CN101180120A - 具有提高的抗还原性的金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

将少量无机卤化物(例如NaCl)与碱式碳酸铜混合，然后在足以分解所述碳酸盐的温度下煅烧，从而显著提高了所得氧化铜的抗还原性。还可以在碳酸盐前体的沉淀过程中加入卤化物。这些抗还原性的氧化铜可以是与氧化铝的复合物的形式，并特别可用于净化含有氢或其它还原剂的气流或液流。

Description

具有提高的抗还原性的金属氧化物
背景技术
[001]含铜材料在工业中广泛地用作催化剂和吸附剂。目前，使一氧化碳在水蒸气存在下反应而制造二氧化碳和氢气的水煤气变换反应、以及甲醇和高级醇的合成反应都是其中最常使用的催化工艺。这两种工艺都采用了基于氧化铜的混合氧化物催化剂。
[002]从气流或液流中脱除杂质(例如含硫化合物和金属氢化物)时，含铜吸附剂起着重要的作用。这种吸附剂的一个新用途包括汽油的在线重整以制造用于聚合物电解燃料电池(PEFC)的氢气。必须将加入PEFC的氢气净化到硫化氢的体积含量少于50ppb，因为当与含硫化合物接触时会对燃料电池产生不利的影响。
[003]通常，氧化铜(CuO)在被加热时会发生还原反应，但是在紫外光中或在光化作用所产生的原子氢存在的条件下，即便在室温下氧化铜也能被还原。
[004]对于重要性在于保持金属铜的高分散性的场合，使用在相对低的温度下能够被还原的负载在载体上的CuO是有益的。根据US4863894所述，当用分子氢还原共沉淀法的铜-锌-铝碱式碳酸盐而不先将该碳酸盐加热到高于200℃的温度而制造混合氧化物时，就制得了高分散的铜金属颗粒。
[005]但在一些重要的应用中，易还原的CuO是不利的。在升高的温度下从气流中除去硫化氢(H2S)是基于CuO和H2S的反应。热力学分析表明，即使在超过300℃的温度下，该反应也会导致产物气体中较低的H2S平衡浓度。当在这个过程中由于反应(1)不如CuO硫化成CuS的反应更易进行致使CuO还原成金属Cu时，产物气体中剩余的H2S浓度比较高，这是不希望的。
2Cu+H2S＝Cu2S+H2    (1)
因此，抗还原性CuO吸附剂更适于从合成气中彻底除去H2S，从而确保H2的纯度足以用于燃料电池(PEFC)用途。
[006]含氧化铜的吸附剂非常适于从制造半导体排出的废气中除去砷化氢和磷化氢。遗憾的是，这些气体中通常含有氢，而在现有的氧化铜吸附剂中，氢会引发氧化铜的还原。所得的金属铜不太适于作为除去砷化氢和磷化氢的净化剂。对于还原过程的另一不利之处是放热，这可能导致该过程中反应失控和其它安全问题。由于这些事实，有利的是使含氧化铜的净化剂具有提高的抗还原性。
[007]众所周知，CuO与其它金属氧化物的结合可阻止CuO的还原。然而，这是一种缺乏有效性的成本高昂的选择，因为表面积降低和CuO活性成分的可用性缺乏而致使性能损失。已知的降低负载CuO材料可还原性的方法是基于其与其它金属氧化物(例如Cr2O3)的结合。由于为了制造混合氧化物相需要加入额外的成分、制造步骤和高温，因此，使用数种金属氧化物的方法的缺陷在于它使得吸附剂的制造复杂化。结果，表面积和活性组分的分散度明显降低，从而导致性能损失。此外，混合氧化物比基本的CuO组分更为昂贵，这增加了吸附剂产物总的制造成本。
[008]本发明包括一种新的方法，它可以提高CuO粉末和负载在例如氧化铝的载体上的CuO的抗还原性。已经发现，向碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2)前体中加入少量的盐，例如氯化钠(NaCl)，然后在400℃的温度下煅烧将碳酸盐转换为氧化物，显著降低了最终产品的可还原性。将BCC煅烧温度提高到超过BCC完全分解所需温度对于CuO抗还原性具有积极影响，尤其在有Cl存在的情况下。
