮遊させることにより両者の
接触を行なうものである。本発明の吸着処理帯域には各
種接触方式のうち吸着処理帯域の構造が簡単であり、操
作も容易なことから固定床方式が好適である。

【００２５】多孔性無機吸着剤の固定床は、粉末状、破
砕状、円柱状、球状、繊維状またはハニカム状の吸着剤
を吸着処理帯域に充填し、常法に従って固定することに
より設置することができる。具体的には吸着処理帯域底
部にグラスウールを敷き、シリカボールを設置し、吸着
剤の吸着処理帯域外への流出を防ぐ。前記液体炭化水素
は、上部からの下向流または下部からの上昇流のいずれ
かにより固定床内の多孔性無機吸着剤と接触させること
ができるが、吸着層の状態を吸着帯域内で安定化させる
等の点から下向流として通過させることが好ましい。

【００２６】さらに、活性白土、アルミナ、シリカゲ
ル、シリカアルミナ、ゼオライトおよび活性炭等の多孔
性無機吸着剤は一種類のみを使用することもできるが、
二種類またはそれ以上を混合して使用することも可能で
ある。

【００２７】第一吸着処理帯域における吸着処理条件
は、任意に選択することができ、液体炭化水素を加熱し
てから供給してもよいが、常温でも十分であり、かつ、
常圧で前記吸着処理の目的を十分達成することができ
る。また、吸着剤の固定床を用いる場合、ＬＶ値は、１
００ｃｍ／分以下、好ましくは、５０ｃｍ／分以下に設
定することができる。ここでＬＶ値とは、液体炭化水素
の処理量を吸着剤層の断面積で除した値である。

【００２８】第一吸着処理帯域から流出する吸着処理後
の液体炭化水素中の水銀含有量は、用いられる吸着剤の
種類により相違するが４ｐｐｂ〜２０ｐｐｂ（第一吸着
処理帯域に供給される液体炭化水素中の水銀の含有量の
約２％〜約７０％に相当する。）に減少させることがで
きる。また、アスファルテン等は、多孔性無機吸着剤に
吸着され、吸着処理後の液体炭化水素中にはほとんど存
在しない状態となる。

【００２９】次に、第二吸着処理帯域において用いられ
る活性炭は、平均細孔直径１０Å〜５０Åを有するもの
であり、比表面積２００ｍ２ ／ｇ〜２５００ｍ２ ／
ｇ、細孔容積０．４ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇ、好まし
くは、０．６ｍ２ ／ｇ以上のものである。このような
細孔特性を有する活性炭のうち、さらに特定の細孔構造
を有する活性炭が好ましい。すなわち、細孔直径５０Å
以下の細孔の容積が細孔直径２００Å以下の細孔の容積
に占める割合を細孔分布（Ｉ）とし、細孔直径２００Å
以上の細孔の容積が細孔直径４００Å以下の細孔の容積
に占める割合を細孔分布（ＩＩ）とすると、細孔分布
（Ｉ）は５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好
ましくは８０％以上であり、細孔分布（ＩＩ）は１０％
以下、好ましくは８％以下の活性炭が特に好ましい。

【００３０】前記活性炭はこのようなミクロポアの発達
した細孔構造を有するものであり、第一吸着処理帯域に
おける吸着処理後の処理油中に残存する水銀化合物を効
率よく吸着除去することができる。

【００３１】前記細孔特性を有する活性炭としては、石
炭、コークス、木炭、骨炭またはヤシ殻、木材、樹脂等
の炭化物を水蒸気含有率１５容量％以下の賦活ガスを用
いる賦活工程を経て得たものを用いることができる。例
えば、賦活ガス組成としては、窒素ガス５０％〜８５
％、水蒸気３％〜１５％、二酸化炭素ガス３％〜３０
％、酸素ガス０％〜２％および水素ガス０％〜２％から
なる組成のものが用いられ、賦活ガスの存在下において
炭化物を７００℃〜１２００℃の温度において接触させ
た後、加熱された活性炭を冷却することにより得られた
活性炭を挙げることができる。

