JP3624671B2 - 炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法に関するものであり、さらに詳しくは、主として石油製品の混合基材として用いられるナフサ等の炭化水素留分および天然ガスコンデンセート等の炭化水素留分を水素化処理した後、多孔性炭素材料と接触させることからなる微量金属、特に水銀の効率的な吸着除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油製品の混合基材としてのナフサ等炭化水素留分中に水銀が存在すると、石油精製工程で用いられる触媒、特に貴金属系（Ｐｔ、Ｐｄ等）触媒が被毒され活性劣化の原因となる。また、エチレン、プロピレン等炭化水素ガスまたはナフサ等の炭化水素留分を化学原料として使用する場合も水銀が触媒毒となり触媒活性が阻害されるという弊害が生ずる。さらに、水銀は、多くの金属とアマルガムを形成する性質があり、装置材料として、特にアルミニウムベースの合金を用いた場合、アマルガム腐蝕が問題になる。また、接触改質用原料中に砒素が含まれる場合も白金触媒等の活性を阻害し、再生不能となるおそれが生じる等接触改質装置の運転に重大な影響を与える。
【０００３】
従って、従来、炭化水素留分中に含まれる水銀、砒素等の重金属の除去方法が種々検討され、各種の吸着剤を用いる除去方法が提案されている。例えば、多孔質担体に硫黄を担持した水銀吸着剤として、活性炭と硫黄微粒子を混合し、特定温度に加熱することにより得られる硫黄担持活性炭（特開昭５９−７８９１５号公報参照。）または有機硫黄化合物を含有する活性炭（特開昭６２−１１４６３２号公報参照。）等が開示されている。このような水銀吸着剤を用いた場合、水銀は前記の金属硫化物また硫黄成分と反応し硫化水銀として炭化水素留分から除去されるものと推定されている。また、砒素の除去方法として、活性炭、有機高分子化合物等の基体上にメルカプト基の如き硫黄元素を導入した吸着剤（特開昭６２−２５０９１３号公報参照。）、銅族化合物およびクロム族化合物を担持させた活性炭（特開昭６０−２３８１４４号公報参照。）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの硫黄含有吸着剤を使用して炭化水素留分中の微量金属を除去する場合、金属は吸着除去されるものの、吸着剤中の硫黄が炭化水素留分中に溶出するという問題があり、再度の精製を必要とするなど石油精製上支障となることがある。また、炭化水素留分中に存在する水銀の形態が有機水銀化合物の場合、その吸着除去が極めて困難であり、また、砒素の吸着除去方法についても連続的処理については十分とはいえる段階に達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、炭化水素留分中に存在する微量金属、特に水銀を活性炭等の多孔性炭素材料を用いて吸着除去するにあたり、その形態の如何に拘らず、有機水銀化合物をも効率よく除去することができ、かつ、長期間にわたり連続的な吸着処理が可能な微量金属の吸着除去方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記の如き炭化水素留分中の微量金属の除去方法の開発状況に鑑み、本発明の課題を解決するため、鋭意検討を加えた結果、微量金属を含有する炭化水素留分を水素化処理に供し、水素化処理された炭化水素留分を炭素質材料と接触させることにより、含有金属の形態、例えば水銀の場合、単体水銀はもちろん無機水銀、有機水銀であってもその吸着除去が可能であり、しかも長期間安定的に吸着除去できることを見出し、これらの知見に基いて本発明の完成に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一は、
水素化処理用触媒充填層を設けた水素化処理帯域および多孔性炭素材料充填層を設けた吸着処理帯域から構成される炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法であって、
（Ａ）微量金属を含有する炭化水素留分を前記水素化処理帯域に供給し、前記水素化処理用触媒の存在下において水素化処理条件のもとに水素と接触させ、
（Ｂ）該炭化水素留分を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性炭素材料と接触させる
各工程を含む炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法に関するものである。
【０００８】
さらに、本発明によれば、前記水素化処理帯域の次に蒸留帯域を設け、前記水素化処理された炭化水素留分の軽質炭化水素留分を蒸留分離し、該軽質炭化水素留分を前記吸着処理帯域へ供給する工程を含む炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法を提供することができる。
【０００９】
すなわち、本発明の第二は、
水素化処理用触媒充填層を設けた水素化処理帯域、蒸留帯域および多孔性炭素材料充填層を設けた吸着処理帯域から構成される炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法であって、
（Ａ）微量金属を含有する炭化水素留分を前記水素化処理帯域に供給し、前記水素化処理用触媒の存在下において水素化処理条件のもとに水素と接触させ、
（Ｂ）該水素化処理帯域からの水素化処理された炭化水素留分を前記蒸留帯域に供給し、沸点１００℃までの軽質炭化水素留分を蒸留分離し、
（Ｃ）該軽質炭化水素留分を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性炭素材料と接触させる
各工程を含む炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法
に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の水素化処理に供される微量金属を含有する炭化水素留分は、特に限定されるものではないが、広沸点範囲のもの、例えば、ライトナフサ留分およびヘビーナフサ留分、灯油留分さらに軽油留分に相当する炭化水素留分を含有するものでもよく、原油またはさらに重質油でもよいが、通常、沸点範囲２０℃〜３００℃のものが用いられる。これらの炭化水素留分は、一般に、硫黄化合物を１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、窒素化合物を２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ含有するが、さらに多量の硫黄化合物、窒素化合物を含有するものであってもよい。炭化水素留分の具体例としては、例えば、ナフサその他の各種石油製品の混合基材、天然ガスコンデンセート、化学原料用ナフサ、合成炭化水素等を挙げることができる。また、常態でガス状の炭化水素であっても液化可能なものであれば液化状態で吸着処理に供することができる。例えば、液化天然ガス、液化プロパン、液化ブタン等を挙げることができる。また、常態で固体の炭化水素であっても加熱して液状となるものは液体の状態で処理することができる。
【００１１】
炭化水素留分中の微量金属としては、水銀、砒素、バナジウム、ニッケル、鉛等の重金属が挙げられる。水銀は、炭化水素留分中には単体水銀、無機水銀、有機水銀として含有されるが、いずれの形態であっても、本発明の微量金属の吸着除去方法により処理することができる。また、砒素は、炭化水素留分中では、例えば、アルキルアルシン、アリールアルシン、ジアルキルハロアルシン等の如き主として有機化合物の形態で存在する。本発明の炭化水素留分の微量金属の吸着除去方法に適用可能な炭化水素留分中の水銀含有量には制限がなく、広範囲にわたって処理することができ、多量に含まれる水銀もほぼ完全に除去することができる。従って、通常の石油製品用混合基材としてのナフサ等炭化水素留分のほか東南アジア等で産出される天然ガスコンデンセート等も処理することができる。
【００１２】
本発明の炭化水素留分の水素化処理は、炭化水素留分を水素化処理用触媒の存在下において、水素化処理条件のもとで、水素と反応させることからなるものであり、水素化処理の結果、硫黄化合物、特に、メルカプタンおよび窒素化合物その他の化合物の含有量が低減した炭化水素留分を得ることができる。また、水素化処理により同時に水銀化合物等も還元される。