[009]出人意料的是，现在已发现，煅烧碱性碳酸铜(缩写为“BCC”)与NaCl粉末紧密混合的固体混合物，使得CuO材料相比在不存在任何盐粉末的情况下由BCC制得的CuO材料更难以还原。
发明概要
[0010]本发明提供了一种方法，通过向碱式碳酸铜中加入少量无机卤化物，例如氯化钠，然后在280℃-500℃的温度范围内煅烧足够的时间以使碳酸盐充分分解，从而提高了CuO和负载CuO材料的抗还原性。这种抗还原性吸附剂在除去气流或液流中的硫和其它杂质方面显示出明显的优势。
发明详述
[0011]通过例如Cu(NO3)2、CuSO4和CuCl2的铜盐与碳酸钠的沉淀，可以制备碱性碳酸铜，例如CuCO3·Cu(OH)2。取决于所采用的制备条件，尤其是对所得沉淀物的洗涤，最终材料可能含有一些来自沉淀过程的副产物。在使用原料CuCl2的情况下，氯化钠是沉淀过程的副产物。已经得到确认，商购的含有残留的氯和钠的碱式碳酸铜相比另一几乎不含氯的商品BCC，表现出较低的热稳定性和提高的抗还原性。
[0012]在本发明的一些实施方案中，生成了包含载体材料(例如氧化铝)、氧化铜和卤化物盐的集聚物。氧化铝通常以过渡型氧化铝的形式存在，包含例如ρ、χ和伪γ氧化铝的结晶较差的氧化铝相的混合物，这些形态的氧化铝能够快速再水合，并且能够以反应性形式保留大量的水。氢氧化铝Al(OH)3，例如三水铝石，是制备过渡型氧化铝的源物质。常见的制备过渡型氧化铝的工业过程包括如专利文献US 2,915,365所述将三水铝石研磨至1-20微米的粒度，然后进行短接触时间的快速煅烧。无定形氢氧化铝和其它天然存在的矿物结晶氢氧化物，例如，三羟铝石和新三水铝石，或者一氧氢氧化物(AlOOH)，例如勃姆石和硬水铝石，也可以用作过渡型氧化铝的源物质。在本发明的还原实验中，所用的过渡型氧化铝由位于Baton Rouge，Louisiana的UOP LLC厂商提供。这种过渡型氧化铝材料的BET表面积为300m2/g，由氮吸附法测得的平均孔径为30埃。
[0013]通常，使用过渡金属的固体含氧盐作为所述复合材料的组分。“含氧盐”的定义是指任何含氧酸的盐。有时该定义也扩展为“含有氧和给定阴离子的盐”。例如，据此定义可认为FeOCl是一种含氧盐。对于本发明的实施例，我们使用了碱式碳酸铜(BCC)，CuCO3Cu(OH)2，这是矿物孔雀石的合成形式，由Phibro Tech，Ridgefield Park，New Jersey制造。BCC的粒度大致处于过渡型氧化铝的尺寸范围，即1-20微米。另一可用的含氧盐是蓝铜矿，即Cu3(CO3)2(OH)2，通常，可以成功地使用铜、镍、铁、锰、钴、锌的含氧盐或其混和物。
[0014]在本发明中，将无机卤化物和碱式碳酸铜结合而得到混和物，然后将该混合物煅烧足够的时间以分解碱式碳酸铜，由此制得氧化铜吸附剂。优选的无机卤化物是氯化钠、氯化钾、或其混和物。溴化物盐也是有效的。氧化铜吸附剂中氯化物的含量可以为0.05-2.5质量％，优选0.3-1.2质量％。可以使用不同形式的碱式碳酸铜，其中优选的是合成孔雀石CuCO3Cu(OH)2。
[0015]含有卤化物盐的氧化铜吸附剂比不用卤化物盐制得的类似吸附剂表现出更高的抗还原性。本发明的氧化铜吸附剂对于脱除气体和液体中的砷、磷和硫的化合物尤为有效。其特别可用于除去导致催化剂中毒的胂形式的砷，即使该杂质在用于制造聚合物的烯进料中的浓度很低也是如此。
[0016]表1列出了三种不同的碱式碳酸铜粉末样品(称为样品1、2、3)的特征组成数据。
表1
    组成质量％     样品号
    1     2     3
    铜     55.9     55.4     54.2
    碳     5.0     5.1     5.1
    氢     1.3     1.2     1.2
    钠     0.23     0.51     0.51