【００３２】前記の細孔特性を有する活性炭が本発明の
第二吸着処理帯域の水銀吸着剤として好適である理由
は、水銀の吸着に適したミクロポアが高度に発達した細
孔構造を有し、この細孔構造が液体炭化水素中の難吸着
性の水銀化合物の吸着除去に適合しているものと推定さ
れる。

【００３３】本発明の第二吸着処理帯域においては前記
の活性炭は単体で使用してもよいが、活性炭にアルカリ
金属硫化物および／またはアルカリ土類金属硫化物を担
持させた水銀吸着剤として用いることもできる。このよ
うな硫化物は活性炭の水銀吸着性能を向上させる効果を
有する。活性炭に担持するアルカリ金属硫化物またはア
ルカリ土類金属硫化物としては特に限定されないが、ア
ルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫
化ナトリウムおよび硫化カリウムが挙げられ、アルカリ
土類金属硫化物としては、例えば、硫化マグネシウムお
よび硫化カルシウムを挙げることができる。これらのア
ルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物は、一
種類または二種類以上を混合して使用することができる
が、これらの化合物のなかでは硫化ナトリウムが最も好
ましい。

【００３４】アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金
属硫化物の担持量は、特に限定されないが、活性炭に対
して０．１重量％〜２０重量％が好ましい。担持量が
０．１重量％以下になると水銀吸着性能が低下する傾向
にあり、また担持量が２０重量％以上になると活性炭の
吸着性能が阻害されるという問題が生ずる。

【００３５】本発明において、第二吸着処理帯域におけ
る液体炭化水素と水銀吸着剤との接触は、前記の第一吸
着処理帯域と同様に固定床、移動床、流動床および沸騰
床のいずれの方式によることもできるが、吸着処理帯域
の構造が簡単であり、操作も容易なこと等から固定床方
式が好適である。固定床は第一吸着処理帯域における固
定床と同様にして構成設置することができる。

【００３６】第二吸着処理帯域の水銀吸着剤充填層は、
前記の活性炭を充填固定することにより構成される。水
銀吸着剤としては、前記非担持活性炭とアルカリ金属硫
化物および／またはアルカリ土類金属硫化物を担持させ
た硫化物担持活性炭を併用することができる。すなわ
ち、硫化物担持活性炭を吸着処理帯域入口側に充填固定
し、非担持活性炭を吸着処理帯域出口側に充填固定する
ことにより構成した吸着処理帯域を用いることが好まし
い。このような充填層構成をとることにより、硫化物担
持活性炭上で金属硫化物と反応した水銀が再溶解した場
合にも後段の吸着帯域で捕獲することが可能であり、ま
た、硫黄の液体炭化水素中への溶出も抑制することがで
きる。

【００３７】前記の非担持活性炭充填層とアルカリ金属
等硫化物担持活性炭充填層の容量比率は前者１重量部に
対して後者１〜２重量部の割合が好ましい。

【００３８】第二吸着処理帯域における吸着処理条件
は、前記第一吸着処理帯域と同様に任意に選択すること
ができるが、常温および常圧で十分吸着処理の効果を得
ることができる。また、固定床の場合、ＬＶ値を１００
ｃｍ／分以下、特に５０ｃｍ／分以上に設定することも
できる。

【００３９】本発明の他の特徴は、第一吸着処理帯域お
よび第二吸着処理帯域の各々の処理油の一部を水銀およ
びアスファルテンを含有する液体炭化水素に循環し混合
後、吸着処理に供することにある。この循環システムに
よれば第一吸着処理帯域へ供給する液体炭化水素中のア
スファルテンの濃度を減少させることにより吸着処理条
件が緩和され通液量を増加させることが可能となる。還
流混合する処理油の割合としては未処理油に対し１０％
〜６０％、好ましくは２０％〜４０％の範囲であり、こ
の割合において特異的な処理量の増加を図ることができ
る。