【００１３】
本発明の水素化処理に用いられる水素化処理用触媒は、通常、炭化水素油の水素化精製に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、担体と水素化活性成分とから構成されるものを使用することが好ましい。担体としては、耐火性無機酸化物を用いることができ、水素化活性成分としては元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分からなる群より選択される一種または二種以上の金属成分および／または同表第ＶＩ族金属成分からなる群より選択される一種または二種以上の金属成分を用いることができる。耐火性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の多孔性物質を挙げることができる。さらに、耐火性無機酸化物の担体としての耐熱性を改善させるため、前記の耐火性無機酸化物にマグネシア、ジルコニア等を添加したものも使用することができる。本発明の水素化処理に用いられる水素化処理用触媒において好ましい担体は、アルミナまたはシリカ−アルミナであり、特に、炭化水素に対する分解活性を制御するため酸点を調整したアルミナまたはシリカ−アルミナが好適である。前記シリカ−アルミナとしては、シリカ含有量を調整することにより酸点を任意に制御することができるが、例えば、シリカ含有量を５重量％〜５０重量％のものを用いることができる。また、アルミナ、シリカ−アルミナは、比表面積１００ｍ２ ／ｇ〜１０００ｍ２ ／ｇ、平均細孔半径５Å〜１００Åの性状を有するものが好ましい。
【００１４】
水素化活性成分としての元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分は、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等であり、また、同表第ＶＩ族金属成分としては、クロム、モリブデン、タングステン等を挙げることができる。さらに、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンおよびコバルト−ニッケル−モリブデン等の金属成分の組合せが特に好ましい。水素化活性成分の担持量としては、第ＶＩＩＩ族金属成分については、酸化物として１重量％〜３０重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％を、また、第ＶＩ族金属成分については、酸化物として１重量％〜２０重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％を採用することができる。このような組成の水素化処理用触媒は炭化水素留分の水素化処理に供する前に、硫化水素、二硫化炭素または硫黄化合物含有炭化水素油等と接触させることにより金属酸化物を予備硫化することが好ましい。各金属成分の硫化物が全金属成分の５０％以上、特に７０％以上を占めるものが水素化反応を円滑に進行させるためにも好適である。
【００１５】
水素化処理帯域においては水素化処理用触媒充填層を固定床として用いることが好ましい。また、水素化処理用触媒の形状はペレット状、球状、円柱状、その他異形状等のいずれのものでもよい。
【００１６】
水素化処理帯域において、炭化水素留分を水素化処理するための反応条件として、反応温度１００℃〜４００℃、好ましくは、２５０℃〜３５０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ２ 〜５０ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは、２５ｋｇ／ｃｍ２ 〜３５ｋｇ／ｃｍ２ 、液空間速度４ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１、好ましくは６ｈｒ−１〜８ｈｒ−１、水素ガス／炭化水素留分比 ４００Ｎｍ３ ／ｋｌ〜１７００Ｎｍ３ ／ｋｌ、好ましくは６００Ｎｍ３ ／ｋｌ〜１５００Ｎｍ３ ／ｋｌを採用することができる。前記の水素化処理により炭化水素留分中の硫黄化合物は除去され、有機水銀化合物は単体水銀等吸着容易な形態に転換される。全硫黄分としては２０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００１７】
このようにして水素化処理された炭化水素留分を、吸着処理帯域へ供給する前に蒸留帯域に供給し、沸点１００℃以下の軽質炭化水素留分を蒸留分離し、該軽質炭化水素留分を吸着処理帯域に供給することが好ましい。沸点１００℃以下の軽質留分を含有する炭化水素留分は、水素化処理された炭化水素留分をカット温度１００℃または１００℃までの温度に加熱することにより留出する炭化水素留分である。好ましいカット温度としては５０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは７０℃以上の温度に設定することにより、重質留分中への水銀の移行を抑制すると共に、吸着処理帯域への軽質留分の供給量をも最小限に抑制することができる。前記カット温度が５０℃に達しないと重質留分にも水銀が含有し、一方、１００℃を超えると吸着処理帯域での軽質留分の処理量が増加し処理効率が低下するという問題が生ずる。
【００１８】
蒸留帯域は、通常の蒸留塔から構成されるものであり、特に限定されるものではなく、いずれの種類のものも使用することができる。
前記蒸留により、水素化処理された炭化水素留分に含有する微量金属、特に、水銀化合物は、その大部分、例えば９０％以上が軽質炭化水素留分中に濃縮される。水銀化合物の軽質炭化水素留分への移行に伴ない、沸点１００℃を超える重質炭化水素留分は水銀化合物を含有しない良質の接触改質用原料ヘビーナフサ等として、そのまま接触改質装置等に供給することができる。
【００１９】
本発明の炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法において吸着処理に用いられる多孔性炭素材料としては、活性炭を使用することができるが、好適なものとして以下に説明する特定の活性炭を挙げることができる。
【００２０】
すなわち、比表面積が１００ｍ２ ／ｇ〜２５００ｍ２ ／ｇ、好ましくは５００ｍ２ ／ｇ〜１５００ｍ２ ／ｇであり、平均細孔半径５Å〜３０Å、細孔半径５０Å以下の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇのものが用いられ、（ａ）細孔半径３５．０Å〜３７．５Åの細孔の容積と（ｂ）細孔半径４２．５Å〜４５．０Åの細孔の容積との差（ａ）−（ｂ）が零または正の値を示す活性炭が水銀の除去効率を一層高める観点から好ましい。
【００２１】
特に、前記細孔容積の差（ａ）−（ｂ）が細孔半径５０Å以下の細孔の容積に対して５％以下、特に３％以下を占める活性炭が好適である。前記細孔容積の差が負の値を示す活性炭は水銀をほとんど吸着しないかまたは吸着量が小さく、水銀の吸着処理が実質的に達成困難となる。このような作用が生ずる理由は十分には解明していないが、水銀の活性炭ミクロ構造への侵入に際し、その入口のマクロ構造を特定の大きさに設定することにより水銀の吸着を迅速かつ容易になし得ることにあるものと推定される。
【００２２】
前記の特定細孔半径を有する細孔が特定量存在する活性炭が炭化水素留分中の水銀の吸着除去にとって顕著な効果を発揮することが本発明者らの広範な研究の結果により見い出されたものである。
【００２３】
本発明において、活性炭の細孔構造の特定については、その比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法により、細孔容積、細孔分布は窒素ガスの吸着等温線に基づいて算出する方法によるものである。
【００２４】
前記の特性値を有する活性炭は、前記特性値が得られるならば、いずれの方法により製造されたものでよく、市販の活性炭を前記特性値となるように混合して調製したものを用いることができるが、ヤシ殻、石炭コークス、木炭等、特にヤシ殻の炭化生成物を特定の水蒸気賦活処理をして得られた活性炭が有効である。水蒸気賦活処理においては、通常、水蒸気含有率４０％〜６０容量％の賦活ガスが用いられるが、４０容量％以下、特に、３０容量％以下、さらに２０容量％以下の雰囲気で賦活することにより得られたものを用いることができる。
【００２５】
