JPH0347315B2

JPH0347315B2 -

Info

Publication number: JPH0347315B2
Application number: JP58106613A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Kuroda; Kuniaki Tomimori; Hiroyuki Yasui; Hiroshi Kawagoe; Shinpei Matsuda; Hideo Matsushima
Original assignee: Hitachi Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1991-07-18
Also published as: JPS59232174A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は、不純物として少なくともタール油分
及びガム物質を含有するコークス炉ガスを精製す
る方法に係り、特に該タール油分及びガム物質を
吸着除去する吸着工程を包含するコークス炉ガス
の精製方法に関する。〔発明の背景〕従来のコークス炉ガスの精製方法としては、例
えばニツケル及び／又はコバルトとモリブデンと
を含有する触媒系を用いる水添脱硫工程により、
ジエン類、酸素、オレフイン類及び硫黄化合物を
水添する方法が知られている。しかしながら、こ
れらの従来方法では、コークス炉ガス中に含有さ
れるタール油分及びガム物質が、該触媒の活性点
を覆つて、著しく触媒活性を低下させるという問
題がある。更に、コークス炉ガス中のジエン類が重合しガ
ス状物質を生成して、触媒活性の低下並びに触媒
層の閉そくを招く欠点があつた。〔発明の目的〕本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、効率良くコークス炉ガスを生成する方法を
提供することにある。〔発明の概要〕本発明を概説すれば、本発明はコークス炉ガス
の精製方法に関する発明であつて、不純物として
少なくともタール油分及びガム物質を含有するコ
ークス炉ガスを精製するに際し、該コークス炉ガ
スを多孔質物質と接触させて該タール油分及びガ
ム物質を吸着除去する吸着工程、及び該吸着工程
よりのコークス炉ガスを接触水添して不純物を水
素化する水素化工程の各工程を包含する方法にお
いて、該水素化工程からの精製ガスの一部を、該
吸着工程の前段又は後段に再循環混入させ、該水
素化工程の温度が450℃を越えないように調節す
ることを特徴とする。タール油分及びガム物質を除去したコークス炉
ガスは、各種の原料ガス等として利用することが
できるが、上記のような吸着工程から得られるコ
ークス炉ガスを、更に接触水添して不純物を水素
化する水素化工程によつて処理して、コークス炉
ガスを更に精製することも有用である。したがつて本発明は、該吸着工程と水素化工程
との組合せによるコークス炉ガスの精製方法に関
するものである。しかして、本発明は、上記工程の組合せによる
コークス炉ガスの精製方法において、精製ガスの
一部を、該吸着工程の前段又は後段に再循環さ
せ、該水素化工程の温度が450℃を超えないよう
に調節することを特徴とする。この方法は、水添
触媒の活性保持に有用である。本発明の吸着工程で使用する多孔質物質（以
下、吸着剤と略記する）の例には、アルミナ、シ
リカ、ゼオライト、酸化鉄（Fe₂O₃）、チタニア、
マグネシア、ケイ藻土、酸化カルシウム、ジルコ
ニア、活性炭及びそれらの混合物よりなる群から
選択したものがある。特にアルミナ、シリカ、活
性炭が好ましい。吸着剤はBET表面積で10m²／ｇ以上を有し、
好ましくは20m²〜1000m²／ｇの範囲である。細孔
容積は0.10ml／ｇ以上を有し、好ましくは0.15〜
0.60ml／ｇの範囲である。吸着剤は吸湿性が高
く、空気中の水分を吸着して吸着性能が低下する
ので、使用前に適当な温度好ましくは300〜400℃
の温度で乾燥するのが好ましい。吸着剤を用いて
行われる吸着の温度は常温〜300℃の範囲であり、
好ましくは常温〜200℃の範囲である。300℃を超
えると吸着性能が低下する。この吸着剤に対する
コークス炉ガスの供給速度は、空間速度で100〜
10000h^-1が好適である。空間速度が100h^-1未満で
は使用する吸着量が多くなつて経済的でなく、
10000h^-1を超えると吸着能力が低下する。吸着を
行う圧力は２〜100気圧でよいが、特に限定され
ない。水素化工程は、使用する触媒によつて条件が異
なる。使用する触媒の例には、ニツケル及び／又
はコバルトを担持した触媒、ニツケル及び／又は
コバルトとモリブデンとを担持した触媒、あるい
は白金族金属を担持した触媒がある。これら担体
の例には、アルミナ、チタニア又はマグネシアが
ある。ニツケル及び／又はコバルトを担持した触媒の
組成は、ニツケル及び／又はコバルトを１〜25重
量％、担体を99〜75重量％の割合で含有すること
が好ましく、これら触媒により、コークス炉ガス
中の不純物である、ジエン類及び酸素が、ほぼ完
