JPH01289894A

JPH01289894A - 炭化水素系油中の微量水銀類の除去方法

Info

Publication number: JPH01289894A
Application number: JP11883588A
Authority: JP
Inventors: Takashi Torihata; 鳥畑　隆; Satoyuki Nishimura; 西村　智行
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-05-16
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1989-11-21
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: AU3485389A; AU622179B2; JPH0819421B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、炭化水素系油中に混在する水銀の単体および
／または化合物形態（以下「水銀類」と称することがあ
る）の除去方法に関し、特に、処理すべき炭化水素系油
を加熱処理した後、固−液接触機構を利用した＠量の水
銀類の選択的且つ効率的除去方法に関する。

〈従来の技術〉水添等によって、ナフサ等の炭化水素系油を改質する場
合には、アルミナ担持パラジウム系等の触媒が用いられ
る。　ところが炭化水素系油中に不純物として水銀類が
存在すると、触媒が被毒して反応が充分には行われない
。

このため、従来から以下のような水銀の除去方法が行わ
れている。

ａ）活性炭、モレキュラシーブ、シリカゲル、ゼオライ
ト、アルミナ等の多孔質吸着剤を用いる物理吸着方法。

ｂ）金属硫化物、あるいは多孔質吸着剤に硫黄を添加し
、水銀と硫黄との反応／吸着によって水銀を除去する方
法。

しかし、ａ）の物理吸着方法では、炭化水素系油中の重
質分やガム質は効率良く除去されるものの、水銀の除去
率が３０〜７０ｗｔ％と低い。　また、ｂ）の反応／扱
者方法では、反応／吸着後の濾別が困難であると同時に
、ａ）の物理吸着方法と同様に水銀の除去率が低い。

このため、炭化水素系油中の水銀を選択的かつ効率良く
除去する方法が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、炭化水素系油中の微量の水銀類を選択
的、長期的かつ効率良く除去する方法を提供することに
ある。。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、水銀類を含む炭化水素系油を加熱処理した後
に、次記の処理剤と接触させることを特徴とする炭化水
素系油中の微量水銀類の除去方法を提供する。

ここで処理剤とは粉粒状体であって、鉄、ニッケル、銅
、亜鉛、アルミニウム及びカドミウムから選ばれる少な
くとも１つの金属、その合金またはその酸化物、塩化物
、硫化物またはそれらの混合物またはその一方が他方の
表層部に担持されているものである。

以下に本発明の構成を詳述する。

本発明方法を適用する対象となる炭化水素系油は、常温
で液体の炭化水素であれば如何なるものでもよい。

炭化水素系油としては、原油、直留ナフサ、灯油、軽油
、減圧留出物、常圧残存油、エチレンプラントの熱分解
装置で副生される熱分解ガソリン、接触分解装置で生成
されたナフサ留分およびリサイクル油などを例示できる
。

特に、本発明方法は、天然ガスから液化石油ガス（ＬＰ
Ｇ）を除いたｎａｔｕｒａｌ　ｇａｓ　１ｉｑｕｉｄ（
ＮＧＬ）就中ＮＧＬ中でも高沸点成分を含むＨｅａｖｙ
　ｎａｔｕｒａｌ　ｇａｓ　Ｌｉｑｕｉｄ　（重質天然
ガスリキッド）中の水銀類除去に関して最適である。

本発明方法では、除去される炭化水素系油中の水銀類の
存在形態は、単体水銀；無機水銀、有機水銀等の水銀化
合物；等いかなる形態で存在してもよいし、これらの混
合物であってもよい。

炭化水素系油中の水銀類の濃度は、特に限定されるもの
ではないが、４００〜６００ｐｐｂ。

好ましくは１００〜１５０　［１ｂであると反応効率が
よい。

必要な場合には、炭化水素系油中のスラッジ等を、あら
かじめフィルター等で濾過し、スラッジとともに濾別さ
れる水銀を除去しておく。

本発明の工程は、まず上述の炭化水素系油を加熱処理す
る。

熱処理槽の温度は通常５０〜４００℃、好ましくは１５
０〜３００℃に選ぶ。　また圧力は０　、　５〜３５　
Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは２．０〜３５　Ｋｇｆ／
ｃｍ２Ｇに選ぶ。