賦活処理において、賦活ガスとしては、例えば、窒素５０容量％〜８５容量％、水蒸気３容量％〜３０容量％、二酸化炭素３容量％〜３０容量％、酸素０〜２容量％および水素０〜２容量％からなるものを用い、前記炭化生成物を前記賦活ガス中で７００℃〜１１００℃に加熱し、賦活後も賦活ガスと同様な雰囲気において滞留時間を調整し冷却した後系外に取り出す方法等を採用することができる。
【００２６】
多孔性炭素材料の形状は、特に限定されるものではなく、粉末状、破砕状、円柱状、球状、繊維状およびハニカム状のいずれの形状でも用いることができるが、本発明において、粒状活性炭が好ましく、平均粒径０．２４ｍｍ〜２．４５ｍｍ、特に、０．５ｍｍ〜１．８ｍｍのものを用いることができる。造粒炭または成形炭は常法に従って炭化生成物１００部に３０部〜６０部の石油ピッチまたはコールタール等をバインダーとして加え混和成形後賦活して調製される。
【００２７】
さらに、本発明においては、前記活性炭にアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ土類金属硫化物を担持させた吸着剤として用いることもできる。活性炭に担持するアルカリ金属硫化物またはアルカリ土類金属硫化物としては特に限定されないが、アルカリ金属硫化物としては、例えば、Ｌｉ２ Ｓ、Ｎａ２ ＳおよびＫ２ Ｓが挙げられ、アルカリ土類金属硫化物としては、例えば、ＭｇＳおよびＣａＳが挙げられる。これらのアルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物は、一種類または二種類以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物の担持量は、特に限定されないが、担体に対して吸着剤全重量基準で０．１重量％〜３０重量％が好ましい。担持量が０．１重量％未満になると水銀吸着性能が低下する傾向にあり、また担持量が３０重量％超えると担体の吸着性能がこれらの金属硫化物により阻害され、水銀吸着性能の向上が鈍化するという傾向が現れる。
【００２９】
吸着処理帯域における炭化水素と多孔性炭素材料との接触は、固定床、移動床、流動床および沸騰床のいずれの接触方式も採用することができるが、吸着処理帯域の構造が簡単であり、処理操作も容易なこと等から固定床方式が好適である。固定床方式は多孔性炭素材料粒状物を吸着処理帯域に充填固定することにより構成される充填層に炭化水素留分を連続的に供給し吸着処理を行なう方式である。一方、移動床方式は吸着処理帯域一端において多孔性炭素材料粒状物を断続的または実質的に連続方式で供給し、そして、他端において断続的または実質的に連続方式で取り出すことを内容とする接触方式である。移動床方式では上方から供給される多孔性炭素材料粒状物が重力によって順次落下する間に炭化水素留分と連続的に接触させることができる。また、流動床および沸騰床方式は、多孔性炭素材料粒状物を炭化水素留分の流れによって浮遊させることにより両者の接触を行なうものである。
【００３０】
多孔性炭素材料固定床は、常法に従って固定することにより設置することができる。具体的には吸着処理帯域底部にシリカボールを設置し、吸着剤の吸着処理帯域外への流出を防ぐ。前記微量金属含有炭化水素留分は、頂部から下向流として通過させるか、底部からの上昇流のいずれかにより固定床内の多孔性炭素材料と接触させることができるが、多孔性炭素材料を吸着塔内に安定させる等の点から下向流として通過させることが好ましい。
【００３１】
本発明を図面にしたがって説明する。各図において、バルブ等、本発明の説明に必要でないものは省略している。図１は、水素化処理帯域と吸着処理域とを組み合わせた一実施態様を示すものである。図１を参照すると、水銀等の金属含有炭化水素留分を管３より水素化処理塔１に供給し、水素化処理後の炭化水素留分を管４を経て、吸着処理塔２に下向流として供給し、微量金属の除去された炭化水素留分を管５から取り出す。水素化処理塔１には水素化処理用触媒が固定床１０として充填され、吸着処理塔２には水銀等金属吸着剤が固定床１１として充填されている。吸着処理塔２では管４から導入された水素化処理された炭化水素留分を粒状活性炭の固定床を通過させ、管５より、例えば、水銀含有量が１ｐｐｂ以下となった炭化水素留分を回収する。
【００３２】
図２に本発明のさらに好ましい実施態様を示す。
図２において、水銀等金属含有炭化水素留分を管２３より水素化処理塔２０に供給し、水素化処理された炭化水素留分を管２４を経て蒸留塔２１に供給し、沸点１００℃以下の軽質炭化水素留分を留去し、管２５を経て、粒状活性炭の固定床を設置した吸着処理塔２２に供給する。水素化処理された軽質炭化水素留分は、吸着処理塔頂部から下降流として固定床を通過させ、管２７より水銀の除去された軽質炭化水素留分を回収する。前記蒸留塔から留出する軽質炭化水素留分には蒸留塔入口の炭化水素留分の金属量の実質的全量が移行する。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例等において用いた試験方法を次に示す。
・比表面積：窒素吸着ＢＥＴ法により測定した。
・細孔容積および細孔分布：活性炭試料を真空脱気後、ユアサアイオニクス株式会社製オートソープ１−ＭＰ測定器にて窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＪＨ＋ＭＰ法により補正し細孔分布を算出した。
・水銀含有量：日本インスツルメンツ株式会社製汎用全自動水銀分析装置マーキュリー／ＳＰ−３Ｄを用い、水銀化合物のタイプ別分析は、ＩＴＡＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＴｒａｃｅＡｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ’９０（Ｊｕｌｙ ２３−２７，１９９０）会議録 ３Ｐ−４０（Ａｋｉｏ ＦＵＲＵＴＡ，ｅｔ ａｌ．））に記載の方法により行なった。
・活性炭粒径：ＪＩＳ Ｋ １４７４−１９９１の方法により測定した。
なお、実施例等の水銀含有量ｐｐｂは重量ｐｐｂを示す。
【００３４】
比較例７
水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀５ｐｐｂ）、硫黄分５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度（ｇ／ｃｍ３ ＠１５℃）：０．７２０）を下記の水素化処理用触媒を３０リットル充填した水素化処理塔に供給し、次の反応条件で水素と反応させた。
【００３５】
反応条件
反応温度 ： ３１５℃
反応圧力 ： ３０ｋｇ／ｃｍ２
液空間速度： ８ｈｒ−１
水素ガス／液体炭化水素比：１０００Ｎｍ３ ／ｋｌ
水素化処理用触媒
硫化Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ２ Ｏ３ 系触媒
粒径１．５ｍｍのアルミナ成形体担体に、コバルトおよびモリブデンを酸化物として各々５重量％および１４重量％担持させ、水素化処理塔に充填し、硫黄分１００ｐｐｍのナフサ留分を温度２００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２ の条件で通過させ、予備硫化処理をした。
前記の水素化処理の結果、硫黄分１ｐｐｍのナフサ留分を得た。
【００３６】
水素化処理後のナフサ留分を下記条件で粒状活性炭を充填した吸着処理塔に頂部から供給し、充填層を通過させ底部から水銀含有量２ｐｐｂのナフサ留分を得た。原料炭化水素留分中の水銀化合物がその形態の如何を問わず除去できることが示された。
【００３７】
活性炭Ａとしては、ヤシ殻を乾留した炭化生成物を整粒して粒状活性炭の原料とし、窒素ガス７０％、酸素ガス０．１％、炭酸ガス９．９％および水蒸気２０％の組成のガスを用いて９００℃で賦活した後冷却し、得られた生成活性炭を破砕し、粒径０．５ｍｍ〜１．７ｍｍの粒状活性炭を用いた。
【００３８】
実施例１
水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀：５ｐｐｂ）、硫黄分５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度（ｇ／ｃｍ３ ＠１５℃）：０．７２０）を比較例７で用いた水素化処理用触媒と同一の触媒を充填した水素化処理塔に供給し、比較例７の反応条件と同一の条件で水素化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍのナフサ留分を得た。
