JP4880676B2 - 改善された耐還元性を有する金属酸化物 - Google Patents
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Description
発明の背景
銅を含有する材料は触媒及び吸着剤として工業界で広く使用されている。水蒸気の存在下で一酸化炭素を反応させて二酸化炭素及び水素を製造する水性シフト反応(water shift reaction)、並びにメタノールと高級アルコールの合成は、現在最も実施されている触媒プロセスの１つである。いずれのプロセスも酸化銅系の混合酸化物触媒を使用している。
銅を含有する材料は触媒及び吸着剤として工業界で広く使用されている。水蒸気の存在下で一酸化炭素を反応させて二酸化炭素及び水素を製造する水性シフト反応(water shift reaction)、並びにメタノールと高級アルコールの合成は、現在最も実施されている触媒プロセスの１つである。いずれのプロセスも酸化銅系の混合酸化物触媒を使用している。
銅を含有する吸着剤は、硫黄化合物や金属水素化物等の不純物をガス及び液体流から除去する際に重要な役割を果たす。このような吸着剤の新しい使用法の１つとしては、ポリマー電解質燃料電池（PEFC）用に、ガソリンをオンボード改質して水素を製造する方法が挙げられる。PEFCに供給される水素は、燃料電池が硫黄化合物に暴露するという有害作用があるため、硫化水素が50ppb体積部未満となるまで精製される必要がある。
酸化銅（CuO）は通常加熱されると還元反応の影響を受け易いが、紫外線の照射により、又は光化学的に発生した原子状水素の存在下で、周囲温度においても還元され得る。
比較的低温で還元され得るCuOを支持体上で使用することは、金属銅の高度な分散性を維持することが重要なある種の用途に有用であると考えられる。米国特許第4,863,894号によると、共沈した銅−亜鉛−アルミニウム塩基性炭酸塩を、混合酸化物を製造するための200℃を超える温度までの予備加熱なしに、分子状水素で還元する際に、高度に分散した金属銅粒子が生成する。
比較的低温で還元され得るCuOを支持体上で使用することは、金属銅の高度な分散性を維持することが重要なある種の用途に有用であると考えられる。米国特許第4,863,894号によると、共沈した銅−亜鉛−アルミニウム塩基性炭酸塩を、混合酸化物を製造するための200℃を超える温度までの予備加熱なしに、分子状水素で還元する際に、高度に分散した金属銅粒子が生成する。
しかし、容易に還元され得るCuOは、ある種の重要な用途においては不利となる。硫化水素（H2S）を高温にてガス流から除去することは、CuOのH2Sとの反応に基づく。熱力学的分析によると、この反応においては結果として、300℃を超える温度においてさえ、ガス生成物中のH2S平衡濃度が低くなることが示される。反応(1)はCuOのCuSへの硫黄化よりも進行しにくいため、プロセスの過程で、CuOが金属のCuに還元される場合、ガス生成物中に残留するH2Sの濃度は非常に高くなる（これは望ましくない）。
2Cu + H2S = Cu2S + H2 (1)
従って、耐還元性のあるCuO吸着剤は、合成ガスからH2Sを完全に除去して、燃料電池（PEFC）用途として十分なH2生成物の純度を保証する場合により適するであろう。
従って、耐還元性のあるCuO吸着剤は、合成ガスからH2Sを完全に除去して、燃料電池（PEFC）用途として十分なH2生成物の純度を保証する場合により適するであろう。
酸化銅を含有する吸着剤は、半導体を製造する際に排出される廃ガスからアルシン及びホスフィンを除去するのに適する。残念なことに、これらのガスは多くの場合水素を含有し、これにより先行技術においては、酸化銅吸着剤が該酸化銅の還元を誘発している。結果として生じる金属銅は、アルシン及びホスフィンの捕捉剤としてはあまり好ましくない。還元プロセスに対する更なる不利益は、熱が発散することにより、プロセスにおいて暴走反応及び他の安全性に関する懸念をもたらす場合があることである。これらの事実は、改善された耐還元性を有するCuO含有捕捉剤の使用には利点があることの別の理由である。
