JPH0469082B2 - - Google Patents

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JPH0469082B2
JPH0469082B2 JP2632585A JP2632585A JPH0469082B2 JP H0469082 B2 JPH0469082 B2 JP H0469082B2 JP 2632585 A JP2632585 A JP 2632585A JP 2632585 A JP2632585 A JP 2632585A JP H0469082 B2 JPH0469082 B2 JP H0469082B2
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JP
Japan
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coke oven
oven gas
temperature
hydrogenation step
hydrogenation
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JP2632585A
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Takefumi Kuroda
Kuniaki Tomimori
Hiroyuki Yasui
Hiroshi Kawagoe
Shinpei Matsuda
Hideo Matsushima
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Hitachi Ltd
Tokyo Gas Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Tokyo Gas Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕 本発明はコークス炉ガスから不純物を除去する
方法に係り、特にコークス炉ガス中のタール油
分、ガム物質、ジエン類、酸素、オレフイン類及
び硫黄化合物を除去するのに好適なコークス炉ガ
スの精製法に関する。 〔発明の背景〕 従来のコークス炉ガスの精製方法としては、例
えばニツケル及び/又はコバルトとモリブデンと
を含有する触媒系を用いる水添脱硫工程によりジ
エン類、酸素、オレフイン類及び硫黄化合物を水
添する方法が知られている。例えば
「PROCESSES FOR THE MANUFACTURE
OF NATURAL−GAS SUBSTITUTES」Gas
Council Rsearch Communication GC155、
November、1968第14〜15頁参照。しかし乍ら、
これらの従来方法では、コークス炉ガス中に含有
されているタール油分が触媒活性点を覆つてしま
うため、著しく触媒活性を低下させるという問題
がある。 さらに、コークス炉ガス中のジエン類と酸素、
一酸化窒素が重合しガム状物質を生成して、触媒
層上流の機器類、配管等を閉塞させかつ触媒層の
閉塞等の問題点を生じる等の欠点があつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、コークス炉ガス中に含有され
るタール油分、ガム物質、ジエン類、酸素、オレ
フイン類及び硫黄化合物を工程の組合せによつて
効率良く除去するコークス炉ガスの精製法を提供
することにある。 〔発明の概要〕 本発明を概説すれば、本発明は不純物として少
なくともタール油分及びガム物質を含有するコー
クス炉ガスを精製する方法において該コークス炉
ガスを多孔質物質と接触させて該タール油分およ
びガム物質を吸着除去する吸着工程、周期律表第
族の貴金属を担体上に担持した触媒の存在下で
前記吸着工程よりのコークス炉ガス中に残存する
ジエン類、酸素、オレフイン類を主として水素化
する第1水添工程、前記第1水添工程よりのコー
クス炉ガス中に残存するオレフイン類と硫黄化合
物を主として水素化する第2水添工程及び前記第
2水添工程よりのコークス炉ガス中の硫化水素を
吸収除去する硫化水素除去工程の各工程を包含す
ることを特徴とする。 第1工程である吸着工程で使用する多孔質物質
(以下、吸着剤と略記する)の例には、アルミナ、
シリカ、ゼオライト、酸化鉄、チタニア、マグネ
シア、ケイ藻土、酸化カルシウム、ジルコニア、
活性炭及びそれらの混合物よりなる群から選択し
たものがある。特にアルミナ、シリカ、活性炭が
好ましい。 吸着剤は、BET表面積で10m2/g以上を有す
ることが望ましく、特に好ましくは20m2〜1000
m2/gの範囲である。細孔容積は0.10ml/g以上
が好ましく、特に好ましくは0.15〜0.60ml/gの
範囲である。吸着剤は、吸湿性が高く、空気中の
水分を吸着して吸着性能が低下するので、使用前
には適当な湿度、好ましくは300〜400℃の温度で
乾燥するのが好ましい。吸着剤を用いて行われる
吸着の好適な温度は常温〜300℃の範囲であり、
好ましくは常温〜200℃の範囲である。300℃を越
えると吸着性能が低下する。この吸着剤に対する
コークス炉ガスの供給速度は、空間速度で100〜
10000h-1が好適である。空間速度が100h-1未満で
は使用する吸着量が多くなつて経済的でなく、
10000h-1を超えると吸着能が低下する。吸着を行
う圧力は限定はされないが、特に2〜100気圧が
望ましい。 タール油分及びガム状物質を吸着後の第1水添
工程で使用する触媒は、周期律表第族から選ば
れた白金族金属系の触媒で担体にルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金の少なくとも1つを担持したものである。担