    氯化物     0.01     0.32     0.28
    硫酸盐     0.06     0.01     0.02
[0017]将这三种样品置于微量天平中在氮气中进行热处理，然后在5％H2-95％N2的气流中进行还原。热重分析(TG)显示，含氯化物的BCC样品2和3在比样品1低40-50℃的温度下分解为CuO。另一方面，发现在H2的存在下样品1比含Cl样品更易还原。样品1在比含Cl的样品2和3低80-90℃的温度下完成了还原过程。TG试验如下进行：使用50mg粉末样品的，以10℃/min的升温速率逐渐升至450℃，保持2小时，然后冷却至100℃。然后将含5％H2和其余为N2的混合气引入微量天平，再以10℃/min的速率升温至450℃。样品在N2气流中的总重量损失反映了BCC分解成氧化物，而在H2-N2混合气存在下的重量损失对应于CuO还原成金属Cu。
[0018]在本发明中，已发现残留的Cl杂质会导致BCC分解的可察觉的变化。通过制备NaCl和无Cl样品1的物理混合物样品，然后对该混合物进行TG分解还原试验，证实了这种还原行为。特别地，将25mg NaCl试剂与980mg BCC(样品1)充分混合。在进行TG测试之前，先用玛瑙研钵和研棒将混合物均化2分钟。
[0019]已发现加入NaCl可使得样品1更易分解，相比不含氯的情况，也有更好的抗还原性。可观察到加入NaCl的影响明显超出了试验误差的范围。
[0020]目前还不知道氯作用的确切机理。我们设想盐添加剂可能在某种程度上加入源物质BCC的结构，使其弱化并使其更易分解。另一方面，BCC热分解而得到的氧化铜现在含有外来物质，它们可能影响金属氧化物还原过程中的关键因素，例如H2吸附、活化以及渗入到遍及CuO颗粒的还原前线。在这方面我们不倾向于Cl作用的任何特定理论。
[0021]进行了一系列其中加入NaCl的试验，其TG设置与用于在不加入NaCl的情况下产生分解数据的设置不同。所述设置包括在氦气流下运行的Perkin Elmer TGA-1微量天平。样品量通常为8-10mg。对于一个样品，以25℃/min的速率加热、然后在400℃温度下稍作保持，由此进行分解和还原操作。冷却至室温后，使用1.5％H2-余量的He-N2混合物作为还原剂。
[0022]已发现经Cl处理过的样品在比原始未处理BCC样品高约100℃的温度下被还原。可明显地看出在温度升高到400℃时，前一样品的还原过程没有完成。未经处理的样品在350℃时已经完成还原过程，此时样品仍在被加热。
[0023]表2表示将不同量的NaCl或KCl粉末加入到表1所列的BCC样品1得到的几个样品的数据。制备过程与第[0018]段所述过程类似。
表2
  样品 碱式碳酸铜，(g) NaCl(g) KCl(g) 预处理温度，℃     特征温度，℃
BCC分解* CuO还原**
    1     仅样品1     0     0   400     335     256
    2     9.908     0.103     0   400     296     352
    3     9.797     0.201     0   400     285     368
    4     9.809     0.318     0   400     278     369
    5     9.939     0     0.150   400     282     346
    6     9.878     0     0.257   400     279     378
    7     0.981     0     0.400   400     279     382
    8     仅样品1     0     0   500     333     310