CuOを他の金属酸化物と組合せることにより、CuOの還元が阻止されることが知られている。しかしこの方法は、該CuO活性成分の表面積の低下及び入手困難性によりパフォーマンスが低下するため、効率を欠く高価な選択枝である。担持されたCuO材料の還元性を低下させる既知の手法は、Cr2O3等の他の金属酸化物との組み合わせに基づく。数種類の金属酸化物を用いる手法の不利益は、混合酸化物相を得るために、追加の成分、製造工程及び高温を必要とすることから、吸着剤の製造が複雑となる点である。結果として、活性成分の表面積及び分散性が著しく低減し、パフォーマンスの低下に至る。更に、混合された酸化物は、基本のCuO成分よりも高価であり、吸着剤の総製造コストの増加をもたらす。
本発明は、CuO粉の耐還元性、及びアルミナ等の担体に担持したCuOの耐還元性を向上させる新規な方法を含む。塩化ナトリウム（NaCl）等の塩の少量を、塩基性炭酸銅（CuCO3.Cu(OH)2）前駆体に添加し、次いで400℃で焼成して該炭酸塩を酸化物に変換することは、最終的な材料の還元性を著しく低下させることが判明した。BCCの完全分解に必要な温度を超えてBCCの焼成温度を上げることはまた、特にClの存在下において、CuOの耐還元性に好ましい効果を与える。
驚くべきことに、塩基性炭酸銅（ここでは「BCC」と略す）とNaCl粉とを均質に混合させた固体混合物を焼成することにより、いずれの塩粉末も存在しない条件下でBCCから調製されたものよりも還元されにくいCuO材料が得られることが判明した。
発明の要旨
本発明は、塩化ナトリウム等の無機ハロゲン化物の少量を塩基性炭酸銅に添加し、次いで該炭酸塩の分解に十分な280℃から500℃の温度範囲において、十分な時間焼成することにより、CuO及び担持したCuO材料の耐還元性を向上させる方法を提供する。これらの耐還元性吸着剤は、ガス及び液体流から硫黄及び他の不純物を除去する際に有意な利点を示す。
本発明は、塩化ナトリウム等の無機ハロゲン化物の少量を塩基性炭酸銅に添加し、次いで該炭酸塩の分解に十分な280℃から500℃の温度範囲において、十分な時間焼成することにより、CuO及び担持したCuO材料の耐還元性を向上させる方法を提供する。これらの耐還元性吸着剤は、ガス及び液体流から硫黄及び他の不純物を除去する際に有意な利点を示す。
発明の詳細な説明
CuCO3・Cu(OH)2等の塩基性炭酸銅は、Cu(NO)3、CuSO4及びCuCl2等の銅塩を炭酸ナトリウムと共に沈殿させることにより製造することができる。使用される条件、及び特に結果として得られる沈殿物の洗浄によるが、最終的な材料は沈殿プロセスからのある種の残留生成物を含有する場合がある。CuCl2原材料の場合には、塩化ナトリウムが沈殿プロセスの副生物となる。残留する塩素及びナトリウムの両方を含む市販の塩基性炭酸銅は、ほとんど塩素を含まない別の市販BCCよりも、低い耐熱性及び改善された耐還元性を示すことが確認された。
CuCO3・Cu(OH)2等の塩基性炭酸銅は、Cu(NO)3、CuSO4及びCuCl2等の銅塩を炭酸ナトリウムと共に沈殿させることにより製造することができる。使用される条件、及び特に結果として得られる沈殿物の洗浄によるが、最終的な材料は沈殿プロセスからのある種の残留生成物を含有する場合がある。CuCl2原材料の場合には、塩化ナトリウムが沈殿プロセスの副生物となる。残留する塩素及びナトリウムの両方を含む市販の塩基性炭酸銅は、ほとんど塩素を含まない別の市販BCCよりも、低い耐熱性及び改善された耐還元性を示すことが確認された。
本発明のある態様においては、アルミナ等の支持体物質、酸化銅とハロゲン塩等を含む凝集体(agglomerates)が形成される。該アルミナは典型的には、迅速に再水和でき実質量の水を反応形態で保有し得る「ロー(rho)」、「カイ(chi)」及び「擬ガンマ(pseudo gamma)」アルミナ等の結晶性の低いアルミナ相の混合物を含む遷移アルミナの形態で存在する。ギブザイト等の水酸化アルミニウムAl(OH)3は、遷移アルミナを調製する際の原料となる。遷移アルミナを製造するための典型的な工業プロセスは、米国特許第2,915,365号等の特許文献に記載されるように、ギブザイトを1〜20ミクロンの大きさの粒子に粉砕し、次いで短い接触時間でフラッシュ焼成（flash calcination）することを含む。非晶質の水酸化アルミニウム並びに他の天然に見出される鉱物である結晶性水酸化物、例えばバイヤライト（Bayerite）及びノルドストランダイト（Nordstrandite）、又は例えばベーマイト（Boehmite）及びダイアスポア（Diaspore）等の一酸化水酸化物(monoxide hydroxides)(AlOOH)もまた、遷移アルミナの原料として使用できる。本発明の実施のためになされた実験では、遷移アルミナは、ルイジアナ州のバトンルージュ(Baton Rouge)にあるユーオーピー エルエルシー（UOP LLC）のプラントより供給された。この遷移アルミナ材料のBET表面積は300m2/gであり、窒素吸着により決定される平均細孔径は30オングストロームである。