体としてはアルミナ、チタニア、マグネシアの少
なくとも1つが好適である。触媒の組成は白金族
金属即ちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金を0.1〜5重量%、
担体を99.9〜95重量%の割合で含有するものが特
に好適である。これらの触媒によりコークス炉ガ
スの不純物であるジエン類、酸素及びオレフイン
類がほぼ完全に水素化される。本発明者らは、コ
ークス炉ガス中に含まれる酸素、一酸化窒素、ジ
エン類が重合してガム状物質を生成し、触媒層及
び触媒層上流の機器類、配管等を閉塞したり、触
媒活性を低下させたりすることを実験により確認
した。この重合物の生成を防ぐために主に硫黄化
合物を水添する工程の前に低温域で閉塞の原因と
なるジエン類と酸素を水添処理する第1水素工程
を設けたところ、残存するオレフイン類と硫黄化
合物を水素化する処の第2水添工程の触媒の活性
低下も非常に小さくなることを確認した。 第1水添工程後の第2水添工程にはオレフイン
類と硫黄化合物を水素化する触媒として、ニツケ
ル及び/又はコバルトとモリブデンとを含む触媒
を用いるのが好適である。例をあげれば、NiO−
MoO3−Al2O3、CoO−MoO3−Al2O3などであ
り、通常使用に際しては還元される。また水添脱
硫活性を高めるために、そしてメタネーシヨン反
応の抑制のために硫化水素、二硫化炭素、チオフ
エン等で硫化してから使用することが好ましい。
第2水添用触媒の好適な組成はニツケルおよび/
又はコバルトが1〜15重量%、モリブデンが3〜
45重量%、残部アルミナである。 第1水添工程における水添反応の温度は入口温
度100〜230℃、好ましくは150〜200℃の範囲内の
温度にすべきであり、そして触媒層は100〜350
℃、好ましくは150〜300℃の範囲内の温度にすべ
きである。第1水添工程の入口温度が100℃未満
では、水添活性が充分でなくジエン類、酸素が第
1水素工程から第2水素工程に流出する。第2水
素工程における水添反応の温度は、450℃を越え
ないようにすべきであり、好ましくは410℃以下
である。450℃を超えると一酸化炭素及び炭酸ガ
スのメタネーシヨンの反応率の割合が大きく触媒
層の温度上昇が大となり触媒の半融現象を引起
す。500℃を超えると炭化水素の分解による炭素
析出のトラブルを招くことがある。一方、250℃
未満では水添脱硫活性が充分でない。硫黄化合物
の中で特にチオフエンの水添活性を高めるために
は、300℃以上、好ましくは350℃以上に温度を保
持する。水添脱硫後の硫化水素の除去方法として
は公知の方法がいずれも使用されうる。例を挙げ
れば、ZnO、Fe2O3、CuO、活性炭などの固体吸
着剤を使用する方法である。 コークス炉ガス中には、酸素が0.1〜2.0容量%
含有されており、酸素が1.0容量%反応すると150
℃の温度上昇がある。また、コークス炉ガス中に
はオレフイン類が3.0〜5.0容量%含有するが、オ
レフインが1.0容量%反応すると、30℃の温度上
昇がある。この反応熱を抑制するには触媒層の温
度上昇を監視して、精製後のガスの一部を再循環
して入口の酸素、オレフイン濃度を希釈すればよ
い。 本発明においては、このようにして精製された
コークス炉ガスの一部を吸着工程の前段又は後段
に循環する工程を含んでもよい。精製ガスを循環
することにより第1水添工程の水添反応の温度制
御が容易に行えるという効果がある。この時のガ
ス循環量は、原料コークス炉ガスの10〜1000%の
範囲にあることが好ましい。循環するガス量とし
ては第1水添工程の温度を350℃以下、及び第2
水添工程の温度を450℃以下に抑えるような範囲
が選ばれガス量が調節される。 第1水添工程及び第2水添工程のコークス炉ガ
スの供給速度は空間速度(S.V.)で500〜
50000h-1が好ましい。空間速度が500h-1未満では
使用する触媒量が多くなつて経済的でなくなり、
一方50000h-1を超えると水添活性が充分でなくな
る。圧力は、2〜100気圧で良いが特に限定され
ない。高圧下になる程、副反応としてコークス炉
ガス中の一酸化炭素、炭酸ガスのメタネーシヨン
反応の割合が大となる。 次に本発明を実施するためのプロセスを図面に
よつて具体的に説明する。すなわち第1図は、本
発明の一実施例の態様を示す工程図であり、1は
コークス炉ガス、2は吸着塔、3は第1水添塔、
4は加熱炉、5は第2水添塔、6は硫化水素吸収
塔、8は精製ガスを意味する。また第2図は本発
明において精製ガスの一部を吸着工程の入口又は
出口へ再循環させた場合の一実施の態様を示す工
程図であり、1〜6及び8は第1図と同義であり
7は循環ラインを意味する。図面は、本発明を理
解するために必要な主要部のみを含み、それ以外
の循環機、冷却器、測定器及び制御装置、その他
の装置は省略されている。 〔発明の実施例〕 次に本発明を実施例により更に説明するが、本
発明はこれにより限定されない。 実施例 1 第1図においてコークス炉ガス1は約150〜200
℃の温度に加熱されて吸着塔2に導入される。こ
の吸着塔2にはBET表面積320m2/g平均細孔容
積0.18ml/gのアルミナが充填されている。コー
クス炉ガスの主な成分の組成は、H2が53.25%、
COが5.89%、CO2が2.20%、CH4が30.67%、
C2H4が1.60%、C3H6が1.60%、O2が0.5%、C4H6
が0.10%、硫黄化合物が0.01%、N2が4.18%であ
り、その中のタール油分及びガム物質は10mg/N
m3であつた。吸着塔2のアルミナはコークス炉ガ
ス中のタール油分及びガム物質を吸着除去する。
吸着塔出口のガス中のタール油分及びガム物質