【００３９】
水素化処理後のナフサ留分を蒸留塔に供給し、カット温度７０℃に加熱し軽質ナフサ留分を３０容量％蒸留分離した。軽質ナフサ留分中の水銀含有量は３３ｐｐｂとなり、蒸留塔の底部から排出された沸点７０℃を超える重質ナフサ留分中の水銀含有量は１ｐｐｂ以下であった。これによりナフサ留分の水素化処理後の蒸留により水銀化合物が軽質留分に濃縮したことが分かる。
【００４０】
次に、軽質ナフサ留分を比較例７で採用した吸着条件で比較例７の活性炭と同一の活性炭を充填した吸着処理塔に頂部から供給し、充填層を通過させ、底部から水銀含有量１ｐｐｂ以下の軽質ナフサ留分を得た。吸着処理時間を比較例７の吸着処理時間に比し、１／３に短縮化でき、かつ、すべての水銀化合物を吸着除去することができた。
【００４１】
比較例８
水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀：５ｐｐｂ）、硫黄分５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度（ｇ／ｃｍ３ ＠１５℃）：０．７２０）を比較例７の条件と同一の条件で水素化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍの水素化処理されたナフサ留分を得た。水素化処理ナフサ留分を吸着剤として下記の活性炭Ｂを用いて吸着処理に供したところ、水銀含有量２ｐｐｂの吸着処理ナフサ留分を得た。
【００４２】
吸着剤：
活性炭Ｂ
平均粒径 ：１．２ｍｍ
比表面積 ：１８５０ｍ２ ／ｇ
平均細孔半径 ：１３Å
細孔容積（≦５０Å）：０．４３９１ｍｌ／ｇ
細孔容積（ａ）−（ｂ）＊：０．００１５ｍｌ／ｇ
細孔分布＊＊ ：０．３４％
活性炭Ｂとしては、活性炭Ａに市販活性炭を混合して性状を前記のように調整した粒径０．８ｍｍ〜１．８ｍｍの粒状活性炭を用いた。
【００４３】
実施例２
水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀５ｐｐｂ）、硫黄分５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度（ｇ／ｃｍ３ ＠１５℃）：０．７２０）を比較例７の水素化処理用触媒および水素化処理条件と各々同一の触媒および条件により水素化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍの水素化処理後のナフサ留分を得た。
【００４４】
水素化処理後のナフサ留分を蒸留塔に供給し、カット温度７０℃に加熱し、軽質ナフサ留分を３０容量％蒸留分離した。軽質ナフサ留分中の水銀含有量は３３ｐｐｂとなり、蒸留塔底部から排出された沸点７０℃を超える重質ナフサ留分中の水銀含有量は１ｐｐｂ以下であった。前記軽質ナフサ留分を、活性炭Ａの代わりに活性炭Ｂを用いて実施例１の吸着条件と同一の吸着条件で吸着処理に供したところ、水銀含有量１ｐｐｂ以下の軽質ナフサ留分を得た。
【００４５】
実施例３
水銀含有量２０ｐｐｂ（有機水銀１０ｐｐｂ）、硫黄分１４０ｐｐｍの沸点２７℃〜２４３℃の天然ガスコンデンセート（密度（ｇ／ｃｍ３ ＠１５℃）：０．７３９）を比較例７で用いた水素化処理用触媒と同一の触媒を充填した水素化処理塔に供給し、比較例７の反応条件と同一の条件で水素化処理に供した。水素化処理された天然ガスコンデンセートを蒸留塔に供給し、カット温度７０℃に加熱し、軽質留分を２５容量％蒸留分離した。軽質留分中の水銀含有量は８０ｐｐｂであった。蒸留塔下部から水銀含有量１ｐｐｂ以下の沸点７０℃以上の重質コンデンセート留分を得た。
軽質コンデンセート留分を比較例７の吸着処理と同様にして吸着処理に供し、吸着塔下部から水銀１ｐｐｂ以下の軽質コンデンセート留分を得た。
【００４６】
比較例１
ナフサ留分の水素化処理を行なわなかったこと以外すべて比較例７と同一の操作および吸着条件により吸着処理に供した。活性炭充填層通過後の吸着処理ナフサ中の水銀含有量は５ｐｐｂであった。
【００４７】
比較例２
比較例７のナフサ留分と同一のナフサ留分を水素化処理に供さずに、蒸留塔に供給し、カット温度７０℃で蒸留したところ、水銀含有量１７ｐｐｂの軽質ナフサ留分３０容量％と水銀含有量７ｐｐｂの重質ナフサ留分が７５容量％得られた。軽質ナフサ留分を実施例１と同一の条件で吸着処理に供したところ、水銀含有量７ｐｐｂとなり、重質ナフサ留分を軽質ナフサ留分の処理と同一の条件で処理したが水銀含有量２ｐｐｂ以下には低下できなかった。この結果から、ナフサ留分の水素化処理を省くと水銀の軽質ナフサ留分への濃縮化が十分には図れず、また、吸着処理によって軽質ナフサ留分、重質ナフサ留分共に水銀含有量１ｐｐｂ以下のものが得られないことが分かる。
【００４８】
比較例３および４
活性炭Ａの代わりに活性白土およびゼオライトを用いたこと以外すべて実施例１と同様にして水素化処理、蒸留処理および吸着処理を行なったところ、吸着処理後の軽質ナフサ留分中の残存水銀含有量は各々２０ｐｐｂであった。
【００４９】
比較例５
吸着剤として下記の活性炭Ｃとして市販活性炭を用いたこと以外すべて実施例１と同様にして、水素化処理、蒸留処理および吸着処理を行なったところ、吸着処理後の軽質ナフサ留分中の残存水銀含有量は２５ｐｐｂであった。
【００５０】
吸着剤：
活性炭Ｃ
平均粒径 ：１．２ｍｍ
比表面積 ：６３９ｍ２ ／ｇ
平均細孔半径 ：２０Å
細孔容積（≦５０Å）：０．４１８５ｍｌ／ｇ
細孔容積（ａ）−（ｂ）＊：−０．０００８ｍｌ／ｇ
細孔分布＊＊ ：−０．１９％
比較例６
水素化処理された炭化水素留分中の軽質ナフサ留分をカット温度４５℃で蒸留分離したこと以外すべて実施例１と同様にして軽質ナフサ留分中の水銀を吸着処理した。結果を表２に示す。カット温度を低下させると軽質ナフサ留分中の水銀含有量が増加すると共に重質ナフサ留分中の水銀含有量が増加することが示されている。
【００５１】
以上の実施例および比較例から水素化処理、蒸留処理および活性炭による吸着処理との組合わせによる水銀の吸着除去効果が実施例１〜３、特に実施例１と比較例１〜２および６との比較において極めて顕著であることが明らかであり、また、比較例３および４により他の吸着剤ではほとんど効果が得られないことも示されている。さらに、実施例１および３と比較例５との比較から活性炭の特異性により水銀の吸着除去効果に差異が生ずることも明らかになった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
以上の如く、水銀を含有する炭化水素留分、特に、広沸点範囲の炭化水素留分を水素化処理に供し、水素化処理された炭化水素留分を水銀の吸着処理に供することにより、水銀の形態の如何に拘らず効率よくほぼ完全に除去することができる。また、水素化処理された炭化水素留分の約１００℃以下の軽質留分を蒸留分離し、この軽質留分を活性炭と接触させることにより、水銀の吸着除去をさらに効率よく行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を例示した説明図である。
【図２】本発明の他の実施態様を例示した説明図である。
【符号の説明】
１、２０ 水素化処理塔
２、２２ 吸着処理塔
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法に関するものであり、さらに詳しくは、主として石油製品の混合基材として用いられるナフサ等の炭化水素留分および天然ガスコンデンセート等の炭化水素留分を水素化処理した後、多孔性炭素材料と接触させることからなる微量金属、特に水銀の効率的な吸着除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油製品の混合基材としてのナフサ等炭化水素留分中に水銀が存在すると、石油精製工程で用いられる触媒、特に貴金属系（Ｐｔ、Ｐｄ等）触媒が被毒され活性劣化の原因となる。また、エチレン、プロピレン等炭化水素ガスまたはナフサ等の炭化水素留分を化学原料として使用する場合も水銀が触媒毒となり触媒活性が阻害されるという弊害が生ずる。さらに、水銀は、多くの金属とアマルガムを形成する性質があり、装置材料として、特にアルミニウムベースの合金を用いた場合、アマルガム腐蝕が問題になる。また、接触改質用原料中に砒素が含まれる場合も白金触媒等の活性を阻害し、再生不能となるおそれが生じる等接触改質装置の運転に重大な影響を与える。