熱処理イａに於る空間速度（Ｓ　Ｖ）は０．２〜１００
ｈｒ−１好ましくは２〜６０ｈｒ−に選ぶ。

本発明に用いる熱処理槽は、攪拌式、チューブ式または
固定床式のいずれでも良いが、処理剤と接触反応させる
反応槽で用いる処理剤、好ましくは担体担持処理剤を熱
処理槽にも充填するとさらに水銀類除去率の向上が実現
される。

次に、炭化水素系油を下記の処理剤と接触させて反応さ
せる。

反応槽に充填する各処理剤は、粉粒状体であって、鉄、
ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムおよびカドミウムか
ら選ばれる少なくとも１つの金属であり、それ自体また
はこれらの２種ないし３種を組合わせて用いてもよい。

また、アルミナ等の金属酸化物、塩化物、硫化物または
これらの混合物であってもよいし、これらのうちの一方
が他方の表層部に担持されているものであってもよい。

酸化物としては、複酸化物または錯酸化物をも用いるこ
とができる。

処理剤を担持する為に使うアルミナ担体としては、ＢＥ
Ｔ法による比表面積、通常１５０〜６００ｍ’／ｇ、好
ましくは２００〜４００ｍ２／ｇのものを選ぶ。

担体の細孔容積は、ＢＥＴ法によって測定した値が通常
０．２〜ｏ、９ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５〜０．８ｃ
ｃ／ｇの範囲に選ぶ。

アルミナを担体として用いた処理剤の担持の１例を以下
に挙げる。

（１）鉄の担持硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・６）１２０］水溶液に
担体（アルミナ）を加え、約１５時間浸漬した後、触媒
を採取する。

次に採取した触媒を乾燥した後、空気の存在下、２５０
℃で約５時間焼成する。

（２）銅の担持硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０］水溶液に担体（
アルミナ）を加え、約１５時間浸漬した後、触媒を採取
する。

（３）ニッケル硝酸ニッケル［Ｎｉ　（Ｎ０３）２・８Ｈｚｏ］水溶液
に担体（アルミナ）を加え、約１５時間浸漬した後、触
媒を採取する。

次に採取した触媒を乾燥した後、空気の存在下、５５０
℃で約５時間焼成する。

反応槽中の温度は通常２０〜２５０ｔ、好ましくは２０
〜１５０℃に設定する。

反応槽に於る空間速度は通常ＳＶ０．５〜１０ｈｒ−１
好ましくは１．０〜３．０ｈｒ−に設定する。　この範
囲の条件下では水銀類が効率的に捕捉され、除去率が向
上する。

また、処理剤の再生までに使用できる期間が長期となる
。

本発明方法における上述の処理剤と炭化水素系油との接
触反応は、各種の固−液接触方式を用いることができ、
例えば固定床式、８勤床式または流動床式を用いること
ができる。

好ましくは以下の反応装置を用いるが、本発明はこれら
に限定されない。

第１図には熱源１０と、攪拌器７とを備えた熱処理槽２
と、アルミナに銅を担持した処理剤を固定床５に用いた
反応槽４を備えた装置を示す。

原料１の炭化水素系油はポンプ６を介して熱交換器３の
チューブ側を通り、熱処理槽２に入り、熱処理液８とし
て熱処理される。　熱処理された原料油は取り出し口９
を通って熱交換器３のシェル側に入り、冷却される。　
冷却された原料油は反応槽４の下部から反応槽４に入っ
て、固定床５と接触し、水銀類が除去される。

精製液１１は、反応槽４の上部に設けられた取り出しラ
イン１２を通じて取り出される。　なお、必要に応じ、
熱交換器３と反応槽４との間に備えた窒素導入ライン１
３よりキャリアー用窒素を供給する。

第２図には、熱源１０と担持物に処理剤を担持した固定
床１５とを備えた熱処理槽２と、担持物に処理剤を担持
した固定床５を備えた反応槽４とからなる装置を示す。

原料１の炭化水素系油はポンプ６を介して熱交換器３の
チューブ側を通り熱処理槽２に入る。　熱処理された原
料は取り出し口９を通り熱交換器３のシェル側を通って
冷却される。

冷却された原料は反応槽４の下部から槽内へ入ってアル
ミナ等に処理剤を担持した固定床５と接触し、水銀類が
除去される。

精製液１１は上部の取り出しライン１２より取り出され
る。　なお必要に応じ、熱交換器３と熱処理槽２との間
に備えられた窒素導入ライン１３からキャリアー用窒素
を供給する。