【００４０】本発明の好ましい実施の態様として、 水銀およびアルファルテンを含有する液体炭化水素を ａ）第一吸着処理帯域において、比表面積２００ｍ² ／
ｇ以上および平均細孔直径５０Åを超える活性白土、ア
ルミナ、シリカゲルおよびシリカアルミナからなる群よ
り選択される少なくとも一種と接触させ、該吸着処理帯
域からの吸着処理後の液体炭化水素を ｂ）第二吸着処理帯域において、比表面積５００ｍ²/ｇ
〜１５００ｍ ²／ｇ、および平均細孔直径１０Å〜５０
Åであり、細孔直径５０Å以下の細孔の容積が細孔直径
２００Å以下の細孔の容積の５０％（細孔分布Ｉ）以上
である活性炭と接触させることからなる液体炭化水素中
の水銀の除去方法 水銀およびアスファルテンを含有する液体炭化水素を ａ）第一吸着処理帯域において、比表面積２００ｍ² ／
ｇ以上、細孔直径５Å〜５００Åおよび平均細孔直径１
００Å以上の活性炭と接触させ、該吸着処理帯域からの
吸着処理後の液体炭化水素を ｂ）第二吸着処理帯域において、比表面積５００ｍ² ／
ｇ〜１５００ｍ² ／ｇ、平均細孔直径１０Å〜５０Åで
あり、細孔直径５０Å以下の細孔の容積が細孔直径２０
０Å以下の細孔の容積の５０％（細孔分布Ｉ）以上であ
る活性炭と接触させることからなる液体炭化水素中の水
銀の除去方法、を提供することができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例に基いて本発明を
具体的に説明する。

【００４２】実施例等で用いた吸着剤の種類および各吸
着剤の種類および各吸着剤の性状については表１および
表２に性能評価と共にすべて記載した。アスファルテン含有量測定方法 天然ガスコンデンセート中のアスファルテンは、試料を
トルエンおよびヘプタンの有機溶媒に溶解させ、得られ
た溶液について分光光度計により波長 ７５０ｍｍ、セ
ル ５０ｍｍで対照液トルエンおよびヘプタンで吸光度
を測定し、Lambert-Beerの式Ｋ＝log T/0.4343を用いて
定量した。吸着剤の比表面積・細孔分布測定方法 吸着剤の比表面積については、窒素ガスによるＢＥＴ法
を用いて測定し、細孔分布については、次の二種につい
え吸着剤を真空脱気した後、日本ベルソーブ２８ＳＡ測
定器で窒素ガスの吸着等温泉を用い、ＤＨ法（Dollimor
e & Heal法）により算出した。

【００４３】細孔分布（Ｉ） ：細孔直径５０Å以下の
細孔の容積が細孔直径２００Å以下の細孔の容積中に占
める割合（％）。

【００４４】細孔分布（ＩＩ）：細孔直径２００Å以上
の細孔の容積が細孔直径４００Å以下の細孔の容積中に
占める割合（％）。水銀分析方法 日本インスツルメンツ株式会社製マーキュリー／ＳＰ−
３Ｄ汎用全自動水銀分析装置を用いた。

【００４５】実施例１ 水銀含有量 ２７．５ｐｐｂ、アスファルテン含有量
１重量％の天然ガスコンデンセート（密度 ０．７４１
８ｇ／ｃｍ³ ＠１５℃）を第一吸着処理帯域（内径１０
ｍｍのガラス製吸着管に活性白土（粒径２ｍｍ、比表面
積１４００ｍ²／ｇ、平均細孔直径９５Å）を２４ｍｌ
充填。）に室温で１ｍｌ／分の流速で通過させた。

【００４６】第一吸着処理帯域から得られた吸着処理後
のコンデンセート中の水銀含有量は、１１ｐｐｂに減少
した。第一吸着処理帯域の処理油を第二吸着処理帯域
（内径１０ｍｍのガラス製吸着管に活性炭Ｘを２４ｍｌ
充填。）に室温で１ｍｌ／分（ＬＶ値１．２ｃｍ／分）
の流速で通過させ、第二吸着処理帯域出口で水銀含有量
０．２ｐｐｂのコンデンセートを得た。吸着処理を連続
して行なったところ、表１に示すように１００日間は処
理油中の水銀含有量を１ｐｐｂ以下に維持することがで
きた。