【０００３】
従って、従来、炭化水素留分中に含まれる水銀、砒素等の重金属の除去方法が種々検討され、各種の吸着剤を用いる除去方法が提案されている。例えば、多孔質担体に硫黄を担持した水銀吸着剤として、活性炭と硫黄微粒子を混合し、特定温度に加熱することにより得られる硫黄担持活性炭（特開昭５９−７８９１５号公報参照。）または有機硫黄化合物を含有する活性炭（特開昭６２−１１４６３２号公報参照。）等が開示されている。このような水銀吸着剤を用いた場合、水銀は前記の金属硫化物また硫黄成分と反応し硫化水銀として炭化水素留分から除去されるものと推定されている。また、砒素の除去方法として、活性炭、有機高分子化合物等の基体上にメルカプト基の如き硫黄元素を導入した吸着剤（特開昭６２−２５０９１３号公報参照。）、銅族化合物およびクロム族化合物を担持させた活性炭（特開昭６０−２３８１４４号公報参照。）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの硫黄含有吸着剤を使用して炭化水素留分中の微量金属を除去する場合、金属は吸着除去されるものの、吸着剤中の硫黄が炭化水素留分中に溶出するという問題があり、再度の精製を必要とするなど石油精製上支障となることがある。また、炭化水素留分中に存在する水銀の形態が有機水銀化合物の場合、その吸着除去が極めて困難であり、また、砒素の吸着除去方法についても連続的処理については十分とはいえる段階に達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、炭化水素留分中に存在する微量金属、特に水銀を活性炭等の多孔性炭素材料を用いて吸着除去するにあたり、その形態の如何に拘らず、有機水銀化合物をも効率よく除去することができ、かつ、長期間にわたり連続的な吸着処理が可能な微量金属の吸着除去方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記の如き炭化水素留分中の微量金属の除去方法の開発状況に鑑み、本発明の課題を解決するため、鋭意検討を加えた結果、微量金属を含有する炭化水素留分を水素化処理に供し、水素化処理された炭化水素留分を炭素質材料と接触させることにより、含有金属の形態、例えば水銀の場合、単体水銀はもちろん無機水銀、有機水銀であってもその吸着除去が可能であり、しかも長期間安定的に吸着除去できることを見出し、これらの知見に基いて本発明の完成に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一は、
水素化処理用触媒充填層を設けた水素化処理帯域および多孔性炭素材料充填層を設けた吸着処理帯域から構成される炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法であって、
（Ａ）微量金属を含有する炭化水素留分を前記水素化処理帯域に供給し、前記水素化処理用触媒の存在下において水素化処理条件のもとに水素と接触させ、
（Ｂ）該炭化水素留分を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性炭素材料と接触させる
各工程を含む炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法に関するものである。
【０００８】
さらに、本発明によれば、前記水素化処理帯域の次に蒸留帯域を設け、前記水素化処理された炭化水素留分の軽質炭化水素留分を蒸留分離し、該軽質炭化水素留分を前記吸着処理帯域へ供給する工程を含む炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法を提供することができる。
【０００９】
すなわち、本発明の第二は、
水素化処理用触媒充填層を設けた水素化処理帯域、蒸留帯域および多孔性炭素材料充填層を設けた吸着処理帯域から構成される炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法であって、
（Ａ）微量金属を含有する炭化水素留分を前記水素化処理帯域に供給し、前記水素化処理用触媒の存在下において水素化処理条件のもとに水素と接触させ、
（Ｂ）該水素化処理帯域からの水素化処理された炭化水素留分を前記蒸留帯域に供給し、沸点１００℃までの軽質炭化水素留分を蒸留分離し、
（Ｃ）該軽質炭化水素留分を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性炭素材料と接触させる
各工程を含む炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法
に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の水素化処理に供される微量金属を含有する炭化水素留分は、特に限定されるものではないが、広沸点範囲のもの、例えば、ライトナフサ留分およびヘビーナフサ留分、灯油留分さらに軽油留分に相当する炭化水素留分を含有するものでもよく、原油またはさらに重質油でもよいが、通常、沸点範囲２０℃〜３００℃のものが用いられる。これらの炭化水素留分は、一般に、硫黄化合物を１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、窒素化合物を２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ含有するが、さらに多量の硫黄化合物、窒素化合物を含有するものであってもよい。炭化水素留分の具体例としては、例えば、ナフサその他の各種石油製品の混合基材、天然ガスコンデンセート、化学原料用ナフサ、合成炭化水素等を挙げることができる。また、常態でガス状の炭化水素であっても液化可能なものであれば液化状態で吸着処理に供することができる。例えば、液化天然ガス、液化プロパン、液化ブタン等を挙げることができる。また、常態で固体の炭化水素であっても加熱して液状となるものは液体の状態で処理することができる。
【００１１】
炭化水素留分中の微量金属としては、水銀、砒素、バナジウム、ニッケル、鉛等の重金属が挙げられる。水銀は、炭化水素留分中には単体水銀、無機水銀、有機水銀として含有されるが、いずれの形態であっても、本発明の微量金属の吸着除去方法により処理することができる。また、砒素は、炭化水素留分中では、例えば、アルキルアルシン、アリールアルシン、ジアルキルハロアルシン等の如き主として有機化合物の形態で存在する。本発明の炭化水素留分の微量金属の吸着除去方法に適用可能な炭化水素留分中の水銀含有量には制限がなく、広範囲にわたって処理することができ、多量に含まれる水銀もほぼ完全に除去することができる。従って、通常の石油製品用混合基材としてのナフサ等炭化水素留分のほか東南アジア等で産出される天然ガスコンデンセート等も処理することができる。
【００１２】
本発明の炭化水素留分の水素化処理は、炭化水素留分を水素化処理用触媒の存在下において、水素化処理条件のもとで、水素と反応させることからなるものであり、水素化処理の結果、硫黄化合物、特に、メルカプタンおよび窒素化合物その他の化合物の含有量が低減した炭化水素留分を得ることができる。また、水素化処理により同時に水銀化合物等も還元される。
【００１３】
本発明の水素化処理に用いられる水素化処理用触媒は、通常、炭化水素油の水素化精製に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、担体と水素化活性成分とから構成されるものを使用することが好ましい。担体としては、耐火性無機酸化物を用いることができ、水素化活性成分としては元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分からなる群より選択される一種または二種以上の金属成分および／または同表第ＶＩ族金属成分からなる群より選択される一種または二種以上の金属成分を用いることができる。耐火性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の多孔性物質を挙げることができる。さらに、耐火性無機酸化物の担体としての耐熱性を改善させるため、前記の耐火性無機酸化物にマグネシア、ジルコニア等を添加したものも使用することができる。本発明の水素化処理に用いられる水素化処理用触媒において好ましい担体は、アルミナまたはシリカ−アルミナであり、特に、炭化水素に対する分解活性を制御するため酸点を調整したアルミナまたはシリカ−アルミナが好適である。前記シリカ−アルミナとしては、シリカ含有量を調整することにより酸点を任意に制御することができるが、例えば、シリカ含有量を５重量％〜５０重量％のものを用いることができる。また、アルミナ、シリカ−アルミナは、比表面積１００ｍ２ ／ｇ〜１０００ｍ２ ／ｇ、平均細孔半径５Å〜１００Åの性状を有するものが好ましい。