    9     9.797     0.201     0   500     282     386
*由于BCC分解引起的样品重量损失20质量％时的温度
**由于CuO还原引起的样品重量损失5％时的温度
这些数据还表明NaCl和KCl都是有效的Cl源。加入最多1重量％的Cl可强烈地影响BCC的分解温度和所得CuO的还原温度。比较表2中的样品3、8和9还可以看出，将在高于BCC完全分解所需温度的温度下进行热处理与添加Cl相结合，对CuO的抗还原性具有最突出的影响。
[0024]最后，通过CuO前体——BCC与氧化铝的共团聚、然后固化和活化而获得的材料保持了用作进料的碱式碳酸铜的特性。抗还原性强的BCC生成了难以还原的CuO-氧化铝吸附剂。
[0025]下述实施例演示了实施有关CuO-氧化铝复合材料的本发明的一种特别方式：使用45质量％的碱式碳酸铜(BCC)和由快速煅烧得到的55质量％的过渡型氧化铝(TA)，在商用盘式球化器内将粉末混合物旋转，同时喷水，制得7×14目的珠粒。
[0026]在实验室旋转盘内，将1000g新制珠粒另外喷以40毫升10％的NaCl溶液，然后在400℃温度下活化。然后将样品在如前所述的PerkinElmer TGA装置内进行热处理和还原。表3列出了结果，表明喷以NaCl的样品的抗还原性得到了提高。
表3
样品 制备条件   TGA分析的特征温度，℃
  BCC分解   CuO还原
    10   来处理     341     293
    11   未处理+活化     n/a     302
    12   NaCl处理     328     341
    12   NaCl处理+活化     n/a     352
[0027]实施本发明的成本有效的方法是在制造过程中将更多的NaCl杂质留在碱式碳酸铜中。例如，这可以通过改变洗涤沉淀产物的过程来实现。可以使用这种改性的BCC前体制造本发明的吸附剂。
[0028]实施本发明的另一种方式是将固体氯化物与金属氧化物前体(此处是碳酸盐)混合、然后煅烧该混合物以将其转化成氧化物。在煅烧之前，可以将混合物与例如多孔氧化铝的载体共成型。该成型过程可通过挤出、压片或在盘式或转筒球化器中团聚来实现。
[0029]实施本发明的另一种有前景的方式是使用NaCl溶液作为团聚液体将金属氧化物前体和氧化铝共团聚。含有抗还原性金属(铜)氧化物的最终产品可在适当的固化和热活化后制得。

Claims (10)

1.一种制造氧化铜吸附剂的方法，包括将无机卤化物与碱式碳酸铜结合而制备混合物，然后将所述混合物煅烧足够的时间，从而使碱式碳酸铜分解并制得氧化铜吸附剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述无机卤化物包含氯化钠、氯化钾或其混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述氯化物含量为0.05至2.5质量％。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述碱式碳酸铜是合成的CuCO3·Cu(OH)2。
5.根据权利要求1-4的方法，其中所述氧化铜吸附剂用于从气流或液流中除去至少一种选自由砷、磷和硫化合物组成的组的杂质，其中使所述气流或液流与所述氧化铜吸附剂接触。
6.根据权利要求5的方法，其中所述气流或液流含有至少一种烯烃。
7.根据权利要求1、2、3、4或5的方法制得的氧化铜吸附剂。
8.一种吸附剂，含有氧化铜和至少一种卤化物盐的混合物。
9.根据权利要求8的吸附剂，还含有载体材料。
10.根据权利要求9的吸附剂，其中所述载体材料是氧化铝。
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