は、0.1mg/Nm3以下であり、99.0%以上のター
ル油分及びガム物質が吸着除去されていた。 実施例 2 本実施例では、アルミナ以外の吸着剤を用いた
ときのタール油分及びガム物質の吸着除去性能を
調べた結果を示す。吸着温度180℃、空間速度
(S.V.)2000h-1で行つた。得られた結果を第1表
に示す。
【表】 実施例 3 本実施例ではBET表面積320m2/gのアルミナ
を用いて空間速度(S.V.)5000h-1で吸着温度と
タール油分及びガム物質の吸着除去性能の関係を
調べた。結果を第2表に示す。
〔発明の効果〕
以上詳細な説明から明らかなように、本発明に
よればコークス炉ガス中のタール油分、ガム物質
が効率良く除去され、かつコークス炉ガスに含ま
れるジエン類、酸素、オレフイン類、硫黄化合物
のうち、先ず第1水添触媒により低温で主にジエ
ン類、酸素を水添し第2水添触媒で第1水添触媒
より残存した硫黄化合物とオレフイン類を水添で
きるので、ジエン類重合によるガム状物質の生成
を抑制し、効率良くコークス炉ガスの精製ができ
るという顕著な効果を持つている。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施の態様を示す工程図、
第2図は本発明において精製ガスの一部を吸着工
程の入口又は出口へ再循環させた場合の一実施の
態様を示す工程図である。 1……コークス炉ガス、2……吸着塔、3……
第1水添塔、4……加熱炉、5……第2水添塔、
6……硫化水素吸収塔、7……循環ライン、8…
…精製ガス。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 不純物として、タール油分、ガム物質、ジエ
    ン類、酸素、オレフイン類及び硫黄化合物を含有
    するコークス炉ガスを精製する方法において、該
    コークス炉ガスを多孔質物質と接触させてタール
    油分およびガム物質を吸着除去する吸着工程、前
    記吸着工程よりのコークス炉ガス中に残存するジ
    エン類及び酸素を周期律表第族の貴金属を担体
    上に担持した触媒の存在下で水素化する第1水添
    工程、前記第1水添工程よりのコークス炉ガス中
    に残存するオレフイン類及び硫黄化合物を水素化
    する第2水添工程、及び前記第2水添工程よりの
    コークス炉ガス中の硫化水素を吸収除去する硫化
    水素除去工程の各工程を包含することを特徴とす
    るコークス炉ガスの精製方法。 2 硫化水素除去工程からの精製ガスの一部を該
    吸着工程の前段に再循環させ、該第1水添工程の
    温度が350℃を超えず及び該第2水添工程の温度
    が450℃を越えないように調節することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載のコークス炉ガス
    の精製方法。 3 該硫化水素除去工程からの精製ガスの一部を
    該吸着工程の後段に再循環させ、該第1水添工程
    の温度が350℃を越えず及び該第2水添工程の温
    度が450℃を越えないように調節することを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載のコークス炉ガ
    スの精製方法。 4 該再循環ガスを、原料コークス炉ガスの量に
    対し10〜1000%の割合で供給することを特徴とす
    る特許請求の範囲第2項又は第3項記載のコーク
    ス炉ガスの精製方法。 5 該第1水添工程の入口温度を100〜230℃の範
    囲内の温度に調節することを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載のコークス炉ガスの精製方法。 6 該吸着工程の温度を300℃以下に調節するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のコー
    クス炉ガスの精製方法。 7 該吸着工程で使用する多孔質物質のBET表
    面積が10m2/g以上であり、細孔容積が0.10ml/
    g以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載のコークス炉ガスの精製方法。 8 該多孔質物質がアルミナ、シリカ、活性炭及
    びそれらの混合物よりなる群から選択したもので
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    のコークス炉ガスの精製方法。 9 該第1水添工程に使用する触媒が周期律第
    族の貴金属を0.1〜5重量%、担体を99.9〜95重
    量%の割合で含有するものであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載のコークス炉ガスの
    精製方法。 10 該第1水添工程に使用する触媒の担体がア
    ルミナ、チタニア、マグネシアの少なくとも1つ
    よりなることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載のコークス炉ガスの精製方法。 11 該第2水添工程に使用する触媒がニツケル
    及び/又はコバルトを1〜15重量%、モリブデン
    を3〜45重量%およびアルミナを96〜40重量%の
    割合で含有するものであることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載のコークス炉ガスの精製方
    法。
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