全に水素化される。ニツケル及び／又はコバルトとモリブデンとを
担持した触媒の組成は、ニツケル及び／又はコバ
ルトを２〜15重量％、モリブデンを３〜40重量
％、担体を残部の割合で含有することが好まし
く、これら触媒により、コークス炉ガス中の不純
物である、オレフイン類及び硫黄化合物が効率良
く水素化される。また、白金族金属を担持した触媒の組成は、白
金族金属を0.01〜５重量％、担体を99.99〜95.0重
量％の割合で含有することが好ましく、これら触
媒により、コークス炉ガス中の不純物である、ジ
エン類、酸素、オレフイン類及び硫黄化合物は完
全に水素化される。白金族金属触媒を除く前記各触媒は、使用前に
は金属触媒成分を酸化物の形態をしているので、
普通還元してから用いる。還元温度は、通常250
〜500℃である。この還元後、該金属触媒成分を
硫化してから使用すると、メタネーシヨン反応の
抑制、及び水添活性の向上のために好適である。上記水素化工程の反応温度は、触媒により若干
の差があるが、50〜450℃の温度が一般的である。コークス炉ガス中には酸素が0.1〜2.0容量％含
有されており、酸素が1.0容量％反応すると、150
℃の温度上昇がある。また、コークス炉ガス中に
はオレフイン類が3.0〜5.0容量％含有するがオレ
フインが1.0容量％反応すると、30℃の温度上昇
がある。水添触媒層の温度が500℃を超えると、一酸化
炭素、二酸化炭素のメタネーシヨン反応の暴走、
オレフイン類の熱分解による炭素析出、触媒の半
融現象による失活及び反応器の損傷が生じる。この反応熱を抑制するには触媒層の温度上昇を
監視して、精製後のガスの一部を再循環して入口
の酸素、オレフイン濃度を希釈すればよい。水添塔におけるコークス炉ガスの供給速度は空
間速度で500〜50000h^-1が好適である。空間速度
が500h^-1未満では使用する触媒量が多くなつて経
済的でなくなる。50000h^-1を超えると水添活性が
十分でなくなる。水添反応を行う圧力は、２〜
100気圧でよいが特に限定されない。硫黄化合物が水素化されて硫化水素が生成する
場合、公知の吸着除去方法によつて除去するのが
好ましい。その吸着剤の例には、ZnO、Fe₂O₃及
びCuOなどがある。次に本発明を実施するためのプロセスを図面に
よつて具体的に説明する。すなわち第１図は、本
発明の基本的の態様を示す工程図であり、１はコ
ークス炉ガス、２は吸着塔、３は水添塔、５は精
製ガスを意味する。また、第２図は、本発明にお
いて精製ガスの一部を吸着工程の入口へ再循環さ
せた場合の一実施例の態様を示す工程図であり、
１〜３及び５は第１図と同義であり、４は循環ラ
インを意味する。なお、精製ガスの一部を矢印で
示すように吸着塔の後段へ再循環させてもよい。
図面は本発明を理解するために必要な主要部のみ
を含み、それ以外の加熱炉、ポンプ、冷却器、測
定器及び制御装置、その他の装置は省略されてい
る。また、本発明と同じく、水素化工程からの精製
ガスの一部を再循環する方法として、単に熱交換
する方法がある。その場合には反応熱により水添
触媒反応を進行させるため、反応熱が暴走する可
能性が高く、水添触媒反温度が500℃以上まで上
昇し、既述のような問題点を生じる。他方、本発明に従つて再循環混入を行つた場合
と、行わなかつた場合における温度上昇の差異
を、温度上昇（℃、縦軸）と再循環混入比（横
軸）との関係を表すグラフとして第３図に示す。第３図から明らかなように、再循環混入を行わ
ない場合には、温度上昇は約250℃となる。水添
触媒層は、あらかじめ200〜250℃に予熱する必要
があるから、全体の温度としては450〜500℃にも
達し、既述のような熱劣化の問題点を生じる。それに対して、本発明によれば再循環混入を行
つているため、水添触媒反応器入口のガス濃度は
希釈されることになり、反応熱は抑制される。更
に、再循環混入することにより、全体の容積は増
加し、水添触媒反応器の処理量が多くなるという
利点もある。〔発明の実施例〕次に本発明を実施例により更に説明するが、本
発明はこれにより限定されない。実施例１（参考例）第１図において、コークス炉ガス１は約150〜
200℃の温度に加熱されて吸着塔２に導入される。
この吸着塔２には、BET表面積320m²／ｇ、平均
細孔容積0.18ml／ｇのアルミナが充てんされてい
る。コークス炉ガスの主な成分の組成は、H₂が
53.72％、COが5.83％、CO₂が2.18％、CH₄が
30.37％、C₂H₄が1.58％、C₃H₆が1.58％、O₂が
0.50％、C₄H₆が0.10％、硫黄化合物0.01％、N₂が
4.13であり、タール油分及びガム物質は10mg／Ｎ
m³であつた。アルミナはコークス炉ガスのタール
油分及びガム物質を吸着除去する。吸着塔出口の
ガス中のタール油分及びガム物質の量は0.1mg／
Ｎm³以下であり、99％以上のタール油及びガム物
質が吸着除去されていた。実施例２（参考例）本実施例ではアルミナ以外の吸着剤を用いたと
きのタール油分及びガム物質の吸着除去性能を調
べた結果を示す。吸着温度180℃、空間速度
2000h^-1で行つた。得られた結果を第１表に示す。

