JPH03213115A

JPH03213115A - 流体中の硫化カルボニル除去方法

Info

Publication number: JPH03213115A
Application number: JP2007924A
Authority: JP
Inventors: Tadanao Obara; 小原　忠直; Koji Hara; 康二原; Junko Kuramoto; 倉本　順子; Setsuo Kamiyama; 神山　節夫
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1991-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、流体中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）除去方法
に関し、さらに詳しくは、とくに石油の流動床式接触分
解装置で副生ずる軽質炭化水素などに含有される硫化カ
ルボニルを効率よく除去する方法に関する。

発明の技術的背景近年、原油重質留分の有効利用を目的として、流動床式
接触分解装置（ＦＣＣ）によるガソリンの生産が増大し
ている。この際副生ずるＬＰＧ留分（ＣおよびＣ４留分
）の有効利用は、コスト面での競争力を維持するうえで
極めて重要である。

しかしながら、このＬＰＧ留分、とくにＣ３留分には硫
化カルボニルなどの硫黄化合物が含有されている。硫化
カルボニルなどの硫黄化合物は微量であっても後の反応
工程において触媒毒となることが知られており、従って
このＣ３留分を各種化学反応の原料として用いる場合は
、予め硫化カルボニルなどの硫黄化合物を所定量以下ま
で除去することが強く望まれている。

ところで従来、流体中の硫化カルボニルまたは硫化水素
の除去方法として、以下のようなものが開示されている
。

（イ）　酸化銅などの金属酸化物を不活性担体に担持し
た吸着剤を用いて、気相において３００〜５００℃にて
流体中の硫化水素を除去する方法（特開昭５８−３６６
２０号公報）。

（ロ）　酸化クロムを添加した酸化銅を主成分とする吸
着剤を用いて、石炭ガス中の硫化水素を吸着除去する方
法（特開昭５９−１６６２４１号公報）。

（ハ）　銅、亜鉛およびアルミニウムからなる吸着剤の
存在下に、気相において７０〜１００℃にて天然ガス中
の硫化カルボニルを除去する方法（特開昭６２−２８２
６３７号公報）。

（ニ）　酸化鉛を担体に担持した吸着剤の存在下に、液
相において５０℃にて炭化水素留分中の硫化カルボニル
および砒素を同時に除去する方法（特開昭６４−６６２
９１号公報）などである。

しかしながら、上記の（イ）〜（ロ）に開示された方法
では、以下の反応により、流体中の硫化水素を除去する
ことを目的としており、上記（イ）〜（ロ）に開示され
た方法によって硫化カルボニルを除去することができる
か否かについては教示されていない。

Ｃｕ　Ｏ＋Ｈ５−Ｉ−Ｃｕ　Ｓ　＋　Ｈ２０また、上記
の（ハ）〜（ニ）に開示された硫化カルボニルの除去方
法では、脱硫化カルボニル能が低く、高濃度の硫化カル
ボニルを含有する留分に対して多Ｍ１の吸着剤（脱硫化
カルボニル剤）を要し、設備費および運転費が高いとと
もに、脱硫化カルボニル時に加熱を要するため、ＬＰＧ
留分中の反応性の高いオレフィン類が重合してしまうな
どの問題点があった。

本発明者らは、流体中の硫化カルボニルの安価で効率の
よい除去方法を種々検討する中で、銅含有量、細孔半径
、細孔容積および比表面積とを特定の範囲に制御した銅
系吸着剤と、硫化カルボニルを含有する流体とを接触さ
せることにより、硫化カルボニルの除去率が著しく改善
されることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的本発明は、流体中の硫化カルボニルを除去するに際して
、脱硫化カルボニル能が低く、設備費および運転費が高
いという従来技術に伴う問題点を解決しようとするもの
であり、流体中の硫化カルボニルを効率よくかつ安価に
除去するための方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る流体中の硫化カルボニル除去方法は、３０
〜５５重量％の銅を含有し、細孔半径４０〜３００人の
細孔容積が０．１２ｍ１／ｇ以上であり、かつ比表面積
が１０Ｏｎｆ／ｇ以上である、酸化銅が担体に担持され
た吸着剤と、硫化カルボニルを含有する流体とを接触さ
せることを特徴としている。

発明の詳細な説明以下本発明に係る流体中の硫化カルボニルの除去方法に
ついて具体的に説明する。

流　　　体本発明に用いられる流体は、液体状または気体状の炭化
水素、窒素ガス等の不活性ガス、空気あるいは各種排ガ
スなどである。

本発明において、硫化カルボニルが除去される液体状ま
たは気体状の炭化水素としては、具体的には、流動床式
接触分解装置より副生ずるＬＰＧ留分の他、原油からの
常圧蒸留または減圧蒸留により流出するナフサ、灯油、
軽油などの留分、あるいはエチレンプラント、コーカー
、ビスブレーカ−など熱処理によって生成された軽質留
分などの石油留分なども用いることができる。

このような炭化水素中には、硫化カルボニルは、炭化水
素の種類によって異なるものの、一般に数十ｐｐｂ（重
量）から数十ｐｐｍ（重量）で含まれていることが多い
。

吸着剤本発明で用いられる吸着剤は、酸化銅とくに望ましくは
酸化第二銅を担体に担持した吸着剤である。

担体としては、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、活性炭、ケイソウ土、活性白土、マグネシ
アなどが用いられるが、このうちとくにアルミナが好ま
しい。