典型的には遷移金属の固体オキシ塩は、複合材料の成分として使用される。定義によると、「オキシ塩」はオキシ酸の何らかの塩に関する。この定義は、「酸素及び任意のアニオンを含有する塩」まで拡張される場合がある。例えば、FeOClはこの定義によるとオキシ塩と見なされる。本発明で示される実施例の目的のために、ニュージャージー州リッジフィールド・パーク(Ridgefield Park)にあるフィブロテック（Phibro Tech）で製造された鉱物マラカイトの合成形態である塩基性炭酸銅（BCC）、CuCO3Cu(OH)2を使用した。BCC粒子の大きさは、ほぼ遷移アルミナの大きさの範囲−1〜20ミクロンである。別の有用なオキシ塩は、アズライト−Cu3(CO3)2(OH)2であろう。一般的に、銅、ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、又は元素の混合物、のオキシ塩はうまく使用できる。
本発明において酸化銅吸着剤は、無機ハロゲン化物を塩基性炭酸銅と結合させて混合物を生成させ、次いで該混合物を十分な時間焼成して該塩基性炭酸銅を分解することにより製造される。好ましい無機ハロゲン化物は、塩化ナトリウム、塩化カリウム又はそれらの混合物である。臭化物塩もまた有効である。酸化銅吸着剤中の塩素含有量は、0.05から2.5質量％の範囲で変動してよく、好ましくは0.3から1.2質量％である。種々の形態の塩基性炭酸銅を、好ましい形態である合成マラカイトCuCO3Cu(OH)2と共に使用してもよい。
ハロゲン塩を含む酸化銅吸着剤は、ハロゲン塩なしで製造される同様の吸着剤よりも高い耐還元性を示す。本発明の該酸化銅吸着剤は、ガス又は液体からヒ素、リン及び硫黄化合物を除去する際に特に有用である。特に、ポリマーの製造に使用されるオレフィン供給物中にこの不純物が非常に低濃度で見出される場合であっても触媒を被毒する、ヒ素のアルシン形態を除去する際に有用である。
表１は、試料１、２及び３として示される３種類の異なる塩基性炭酸銅粉試料の特徴的な組成データを示す。
3種類の試料は全て微量天秤中窒素下で熱処理に供され、次いで5％H2−95％N2流中で還元された。熱重量（TG）分析によれば、塩素を含有するBCC試料２及び３は、試料１よりも40℃から50℃低い温度でCuOに分解する。一方、後者の試料は、H2の存在下で、Cl含有試料よりも容易に還元されることが判明した。試料１の還元プロセスは、Cl含有試料「２」及び「３」の場合よりも80℃から90℃低い温度で完了した。50mgの粉末試料についてTG実験を行い、この場合、温度は10℃/分の一定の増加率で450℃まで上昇させ、次いで2時間維持した後100℃まで冷却した。その後、5％H2と、残部のN2との混合物を微量天秤に導入し、温度を再度10℃/分の速度にて450℃まで上昇させた。N2流中での試料の総重量減少はBCCの酸化物への分解を反映し、一方H2−N2混合物の存在下での重量減少はCuOの金属Cuへの還元に相当した。
本発明においては、残留するCl不純物がBCCの分解の際に観察される変化の原因となることが判明した。この還元の挙動は、NaClとClを含有しない試料１との機械的混合物試料を調製し、次いで該混合物をTG分解還元試験に供することにより確認された。具体的には、NaCl試薬25mgをBCC（試料１）980mgと均質に混合させた。該混合物は、TG測定の前にめのう材質の乳鉢と乳棒を用いて２分間均質化させた。
NaClの添加により、試料１は、塩素が存在しない場合に比べ分解しやすくなるが、より高度な耐還元性をも付与されることが見出された。観察されたNaClの添加効果は、実験誤差範囲を明確に超えていた。
塩素作用の正確なメカニズムは現時点では不明である。我々は、添加された塩が原料であるBCCの構造にある程度組み込まれ、そのことがBCCを弱体化し分解しやすくさせていると仮定している。一方、BCCの熱分解で生成した酸化銅は、更に、H2吸着、活性化、及びCuO粒子全体にわたる還元反応部位（reduction front）の侵入（penetration）等の金属酸化物還元プロセスの主要な要素に影響し得る異質の化学種（extraneous species）を含んでいる。現時点で我々は、Clの作用に関する何らかの特別な理論は支持していない。