【表】実施例３（参考例）本実施例ではBET表面積320m²／ｇのアルミナ
を用いて、空間速度5000h^-1で吸着温度とタール
油分及びガム物質の吸着除去性能の関係を調べ
た。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明によれば、
コークス炉ガス中のタール油及びガム物質が効率
良く除去される。そして水添による水素化工程と
組合せると、水添触媒の寿命を大幅に延長するこ
とができると共に、より温和な条件で、不純物を
効率良く除去することができる。したがつて、そ
れぞれの生成ガスは、相当する用途に有利に利用
することができるという顕著な効果が奏せられ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本的態様を示す工程図、第
２図は本発明において精製ガスの一部を吸着工程
の入口へ再循環混入させた場合の一実施の態様を
示す工程図、第３図は本発明による再循環混入を
行つた場合と、行わなかつた場合とにおける温度
上昇を、再循環混入比との関係で示すグラフであ
る。１……コークス炉ガス、２……吸着塔、３……
水添塔、４……循環ライン、５……精製ガス。

Claims

【特許請求の範囲】１不純物として少なくともタール油分及びガム
物質を含有するコークス炉ガスを精製するに際
し、該コークス炉ガスを多孔質物質と接触させて
該タール油及びガム物質を吸着除去する吸着工
程、及び該吸着工程よりのコークス炉ガスを接触
水添して不純物を水素化する水素化工程の各工程
を包含する方法において、該水素化工程からの精
製ガスの一部を、該吸着工程の前段又は後段に再
循環混入させ、該水素化工程の温度が450℃を越
えないように調節することを特徴とするコークス
炉ガスの精製方法。２該多孔質物質のBET表面積が10m²／ｇ以上
であり、細孔容積が0.10ml／ｇ以上である特許請
求の範囲第１項に記載のコークス炉ガスの精製方
法。３該吸着工程の温度を、常温〜300℃の範囲内
に調節する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載のコークス炉ガスの精製方法。４該多孔質物質が、アルミナ、シリカ、活性炭
及びそれらの混合物よりなる群から選択したもの
である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
１項に記載のコークス炉ガスの精製方法。５該水素化工程に使用する触媒が、ニツケル及
び／又はコバルトを担持した触媒、ニツケル及
び／又はコバルトとモリブデンとを担持した触
媒、あるいは白金族金属を担持した触媒である特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記
載のコークス炉ガスの精製方法。