【００４７】実施例２ 水銀含有量 ２７．５ｐｐｂ、アスファルテン含有量
１重量％の天然ガスコンデンセート（密度 ０．７４１
８ｇ／ｃｍ³ ＠１５℃）を第一吸着処理帯域（内径１０
ｍｍのガラス製吸着管に市販アルミナ（粒径２ｍｍ、比
表面積１４００ｍ² ／ｇ、平均細孔直径９０Å）を２４
ｍｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の流速で通過させた。

【００４８】第一吸着処理帯域から得られた吸着処理後
のコンデンセート中の水銀含有量は、１０ｐｐｂであっ
た。第一吸着処理帯域の処理油を第二吸着処理帯域（内
径１０ｍｍのガラス製吸着管に表１に示す活性炭Ｘを２
４ｍｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の流速で通過させ、
第二吸着処理帯域出口で水銀含有量０．２ｐｐｂのコン
デンセートを得た。前記の吸着処理を連続して行なった
ところ、表１に示すように１００日間は処理油中の水銀
含有量を１ｐｐｂ以下に維持することができた。

【００４９】実施例３ 水銀含有量 ２７．５ｐｐｂ、アスファルテン含有量
１重量％の天然ガスコンデンセート（密度 ０．７４１
８ｇ／ｃｍ³ ＠１５℃）を第一吸着処理帯域（内径１０
ｍｍのガラス製吸着管にシリカアルミナ（粒径２ｍｍ、
比表面積３１０ｍ² ／ｇ、平均細孔直径１００Å）を２
４ｍｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の流速で通過させ
た。

【００５０】第一吸着処理帯域から得られた吸着処理後
のコンデンセート中の水銀含有量は、８ｐｐｂであっ
た。

【００５１】第一吸着処理帯域の処理油を第二吸着処理
帯域（内径１０ｍｍのガラス製吸着管に表１に示す活性
炭Ｘを２４ｍｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の流速で通
過させ、第二吸着処理帯域出口で水銀含有量０．２ｐｐ
ｂのコンデンセートを得た。前記の吸着処理を連続して
行なったところ、表１に示すように１００日間は処理油
中の水銀含有量を１ｐｐｂ以下に維持することができ
た。

【００５２】実施例４ 水銀含有量 ２７．５ｐｐｂ、アスファルテン含有量
１重量％の天然ガスコンデンセート（密度 ０．７４１
８ｇ／ｃｍ³ ＠１５℃、）を第一吸着処理帯域（内径１
０ｍｍのガラス製吸着管にシリカゲル（粒径２ｍｍ、比
表面積１４００ｍ² ／ｇ、平均細孔直径８５Å）を２４
ｍｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の流速で通過させた。

【００５３】第一吸着処理帯域から得られた吸着処理後
のコンデンセート中の水銀含有量は、８ｐｐｂであっ
た。

【００５４】第一吸着処理帯域の処理油を第二吸着処理
帯域（内径１０ｍｍのガラス製吸着管に表１に示す活性
炭Ｘを２４ｍｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の流速で通
過させ、第二吸着処理帯域出口で水銀含有量０．２ｐｐ
ｂのコンデンセートを得た。前記の吸着処理を連続して
行なったところ、表１に示すように１００日間は処理油
中の水銀含有量を１ｐｐｂ以下に維持することができ
た。

【００５５】実施例５ 水銀含有量 ２７．５ｐｐｂ、アスファルテン含有量
１重量％の天然ガスコンデンセート（密度 ０．７４１
８ｇ／ｃｍ³ ＠１５℃、東南アジア産ＮＷＳ）を第一吸
着処理帯域（内径１０ｍｍのガラス製吸着管にゼオライ
ト（粒径２ｍｍ、比表面積１４００ｍ² ／ｇ、平均細孔
直径１０Å）を２４ｍｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の
流速で通過させた。