【００１４】
水素化活性成分としての元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分は、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等であり、また、同表第ＶＩ族金属成分としては、クロム、モリブデン、タングステン等を挙げることができる。さらに、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンおよびコバルト−ニッケル−モリブデン等の金属成分の組合せが特に好ましい。水素化活性成分の担持量としては、第ＶＩＩＩ族金属成分については、酸化物として１重量％〜３０重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％を、また、第ＶＩ族金属成分については、酸化物として１重量％〜２０重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％を採用することができる。このような組成の水素化処理用触媒は炭化水素留分の水素化処理に供する前に、硫化水素、二硫化炭素または硫黄化合物含有炭化水素油等と接触させることにより金属酸化物を予備硫化することが好ましい。各金属成分の硫化物が全金属成分の５０％以上、特に７０％以上を占めるものが水素化反応を円滑に進行させるためにも好適である。
【００１５】
水素化処理帯域においては水素化処理用触媒充填層を固定床として用いることが好ましい。また、水素化処理用触媒の形状はペレット状、球状、円柱状、その他異形状等のいずれのものでもよい。
【００１６】
水素化処理帯域において、炭化水素留分を水素化処理するための反応条件として、反応温度１００℃〜４００℃、好ましくは、２５０℃〜３５０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ２ 〜５０ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは、２５ｋｇ／ｃｍ２ 〜３５ｋｇ／ｃｍ２ 、液空間速度４ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１、好ましくは６ｈｒ−１〜８ｈｒ−１、水素ガス／炭化水素留分比 ４００Ｎｍ３ ／ｋｌ〜１７００Ｎｍ３ ／ｋｌ、好ましくは６００Ｎｍ３ ／ｋｌ〜１５００Ｎｍ３ ／ｋｌを採用することができる。前記の水素化処理により炭化水素留分中の硫黄化合物は除去され、有機水銀化合物は単体水銀等吸着容易な形態に転換される。全硫黄分としては２０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００１７】
このようにして水素化処理された炭化水素留分を、吸着処理帯域へ供給する前に蒸留帯域に供給し、沸点１００℃以下の軽質炭化水素留分を蒸留分離し、該軽質炭化水素留分を吸着処理帯域に供給することが好ましい。沸点１００℃以下の軽質留分を含有する炭化水素留分は、水素化処理された炭化水素留分をカット温度１００℃または１００℃までの温度に加熱することにより留出する炭化水素留分である。好ましいカット温度としては５０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは７０℃以上の温度に設定することにより、重質留分中への水銀の移行を抑制すると共に、吸着処理帯域への軽質留分の供給量をも最小限に抑制することができる。前記カット温度が５０℃に達しないと重質留分にも水銀が含有し、一方、１００℃を超えると吸着処理帯域での軽質留分の処理量が増加し処理効率が低下するという問題が生ずる。
【００１８】
蒸留帯域は、通常の蒸留塔から構成されるものであり、特に限定されるものではなく、いずれの種類のものも使用することができる。
前記蒸留により、水素化処理された炭化水素留分に含有する微量金属、特に、水銀化合物は、その大部分、例えば９０％以上が軽質炭化水素留分中に濃縮される。水銀化合物の軽質炭化水素留分への移行に伴ない、沸点１００℃を超える重質炭化水素留分は水銀化合物を含有しない良質の接触改質用原料ヘビーナフサ等として、そのまま接触改質装置等に供給することができる。
【００１９】
本発明の炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法において吸着処理に用いられる多孔性炭素材料としては、活性炭を使用することができるが、好適なものとして以下に説明する特定の活性炭を挙げることができる。
【００２０】
すなわち、比表面積が１００ｍ２ ／ｇ〜２５００ｍ２ ／ｇ、好ましくは５００ｍ２ ／ｇ〜１５００ｍ２ ／ｇであり、平均細孔半径５Å〜３０Å、細孔半径５０Å以下の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇのものが用いられ、（ａ）細孔半径３５．０Å〜３７．５Åの細孔の容積と（ｂ）細孔半径４２．５Å〜４５．０Åの細孔の容積との差（ａ）−（ｂ）が零または正の値を示す活性炭が水銀の除去効率を一層高める観点から好ましい。
【００２１】
特に、前記細孔容積の差（ａ）−（ｂ）が細孔半径５０Å以下の細孔の容積に対して５％以下、特に３％以下を占める活性炭が好適である。前記細孔容積の差が負の値を示す活性炭は水銀をほとんど吸着しないかまたは吸着量が小さく、水銀の吸着処理が実質的に達成困難となる。このような作用が生ずる理由は十分には解明していないが、水銀の活性炭ミクロ構造への侵入に際し、その入口のマクロ構造を特定の大きさに設定することにより水銀の吸着を迅速かつ容易になし得ることにあるものと推定される。
【００２２】
前記の特定細孔半径を有する細孔が特定量存在する活性炭が炭化水素留分中の水銀の吸着除去にとって顕著な効果を発揮することが本発明者らの広範な研究の結果により見い出されたものである。
【００２３】
本発明において、活性炭の細孔構造の特定については、その比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法により、細孔容積、細孔分布は窒素ガスの吸着等温線に基づいて算出する方法によるものである。
【００２４】
前記の特性値を有する活性炭は、前記特性値が得られるならば、いずれの方法により製造されたものでよく、市販の活性炭を前記特性値となるように混合して調製したものを用いることができるが、ヤシ殻、石炭コークス、木炭等、特にヤシ殻の炭化生成物を特定の水蒸気賦活処理をして得られた活性炭が有効である。水蒸気賦活処理においては、通常、水蒸気含有率４０％〜６０容量％の賦活ガスが用いられるが、４０容量％以下、特に、３０容量％以下、さらに２０容量％以下の雰囲気で賦活することにより得られたものを用いることができる。
【００２５】
賦活処理において、賦活ガスとしては、例えば、窒素５０容量％〜８５容量％、水蒸気３容量％〜３０容量％、二酸化炭素３容量％〜３０容量％、酸素０〜２容量％および水素０〜２容量％からなるものを用い、前記炭化生成物を前記賦活ガス中で７００℃〜１１００℃に加熱し、賦活後も賦活ガスと同様な雰囲気において滞留時間を調整し冷却した後系外に取り出す方法等を採用することができる。
【００２６】
多孔性炭素材料の形状は、特に限定されるものではなく、粉末状、破砕状、円柱状、球状、繊維状およびハニカム状のいずれの形状でも用いることができるが、本発明において、粒状活性炭が好ましく、平均粒径０．２４ｍｍ〜２．４５ｍｍ、特に、０．５ｍｍ〜１．８ｍｍのものを用いることができる。造粒炭または成形炭は常法に従って炭化生成物１００部に３０部〜６０部の石油ピッチまたはコールタール等をバインダーとして加え混和成形後賦活して調製される。
【００２７】