NaClを添加した一連の実験を、NaClに添加せずに分解させたデータを得るために使用された装置とは異なるTG装置を用いて実施した。該装置は、ヘリウム流下で操作されるパーキンエルマー熱重量測定装置-1 マイクロバランス（Perkin Elmer TGA-1 microbalance）で構成された。該試料の大きさは概して8〜10mgであった。１つの試料につき、25℃/分の加熱速度とそれに続く400℃での短時間の維持によって分解と還元の両方の工程を実施した。周囲温度まで冷却後、1.5％H2と残部のHe-N2との混合物を還元剤として使用した。
Cl処理された試料は、未処理の元のBCC試料よりも約100℃高い温度で還元されることが判明した。前者の試料の還元プロセスは、温度を400℃まで一定比率で上昇させている間は完了しないことは明らかである。未処理試料の還元は、該試料が未だ加熱されている間に350℃で終了する。
表2は、異なる量のNaCl又はKCｌ粉を、表１に記載されたBCC試料＃１と混合することにより得られた種々の試料についてのデータを示す。調製操作は、先の段落[0018]に記載された操作と同様であった。
該データは、NaClとKClの両方がCl源として有効であることを示している。Clを1質量％となるまで添加することは、BCCの分解温度及び結果として得られるCuOの還元温度の両方に大きく影響する。BCCの完全分解に必要な温度よりも高い温度での熱処理とClの添加を組み合わせると、CuOの耐還元性に最も顕著な効果を与えることも分る−表２中の試料番号３、８及び９を比較されたい。
最終的には、該CuO前駆体であるBCCをアルミナとコノジュライズ(conodulizing)させ、次いで硬化及び活性化させることにより製造された該材料は、供給物として使用された塩基性炭酸銅の特性を維持する。より優れた耐還元性を有する該BCCからは、還元されにくいCuO−アルミナ吸着剤が生成した。
次の実施例は、CuO−アルミナ複合体に関し本発明を実施する１つの詳細な方法を示す：塩基性炭酸銅（BCC）45質量％及びフラッシュ焼成により製造された遷移アルミナ（TA）55質量％を使用し、該粉末混合物に水を噴霧しながら市販のパンノジュライザー（pan nodulizer）にて回転させることにより、7x14メッシュのビーズを得た。
更に、実験用の回転パン(rotating pan)中にて該緑色ビーズ1000gに10％NaCl溶液40ccを噴霧した後、400℃で活性化した。その後該試料を、前述したようにパーキンエルマー熱重量測定装置（Perkin Elmer TGA apparatus）における熱処理及び還元に供した。表３に、該NaCl噴霧試料の耐還元性が向上したことを示す結果を要約する。
本発明を実施するための対費用効果の高い方法は、製造過程において、より多くのNaCl不純物を塩基性炭酸銅中に残存させる方法である。これは、例えば沈殿した生成物を洗浄する操作を変更することにより実施し得る。次いで、この改変されたBCC前駆体を用いて、本発明の吸着剤を製造することができる。
本発明を実施する別法は、固体塩化物と金属酸化物前駆体（本ケースでは炭酸塩）とを混合し、該混合物を焼成して酸化物への転化を達成する方法である。該焼成に先立ち、該混合物は多孔質アルミナ等の担体と一緒に成形（co-form）することができる。該成形プロセスは、押出、ペレット加圧成形（pressing pellets）、又はパン若しくはドラムノジュライザー（drum nodulizer）による団粒化（nodulizing）により実施し得る。
本発明を実施する更に別の有望な方法は、NaCl溶液を団粒化液として用いることにより、金属酸化物前駆体とアルミナとを共団粒化する方法である。その後、適切な硬化及び熱活性化の後に、耐還元性を有する金属(銅)酸化物を含む最終生成物が製造されるであろう。
Claims (3)
- 無機ハロゲン化物を塩基性炭酸銅と組み合わせて混合物を製造し、次いで該混合物を、該塩基性炭酸銅を分解させるのに十分な時間焼成し、酸化銅吸着剤を製造することを含み、該無機ハロゲン化物が、塩化ナトリウム、塩化カリウム又はこれらの混合物を含む、酸化銅吸着剤の製造方法。
- 塩化物の含有量が0.05〜2.5質量％である、請求項１に記載の方法。
- 塩基性炭酸銅が、合成したCuCO3Cu(OH)2である、請求項１又は２に記載の方法。
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