〈実施例〉以下に本発明を実施例によって、具体的に説明する。

［１コ　Ｈｅａｖｙ　　Ｎａｔｕｒａｌ　　Ｇａｓ　　
Ｌｉｑｕｉｄ　　（Ｈ−ＮＧＬ　　重質天然ガスリキッ
ド）を０．２μｍのミリポアフィルタ−〇で濾過した。

　濾別したスラッジ組成は下記であった。

Ｆｅ　　　　　１０．０ｗｔ％Ｓｔ　　　　　１Ｂ、３ｗｔ％Ｈｇ　　　　　　３．１ｗｔ％Ｓ　　　　　　　２．３ｗｔ％濾液中の水銀濃度はｔ　５０　ｐｐｂであった。

これを原液とし容積１００ｍ℃の熱処理槽と容積５０ｍ
Ｊ２の固定床を備えた容積２００ｍｊ２の反応槽とを持
つ水銀除去装置に１００ｍＪｌ／ｈで通液した。

通液を開始して２４時間後の水銀濃度と水銀除去率を表
１に示した。　また比較例として同じ触媒を用いながら
加熱処理を行なわない場合の結果を表１に併せて示した
。

［２］熱処理槽に原液１００ｍＪ２に対して表２に示す
触媒１．０ｇを加え２００℃で３０分間バッチ攪拌処理
した後の水銀濃度と水銀除去率とを表２に示した。　比
較例として同じ触媒を用い、熱処理しない場合の結果を
表２に示した。

［３１次に、原液４００ｍｊ２に対し、触媒として銅を
担持したアルミナ触媒を用いて熱処理時間と熱処理温度
とに対する除去率の結果を表３に示した。

なお、使用した処理剤は、下記のものである。

（ａ）担体Ａｎ　２０３　　比表面積　３５０　ｍ２／
ｇ細孔容積　０．８０ｃｃ／ｇ（ｂ）担持処理剤Ｆｅ、０３　／へｆ１２０３；硝酸第二鉄水溶液浸漬後
、乾燥し、２５０℃で５時間焼成。　担持量Ａｕ２０ａ
　１００　ｇに対しＦｅ換算でｉ、ｓｇ。

ＣｕＯ／ＡＪ２２ｔｓ　　；硝酸銅水溶液浸漬後、乾燥
し、２５０℃で５時間焼成。　担持量／ＡＪ２２０３１
００ｇに対し、Ｃｕ換算で２．６ｇ。

Ｎｉｐ／　八ｌ１２０３　　：硝酸ニッケル水溶液浸漬
後、乾燥し、５５０℃で５時間焼成。　担　持　量／Ａ
４２２０３１００　ｇに対しＣｕ換算で２．０ｇ０表　
　　１表　　　２ここで、原液中の水銀濃度は１５０ｐｐｂである。

表　３　　　水銀除去率（％）〈発明の効果〉本発明方法は炭化水素系油中に含まれる水銀を加熱処理
した後、特定の処理剤と接触させるので、炭化水素系油
中に混在する微量の水銀類でも選択的にしかも長期的に
効率良く除去できる。　水銀類を除去された炭化水素系
油は触媒被毒成分を含まないので水添などの触媒反応に
よる処理に広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明方法を実施する装置の１
例を示す線図である。符号の説明１・・・原料、　　　　　　　２・・・熱処理槽、３・
・・熱交換器、　　　　４・・・反応槽、５・・・固定
床、　　　　　　６・・・ポンプ、７・・・撹拌器、　
　　　　　８・・・熱処理液、９・・・取り出しライン
、　　１０・・・熱源、１１・・・精製液、１２・・・取り出しライン、１３・・・窒素導入ライン、１５・・・固定床特許出願人　　三井石油化学工業株式会社代　　理　　
人　　　弁理士　　渡　　辺　　望　　稔ＦＩＧ、１Ｆ　Ｉ　Ｇ、　２１］

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水銀類を含む炭化水素系油を加熱処理した後に、
次記の処理剤と接触させることを特徴とする炭化水素系
油中の水銀類の除去方法。ここで処理剤とは粉粒状体であって、鉄、ニッケル、銅
、亜鉛、アルミニウム及びカドミウムから選ばれる少な
くとも１つの金属、その合金またはその酸化物、塩化物
、硫化物またはそれらの混合物またはその一方が他方の
表層部に担持されているものである。