さらに、本発明においては、前記活性炭にアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ土類金属硫化物を担持させた吸着剤として用いることもできる。活性炭に担持するアルカリ金属硫化物またはアルカリ土類金属硫化物としては特に限定されないが、アルカリ金属硫化物としては、例えば、Ｌｉ２ Ｓ、Ｎａ２ ＳおよびＫ２ Ｓが挙げられ、アルカリ土類金属硫化物としては、例えば、ＭｇＳおよびＣａＳが挙げられる。これらのアルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物は、一種類または二種類以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物の担持量は、特に限定されないが、担体に対して吸着剤全重量基準で０．１重量％〜３０重量％が好ましい。担持量が０．１重量％未満になると水銀吸着性能が低下する傾向にあり、また担持量が３０重量％超えると担体の吸着性能がこれらの金属硫化物により阻害され、水銀吸着性能の向上が鈍化するという傾向が現れる。
【００２９】
吸着処理帯域における炭化水素と多孔性炭素材料との接触は、固定床、移動床、流動床および沸騰床のいずれの接触方式も採用することができるが、吸着処理帯域の構造が簡単であり、処理操作も容易なこと等から固定床方式が好適である。固定床方式は多孔性炭素材料粒状物を吸着処理帯域に充填固定することにより構成される充填層に炭化水素留分を連続的に供給し吸着処理を行なう方式である。一方、移動床方式は吸着処理帯域一端において多孔性炭素材料粒状物を断続的または実質的に連続方式で供給し、そして、他端において断続的または実質的に連続方式で取り出すことを内容とする接触方式である。移動床方式では上方から供給される多孔性炭素材料粒状物が重力によって順次落下する間に炭化水素留分と連続的に接触させることができる。また、流動床および沸騰床方式は、多孔性炭素材料粒状物を炭化水素留分の流れによって浮遊させることにより両者の接触を行なうものである。
【００３０】
多孔性炭素材料固定床は、常法に従って固定することにより設置することができる。具体的には吸着処理帯域底部にシリカボールを設置し、吸着剤の吸着処理帯域外への流出を防ぐ。前記微量金属含有炭化水素留分は、頂部から下向流として通過させるか、底部からの上昇流のいずれかにより固定床内の多孔性炭素材料と接触させることができるが、多孔性炭素材料を吸着塔内に安定させる等の点から下向流として通過させることが好ましい。
【００３１】
本発明を図面にしたがって説明する。各図において、バルブ等、本発明の説明に必要でないものは省略している。図１は、水素化処理帯域と吸着処理域とを組み合わせた一実施態様を示すものである。図１を参照すると、水銀等の金属含有炭化水素留分を管３より水素化処理塔１に供給し、水素化処理後の炭化水素留分を管４を経て、吸着処理塔２に下向流として供給し、微量金属の除去された炭化水素留分を管５から取り出す。水素化処理塔１には水素化処理用触媒が固定床１０として充填され、吸着処理塔２には水銀等金属吸着剤が固定床１１として充填されている。吸着処理塔２では管４から導入された水素化処理された炭化水素留分を粒状活性炭の固定床を通過させ、管５より、例えば、水銀含有量が１ｐｐｂ以下となった炭化水素留分を回収する。
【００３２】
図２に本発明のさらに好ましい実施態様を示す。
図２において、水銀等金属含有炭化水素留分を管２３より水素化処理塔２０に供給し、水素化処理された炭化水素留分を管２４を経て蒸留塔２１に供給し、沸点１００℃以下の軽質炭化水素留分を留去し、管２５を経て、粒状活性炭の固定床を設置した吸着処理塔２２に供給する。水素化処理された軽質炭化水素留分は、吸着処理塔頂部から下降流として固定床を通過させ、管２７より水銀の除去された軽質炭化水素留分を回収する。前記蒸留塔から留出する軽質炭化水素留分には蒸留塔入口の炭化水素留分の金属量の実質的全量が移行する。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例等において用いた試験方法を次に示す。
・比表面積：窒素吸着ＢＥＴ法により測定した。
・細孔容積および細孔分布：活性炭試料を真空脱気後、ユアサアイオニクス株式会社製オートソープ１−ＭＰ測定器にて窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＪＨ＋ＭＰ法により補正し細孔分布を算出した。
・水銀含有量：日本インスツルメンツ株式会社製汎用全自動水銀分析装置マーキュリー／ＳＰ−３Ｄを用い、水銀化合物のタイプ別分析は、ＩＴＡＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＴｒａｃｅＡｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ’９０（Ｊｕｌｙ ２３−２７，１９９０）会議録 ３Ｐ−４０（Ａｋｉｏ ＦＵＲＵＴＡ，ｅｔ ａｌ．））に記載の方法により行なった。
・活性炭粒径：ＪＩＳ Ｋ １４７４−１９９１の方法により測定した。
なお、実施例等の水銀含有量ｐｐｂは重量ｐｐｂを示す。
【００３４】
比較例７
水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀５ｐｐｂ）、硫黄分５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度（ｇ／ｃｍ３ ＠１５℃）：０．７２０）を下記の水素化処理用触媒を３０リットル充填した水素化処理塔に供給し、次の反応条件で水素と反応させた。
【００３５】
反応条件
反応温度 ： ３１５℃
反応圧力 ： ３０ｋｇ／ｃｍ２
液空間速度： ８ｈｒ−１
水素ガス／液体炭化水素比：１０００Ｎｍ３ ／ｋｌ
水素化処理用触媒
硫化Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ２ Ｏ３ 系触媒
粒径１．５ｍｍのアルミナ成形体担体に、コバルトおよびモリブデンを酸化物として各々５重量％および１４重量％担持させ、水素化処理塔に充填し、硫黄分１００ｐｐｍのナフサ留分を温度２００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２ の条件で通過させ、予備硫化処理をした。
前記の水素化処理の結果、硫黄分１ｐｐｍのナフサ留分を得た。
【００３６】
水素化処理後のナフサ留分を下記条件で粒状活性炭を充填した吸着処理塔に頂部から供給し、充填層を通過させ底部から水銀含有量２ｐｐｂのナフサ留分を得た。原料炭化水素留分中の水銀化合物がその形態の如何を問わず除去できることが示された。
【００３７】
【００３８】
実施例１
水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀：５ｐｐｂ）、硫黄分５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度（ｇ／ｃｍ３ ＠１５℃）：０．７２０）を比較例７で用いた水素化処理用触媒と同一の触媒を充填した水素化処理塔に供給し、比較例７の反応条件と同一の条件で水素化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍのナフサ留分を得た。
【００３９】
水素化処理後のナフサ留分を蒸留塔に供給し、カット温度７０℃に加熱し軽質ナフサ留分を３０容量％蒸留分離した。軽質ナフサ留分中の水銀含有量は３３ｐｐｂとなり、蒸留塔の底部から排出された沸点７０℃を超える重質ナフサ留分中の水銀含有量は１ｐｐｂ以下であった。これによりナフサ留分の水素化処理後の蒸留により水銀化合物が軽質留分に濃縮したことが分かる。
【００４０】
次に、軽質ナフサ留分を比較例７で採用した吸着条件で比較例７の活性炭と同一の活性炭を充填した吸着処理塔に頂部から供給し、充填層を通過させ、底部から水銀含有量１ｐｐｂ以下の軽質ナフサ留分を得た。吸着処理時間を比較例７の吸着処理時間に比し、１／３に短縮化でき、かつ、すべての水銀化合物を吸着除去することができた。
【００４１】
比較例８
水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀：５ｐｐｂ）、硫黄分５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度（ｇ／ｃｍ３ ＠１５℃）：０．７２０）を比較例７の条件と同一の条件で水素化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍの水素化処理されたナフサ留分を得た。水素化処理ナフサ留分を吸着剤として下記の活性炭Ｂを用いて吸着処理に供したところ、水銀含有量２ｐｐｂの吸着処理ナフサ留分を得た。