【００５６】第一吸着処理帯域から得られた吸着処理後
のコンデンセート中の水銀含有量は、７ｐｐｂであっ
た。

【００５７】第一吸着処理帯域の処理油を第二吸着処理
帯域（内径１０ｍｍのガラス製吸着管に表１に示す活性
炭Ｘを２４ｍｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の流速で通
過させ、第二吸着処理帯域出口で水銀含有量０．２ｐｐ
ｂのコンデンセートを得た。前記の吸着処理を連続して
行なったところ、表１に示すように１００日間は処理油
中の水銀含有量を１ｐｐｂ以下に維持することができ
た。

【００５８】実施例６ 水銀含有量 ２７．５ｐｐｂ、アスファルテン含有量
１重量％の天然ガスコンデンセート（密度 ０．７４１
８ｇ／ｃｍ³ ＠１５℃）を第一吸着処理帯域（内径１０
ｍｍのガラス製吸着管に活性炭Ａ( 粒径２ｍｍ、比表面
積１４００ｍ²／ｇ、平均細孔直径１００Å）を２４ｍ
ｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の流速で通過させた。

【００５９】第一吸着処理帯域から得られた吸着処理後
のコンデンセート中の水銀含有量は、１ｐｐｂに減少し
たが、３日経過時１ｐｐｂを超え連続運転は不可能とな
った。第一吸着処理帯域の３日経過時の処理油を第二吸
着処理帯域（内径１０ｍｍのガラス製吸着管に表１に示
す活性炭Ｘを２４ｍｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の流
速で通過させ、第二吸着処理帯域出口で水銀含有量０．
２ｐｐｂのコンデンセートを得た。前記の吸着処理を連
続して行なったところ、表１に示すように１００日間は
処理油中の水銀含有量を１ｐｐｂ維持することができ
た。

【００６０】実施例７ 第一吸着処理帯域の活性炭Ａの代わりに活性炭Ｂ（粒径
２ｍｍ、比表面積１４００ｍ² ／ｇ、平均細孔直径１０
０Å）を用いたこと以外、すべて実施例１と同様に処理
したところ、第二吸着処理帯域出口から水銀含有量０．
２ｐｐｂの処理油を得た。結果を表１に示す。

【００６１】実施例８ 第一吸着処理帯域の活性炭Ａの代わりに活性炭ＡにＮａ
₂ Ｓを担持させて得られた活性炭Ｃ（硫黄含有量５重量
％）を用いたこと以外、すべて実施例１と同様に処理し
たところ、第二吸着処理帯域出口から水銀含有量０．２
ｐｐｂの処理油を得た。結果を表１に示す。

【００６２】実施例９ 第一吸着処理帯域の活性炭Ａの代わりに活性炭ＡにＮａ
₂ Ｓを担持させて得られた活性炭Ｄ（硫黄含有量１０重
量％）を用いたこと以外、すべて実施例１と同様に処理
したところ、第一吸着処理帯域から得られた吸着処理油
中の水銀含有量は２０ｐｐｂとなったが、第二吸着処理
帯域出口から水銀含有量０．２ｐｐｂの処理油を得た。
結果を表１に示す。

【００６３】実施例１０ 第一吸着処理帯域において多孔性無機吸着剤として実施
例１と同様の条件で活性白土を使用し天然ガスコンデン
セートを処理したところ、水銀含有量１１ｐｐｂの処理
油を得た。この処理油を未処理油に対し２０％循環混合
し、第一吸着処理帯域に供給した。第一吸着処理帯域出
口の水銀含有量が５ｐｐｂに半減した。水銀含有量が低
減した結果、第二吸着処理帯域出口から水銀含有量０．
２ｐｐｂの処理油を得た。実施例１に比較して１ｐｐｂ
を超えるまでの処理日数がさらに増加した。