このような担体は、細孔半径４０〜３００人の細孔容積
が０．２０ｍ１／ｇ以上であり、かつ比表面積が２００
ｍ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明に係る硫化カルボニル除去用吸着剤では、銅含有
量は３０〜５５重景％であるが、とくに３５〜５０重量
％が好ましい。銅含有量が３０重量％未満であると脱硫
化カルボニル能が劣り、また銅含有量が５５重量％を超
えると、細孔容積が減少するのみならず吸着剤強度が低
下するため好ましくない。

本発明に係乙硫化カルボニル除去用吸着剤は、細孔半径
４０〜３００人の細孔容積が０．１２ｍ／ｇ以上である
が、とくに細孔半径４０〜３００人の細孔容積が０．１
４ｍ１／ｇ以上であることが好ましい。

また、本発明に係る硫化カルボニル除去用吸着剤は、比
表面積が１．０Ｏｒｒｒ／ｇ以上であるがとくに１２０
ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。細孔半径４０〜３
００人の細孔容積が０．１２ｍ１／ｇ未満で且つこの比
表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、硫化カルボニル
吸着速度が劣る。この結果、この吸着剤を流通系で用い
た場合、銅含有量が高くてもその硫化カルボニル吸着容
量が減少するため、好ましくない。

このような吸着剤は、たとえば水酸化ナトリウム水溶液
に硫酸銅および硝酸銅の水溶液を混合し、担体を加えて
良く撹拌後、濾過により回収し乾燥、粉砕工程を経た後
、成型機を用いて所定の形状に成型することにより調製
される。

接触条件硫化カルボニルを含有する流体と吸着剤との接触は、従
来から知られている方法の中から適宜選択できる。たと
えば、流体と吸着剤とを、気相または液相にて、固定床
方式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、
流動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、流体と吸着剤を回分方式で接
触させることもできる。

流体と吸着剤との接触時間は、気相で接触させる場合に
はガス空間速度（Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ）で１〜１，０００時
間１好ましくは１００〜８００時間−１程度であり、液
相で接触させる場合には液空間速度（Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ）
　で０．０１〜２０時間　１好ましくは１〜１０時間−
１程度である。また接触時の温度は、０〜１００℃程度
である。

発明の効果本発明の方法により、流体中の高濃度の硫化カルボニル
を少量の吸着剤にて高い除去率で除去することかできる
。また除去に際して前処理設備を特に必要とせず、しか
もストレーナ−以外の後処理設備を必要としない。その
上硫化カルボニルが除去される炭化水素中に反応性の高
いオレフィン類が含まれていても、硫化カルボニルの除
去時にこれらオレフィン類が重合したりするトラブルが
発生しないという効果が得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の％はと（に断りがない限り重量基準で
ある。

実施例１銅含有量が４１−％である酸化銅（Ｉｆ）をγ−アルミ
ナに担持してなり、細孔半径４０〜３００人の細孔容積
が０．１４５ｍ１／ｇであり、かつ比表面積が１３８ｎ
ｆ／ｇである硫化カルボニル除去用吸着剤を調製した。

上記の吸着剤２　ｍｌを固定床反応器（８闘φ×４６ｍ
ｍ）に充填し、硫化カルボニルが２２６０２６０モルｐ
ｐれた窒素ガスを２０℃、常圧下でガス空間速度５０１
０時間１にて流通した。固定床反応器出口ガス中の硫化
カルボニル濃度が１００モルｐｐｍに達した時点で、硫
化カルボニル含有窒素ガスの供給を止め、以下の式によ
り硫黄吸着容量を求めた。

硫黄吸着容量（％）＝吸着剤中の硫黄含量（％）×通気
後の吸着剤量（ｇ）通気前の吸着剤量（ｇ）この吸着剤の硫黄吸着容量は２０％であった。

比較例１担体であるアルミナを表面積および細孔容積の異なるγ
−アルミナに代えた以外は実施例１と同様にして、吸着
剤の銅含有量が３８％であり、細孔半径４０〜３００人
の細孔容積が０．０８５ｍ１／ｇであり、かつ比表面積
が１２８ｍ／ｇである吸着剤を調製した。

上記の吸着剤を用いた以外は、実施例１と同様にして硫
化カルボニルの除去処理を行い、その硫黄吸着容量を求
めた。

その結果、この吸着剤の硫黄吸着容量は１４％であった
。

実施例２流動床式接触分解装置より副生ずる下記組成のＣ３留分
からなる原料液化ガスを用いて硫化カルボニルの除去処
理を行った。

プロピレン　　　９７．７０モル％プロパン　　　　　２．２５モル％Ｃ２留分　　　　　０．０５モル％硫化カルボニル　　１．３０モルｐｐｍすなオ）ち、実
施例１で使用した吸着剤３１を固定床反応器（４５ｍｍ
φＸ２３００ｍｍ）に充填し、上記の液化ガスを常温、
２０ｋｇ／ａｄＧで液空間速度１０時間−１にて流通し
た。

その結果、流通開始１８０日経過後の、固定床反応器出
口での硫化カルボニルの除去率は９３％であった。

比較例２比較例１で使用した吸着剤を用いた以外は、実施例２と
同様にして硫化カルボニルの除去処理を行った。

その結果、流通開始１８０日経過後の、固定床反応器出
口での硫化カルボニルの除去率は２８％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３０〜５５重量％の銅を含有し、細孔半径４０〜
３００Åの細孔容積が０．１２ｍ１／ｇ以上であり、か
つ比表面積が１００ｍ＾２／ｇ以上である、酸化銅が担
体に担持された吸着剤と、硫化カルボニルを含有する流
体とを、接触させることを特徴とする流体中の硫化カル
ボニル除去方法。
（２）酸化銅が酸化第二銅である請求項第１項に記載の
方法。
（３）担体がアルミナである請求項第１項または第２項
に記載の方法。