【００４２】
吸着剤：
活性炭Ｂ
平均粒径 ：１．２ｍｍ
比表面積 ：１８５０ｍ２ ／ｇ
平均細孔半径 ：１３Å
細孔容積（≦５０Å）：０．４３９１ｍｌ／ｇ
細孔容積（ａ）−（ｂ）＊：０．００１５ｍｌ／ｇ
細孔分布＊＊ ：０．３４％
活性炭Ｂとしては、活性炭Ａに市販活性炭を混合して性状を前記のように調整した粒径０．８ｍｍ〜１．８ｍｍの粒状活性炭を用いた。
【００４３】
実施例２
水銀含有量１０ｐｐｂ（有機水銀５ｐｐｂ）、硫黄分５０ｐｐｍの沸点３０℃〜１６０℃のナフサ留分（密度（ｇ／ｃｍ３ ＠１５℃）：０．７２０）を比較例７の水素化処理用触媒および水素化処理条件と各々同一の触媒および条件により水素化処理に供し、硫黄分１ｐｐｍの水素化処理後のナフサ留分を得た。
【００４４】
水素化処理後のナフサ留分を蒸留塔に供給し、カット温度７０℃に加熱し、軽質ナフサ留分を３０容量％蒸留分離した。軽質ナフサ留分中の水銀含有量は３３ｐｐｂとなり、蒸留塔底部から排出された沸点７０℃を超える重質ナフサ留分中の水銀含有量は１ｐｐｂ以下であった。前記軽質ナフサ留分を、活性炭Ａの代わりに活性炭Ｂを用いて実施例１の吸着条件と同一の吸着条件で吸着処理に供したところ、水銀含有量１ｐｐｂ以下の軽質ナフサ留分を得た。
【００４５】
実施例３
水銀含有量２０ｐｐｂ（有機水銀１０ｐｐｂ）、硫黄分１４０ｐｐｍの沸点２７℃〜２４３℃の天然ガスコンデンセート（密度（ｇ／ｃｍ３ ＠１５℃）：０．７３９）を比較例７で用いた水素化処理用触媒と同一の触媒を充填した水素化処理塔に供給し、比較例７の反応条件と同一の条件で水素化処理に供した。水素化処理された天然ガスコンデンセートを蒸留塔に供給し、カット温度７０℃に加熱し、軽質留分を２５容量％蒸留分離した。軽質留分中の水銀含有量は８０ｐｐｂであった。蒸留塔下部から水銀含有量１ｐｐｂ以下の沸点７０℃以上の重質コンデンセート留分を得た。
軽質コンデンセート留分を比較例７の吸着処理と同様にして吸着処理に供し、吸着塔下部から水銀１ｐｐｂ以下の軽質コンデンセート留分を得た。
【００４６】
比較例１
ナフサ留分の水素化処理を行なわなかったこと以外すべて比較例７と同一の操作および吸着条件により吸着処理に供した。活性炭充填層通過後の吸着処理ナフサ中の水銀含有量は５ｐｐｂであった。
【００４７】
比較例２
比較例７のナフサ留分と同一のナフサ留分を水素化処理に供さずに、蒸留塔に供給し、カット温度７０℃で蒸留したところ、水銀含有量１７ｐｐｂの軽質ナフサ留分３０容量％と水銀含有量７ｐｐｂの重質ナフサ留分が７５容量％得られた。軽質ナフサ留分を実施例１と同一の条件で吸着処理に供したところ、水銀含有量７ｐｐｂとなり、重質ナフサ留分を軽質ナフサ留分の処理と同一の条件で処理したが水銀含有量２ｐｐｂ以下には低下できなかった。この結果から、ナフサ留分の水素化処理を省くと水銀の軽質ナフサ留分への濃縮化が十分には図れず、また、吸着処理によって軽質ナフサ留分、重質ナフサ留分共に水銀含有量１ｐｐｂ以下のものが得られないことが分かる。
【００４８】
比較例３および４
活性炭Ａの代わりに活性白土およびゼオライトを用いたこと以外すべて実施例１と同様にして水素化処理、蒸留処理および吸着処理を行なったところ、吸着処理後の軽質ナフサ留分中の残存水銀含有量は各々２０ｐｐｂであった。
【００４９】
比較例５
吸着剤として下記の活性炭Ｃとして市販活性炭を用いたこと以外すべて実施例１と同様にして、水素化処理、蒸留処理および吸着処理を行なったところ、吸着処理後の軽質ナフサ留分中の残存水銀含有量は２５ｐｐｂであった。
【００５０】
吸着剤：
活性炭Ｃ
平均粒径 ：１．２ｍｍ
比表面積 ：６３９ｍ２ ／ｇ
平均細孔半径 ：２０Å
細孔容積（≦５０Å）：０．４１８５ｍｌ／ｇ
細孔容積（ａ）−（ｂ）＊：−０．０００８ｍｌ／ｇ
細孔分布＊＊ ：−０．１９％
比較例６
水素化処理された炭化水素留分中の軽質ナフサ留分をカット温度４５℃で蒸留分離したこと以外すべて実施例１と同様にして軽質ナフサ留分中の水銀を吸着処理した。結果を表２に示す。カット温度を低下させると軽質ナフサ留分中の水銀含有量が増加すると共に重質ナフサ留分中の水銀含有量が増加することが示されている。
【００５１】
以上の実施例および比較例から水素化処理、蒸留処理および活性炭による吸着処理との組合わせによる水銀の吸着除去効果が実施例１〜３、特に実施例１と比較例１〜２および６との比較において極めて顕著であることが明らかであり、また、比較例３および４により他の吸着剤ではほとんど効果が得られないことも示されている。さらに、実施例１および３と比較例５との比較から活性炭の特異性により水銀の吸着除去効果に差異が生ずることも明らかになった。
【００５２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上の如く、水銀を含有する炭化水素留分、特に、広沸点範囲の炭化水素留分を水素化処理に供し、水素化処理された炭化水素留分を水銀の吸着処理に供することにより、水銀の形態の如何に拘らず効率よくほぼ完全に除去することができる。また、水素化処理された炭化水素留分の約１００℃以下の軽質留分を蒸留分離し、この軽質留分を活性炭と接触させることにより、水銀の吸着除去をさらに効率よく行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を例示した説明図である。
【図２】本発明の他の実施態様を例示した説明図である。
【符号の説明】
１、２０ 水素化処理塔
２、２２ 吸着処理塔
Claims (4)
- 水素化処理用触媒充填層を設けた水素化処理帯域、蒸留帯域および多孔性炭素材料充填層を設けた吸着処理帯域から構成される炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法であって、
（Ａ）微量金属を含有する炭化水素留分を前記水素化処理帯域に供給し、前記水素化処理用触媒の存在下において、反応温度；１００℃〜４００℃、反応圧力；１０ｋｇ／ｃｍ2〜５０ｋｇ／ｃｍ2、液空間速度；４ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1および水素ガス／炭化水素留分比；４００Ｎｍ3／ｋｌ〜１７００Ｎｍ3／ｋｌの条件を含む水素化処理条件のもとに水素と接触させ、
（Ｂ）該水素化処理帯域からの水素化処理された炭化水素留分を蒸留帯域に供給し、該炭化水素留分をカット温度（軽質炭化水素留分と重質炭化水素留分を分離する温度）７０℃〜１００℃で蒸留することにより軽質炭化水素留分を、微量金属１ｐｐｂ以下とした接触改質原料用重質炭化水素留分が得られるように分離し、
（Ｃ）該軽質炭化水素留分を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性炭素材料として選択された活性炭であって、比表面積１００m2/g〜２５００m2/gであり、細孔半径３５.０Å〜３７.５Åの細孔の容積（ａ）と細孔半径４２.５Å〜４５.０Åの細孔の容積（ｂ）との差[(ａ)−(ｂ)]が零または正の値を示す活性炭（但し、水蒸気含有率１５容量％以下の賦活ガスを用いて賦活処理を行なうことにより得られるものを除き、かつアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ土類金属硫化物を含むものを除く。）と接触させ、
（Ｄ）該吸着処理帯域から微量金属含有量１ｐｐｂ以下の軽質炭化水素留分を取り出す各工程を含むことを特徴とする炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法。 - 前記水素化処理用触媒が耐火性無機酸化物担体に元素周期律表第VIII族金属成分からなる群より選択される一種または二種以上の金属成分および／または同表第VI族金属からなる群より選択される一種または二種以上の金属成分を担持させてなる請求項１記載の炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法。
- 前記微量金属が水銀である請求項１記載の炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法。
- 前記炭化水素留分が、ナフサ留分である請求項１記載の炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法。
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