【００６４】比較例１ 第一吸着処理帯域を使用せず、活性炭Ｘを充填した第二
吸着処理帯域（内径１０ｍｍのガラス製吸着管に活性炭
Ｘを２４ｍｌ充填。）のみを使用したこと以外すべて実
施例１と同様にして、天然ガスコンデンセートの吸着処
理を行なった。吸着処理の結果を表２に示す。

【００６５】表２に示すように、第二吸着処理帯域の活
性炭による処理のみでは、水銀の十分な吸着処理が行な
われず、処理油中の残存水銀含有量が高い。

【００６６】比較例２ 実施例１において用いた天然ガスコンデンセートと同一
のものを第一吸着処理帯域（内径１０ｍｍのガラス製吸
着管に活性炭Ｘを２４ｍｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分
の流速で通過させた。第一吸着処理帯域から得られた吸
着処理後のコンデンセート中の水銀含有量は３．７ｐｐ
ｂであった。これを第二吸着処理帯域（内径１０ｍｍの
ガラス製吸着管に活性炭Ａを２４ｍｌ充填。）に室温で
１ｍｌ／分の流速で通過させたが処理油の水銀含有量は
３ｐｐｂであった。

【００６７】比較例３ 第二吸着処理帯域で活性炭Ａの代わりにゼオライトを用
いたこと以外すべて比較例２と同様に処理した。結果を
表２に示す。

【００６８】比較例４ 第二吸着処理帯域で活性炭Ａの代わりにアルミナを用い
たこと以外すべて比較例２と同様に処理した。吸着処理
の結果を表２に示す。

【００６９】比較例５〜６ 第二吸着処理帯域で活性炭Ａの代わりに活性炭Ｙ（比較
例５）（比表面積１４５０ｍ² ／ｇ、平均細孔直径７０
Å）および活性炭Ｚ（比較例６）を各々用いたこと以外
すべて実施例１と同一の条件で水銀の吸着処理を行なっ
た。吸着処理の結果を表２に示す。微量の水銀を除去す
るには第二吸着処理帯域の活性炭の平均細孔直径の大き
さが臨界的であり、細孔分布も重要な要素であることが
理解される。

【００７０】また、第一吸着処理帯域および第二吸着処
理帯域共に活性炭Ｘを実施例１の条件で使用したが、処
理期間は１００日達しなかった。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】 （注１）〜（注７） 試作品（活性炭Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｘ，Ｙ，Ｚ） （注３）活性炭Ｃ 活性炭ＡにＮａ₂ Ｓ硫黄量として５
重量％担持 （注４）活性炭Ｄ 活性炭ＡにＮａ₂ Ｓを硫黄量として
１０重量％担持 以上の実施例および比較例から、アスファルテン共存の
天然ガスコンデンセートからの水銀除去に対しては、各
実施例および比較例により水銀吸着剤の特定の組合せが
必要であり、特定の組合せの結果長期の連続運転が可能
となったことが示されている。

【００７３】

【発明の効果】本発明は、水銀およびアスファルテンを
含有する液体炭化水素、例えば、天然ガスコンデンセー
トを第一吸着処理帯域において、活性白土、アルミナ、
シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライトおよび活性炭
からなる群から選択される少なくとも一種の多孔性無機
吸着剤と接触させた後、処理油を第二吸着処理帯域にお
いて、比表面積５００ｍ² ／ｇ以上、平均細孔直径１０
Å〜５０Åの活性炭と接触させることにより、アスファ
ルテンの共存下においても長期間にわたり水銀を吸着除
去することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年８月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】本発明の第一吸着処理帯域において、液体
炭化水素と多孔性無機吸着剤との接触は、固定床、移動
床、流動床および沸騰床のいずれの方式によることがで
きる。固定床方式によれば、多孔性無機吸着剤粒子を吸
着処理帯域に充填固定することにより構成される充填層
に対し液体炭化水素を上昇流または下降流として連続的
に供給し吸着処理を行なうことができる。一方、移動床
方式は、吸着処理帯域一端において吸着剤粒子を断続的
または連続的に供給し、そして、他端において断続的ま
たは連続的に取り出す接触方式であり、通常、上方から
供給される多孔性無機吸着剤粒子群が重力によって順次
落下する間に液体炭化水素と連続的に接触させることが
できる。また、流動床および沸騰床方式は、多孔性無機
吸着剤粒子を液体炭化水素の流れによって浮遊させるこ
とにより両者の接触を行なうものである。本発明の吸着
処理帯域には各種接触方式のうち吸着処理帯域の構造が
簡単であり、操作も容易なことから固定床方式が好適で
ある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】第一吸着処理帯域における吸着処理条件
は、任意に選択することができ、液体炭化水素を加熱し
てから供給してもよいが、常温でも十分であり、かつ、
常圧で前記吸着処理の目的を十分達成することができ
る。また、吸着剤の固定床を用いる場合、ＬＶ値は１０
０ｃｍ／分以下、好ましくは、５０ｃｍ／分以下に設定
することができる。ここでＬＶ値とは、液体炭化水素の
単位時間当たりの処理量を吸着剤層の断面積で除した値
である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】次に、第二吸着処理帯域において用いられ
る活性炭は、平均細孔直径１０Å〜５０Åを有するもの
であり、比表面積２００ｍ２ ／ｇ〜２５００ｍ２ ／
ｇ、細孔容積０．４ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇ、好まし
くは、０．６ｍ２ ／ｇ以上のものである。このような
細孔特性を有する活性炭のうち、さらに特定の細孔構造
を有する活性炭が好ましい。すなわち、細孔直径５０Å
以下の細孔の容積が細孔直径２００Å以下の細孔の容積
に占める割合を細孔分布（Ｉ）とし、細孔直径２００Å
以上の細孔の容積が細孔直径４００Å以下の細孔の容積
に占める割合を細孔分布（ＩＩ）とすると、細孔分布
（Ｉ）が５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好
ましくは８０％以上であり、細孔分布（ＩＩ）が１０％
以下、好ましくは８％以下の活性炭を挙げることができ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】実施例５ 水銀含有量 ２７．５ｐｐｂ、アスファルテン含有量
１重量％の天然ガスコンデンセート（密度 ０．７４１
８ｇ／ｃｍ^３＠１５℃）を第一吸着処理帯域（内径１０
ｍｍのガラス製吸着管にゼオライト（粒径２ｍｍ、比表
面積１４００ｍ^２／ｇ、平均細孔直径１０Å）を２４ｍ
ｌ充填。）に室温で１ｍｌ／分の流速で通過させた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】また、第一吸着処理帯域および第二吸着処
理帯域共に活性炭Ｘを実施例１の条件で使用したが、処
理期間は１００日に達しなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水銀およびアスファルテンを含有する液
   体炭化水素を ａ）第一吸着処理帯域において多孔性無機吸着剤と接触
   させ、 該吸着処理帯域からの吸着処理後の液体炭化水素を ｂ）第二吸着処理帯域において平均細孔直径１０Å〜５
   ０Åを有する活性炭と接触させることを特徴とする液体
   炭化水素中の水銀の除去方法。
2. 【請求項２】 前記液体炭化水素が天然ガスコンデンセ
   ートである請求項１記載の液体炭化水素中の水銀の除去
   方法。
3. 【請求項３】 前記第二吸着処理帯域において用いられ
   る活性炭が細孔直径５０Å以下の細孔の容積が細孔直径
   ２００Å以下の細孔の容積の５０％以上である請求項１
   記載の液体炭化水素中の水銀の除去方法。
4. 【請求項４】 前記水銀およびアスファルテンを含有す
   る液体炭化水素が前記第一吸着処理帯域または前記第二
   吸着処理帯域からの吸着処理後の液体炭化水素の一部と
   混合されたものである請求項１〜４のいずれかの項記載
   の液体炭化水素中の水銀の除去方法。