JP5266477B2 - 酸化銅の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は塩基性炭酸銅および酸化銅、並びに酸化銅の製造方法に関し、特には、当該塩基性炭酸銅から製造した酸化銅を超電導物質の製造原料としたとき、超電導物質として有効なペロプスカイト型の構造を得やすい酸化銅、並びにその酸化銅の製造方法に関する。

従来、微細な１次粒子を有する酸化銅を製造する方法として、例えば特許文献１に記載の方法が公知である。当該製造方法は、硝酸銅水溶液へ、中和剤としてアンモニウム塩を含む水溶液を添加し、当該硝酸銅水溶液を中和して塩基性炭酸銅粒子を生成し、当該塩基性炭酸銅粒子を水洗、乾燥後、大気下で焼成して酸化銅を製造する方法である。

特公平５−５９８４５号公報

特許文献１に係る酸化銅の粉末は、当該酸化銅粉末を超電導物質の原料としたとき、超電導物質として有効なペロプスカイト型の構造を得ることを目的として製造されたものである。そして、当該目的より、酸化銅粉末は、他の超電導の物質との混合時の際、容易に１次粒子に分散することが求められる。しかし、特許文献１に係る酸化銅製造法にて製造された酸化銅粉末に含まれる２次粒子は、容易には１次粒子へと分散しない為、当該混合分散工程に多くの工数を必要とするという問題があった。

さらに、特許文献１に係る酸化銅粉末の製造方法は、水溶液温度、水溶液濃度、および反応温度により、得られる酸化銅粉末の１次および２次粒子径が変化するものであった。この為、酸化銅粉末の製造にあたっては、水溶液温度、水溶液濃度、および反応温度を、特定の条件内で精密に制御する必要があり、製造方法が複雑で生産性が低かった。さらに、当該製造方法により製造される塩基性炭酸銅粒子の２次粒子は粗大である。このため、当該２次粒子を構成している１次粒子間に存在する不純物を除去するためには、生成した塩基性炭酸銅粒子を大量の純水にて水洗しなければならず、当該酸化銅の量産時には多大な手間と時間を要していた。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、超電導物質の製造原料として適した１次粒子径を有し、超電導物質の製造原料として、当該原料の混合時において容易に当該１次粒子に分散する酸化銅を、高い生産性をもって製造可能とする塩基性炭酸銅および当該塩基性炭酸銅から製造した酸化銅、並びに当該酸化銅の製造方法を提供することである。

上述の課題を解決するため、本発明者らが研究を行った結果、従来の技術に係る、硝酸銅水溶液中へアンモニウム塩を含む水溶液を添加する中和法とは逆に、アンモニウム塩を含む水溶液中へ硝酸銅水溶液を添加するという逆中和反応法に想到した。そして、当該アンモニウム塩を含む水溶液中へ硝酸銅水溶液を添加するという逆中和反応法によれば、反応条件を厳密に制御することが不要である。さらに、反応後に生成した塩基性炭酸銅の粒子の２次粒子が粗大でない為、当該２次粒子を構成している１次粒子間に存在する不純物を除去するための純水洗浄が迅速容易となり、高い生産性をもって酸化銅を製造できることに想到した。

さらに製造された酸化銅は、湿式混合法において所定物質と定量混合することにより、容易に１次粒子に分散することに加え、その１次粒子径が１００Å〜６００Åで、超電導物質として有効なペロプスカイト型の構造を得やすいものであった。

即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
アンモニウム塩の水溶液へ硝酸銅水溶液を添加して逆中和反応を行い、当該逆中和反応により塩基性炭酸銅を生成させ、当該塩基性炭酸銅を焼成して酸化銅を生成させることを特徴とする酸化銅の製造方法である。

第２の手段は、
前記逆中和反応によって生成する塩基性炭酸銅を固液分離し、当該固液分離された塩基性炭酸銅を純水にて洗浄した後、２００℃〜３００℃にて大気焼成して酸化銅を生成させることを特徴とする第１の手段に記載の酸化銅の製造方法である。

第３の手段は、
アンモニウム塩の水溶液へ硝酸銅水溶液を添加して逆中和反応を行い、当該逆中和反応により生成した塩基性炭酸銅へ、遠心分離器を用いた純水洗浄をおこなって製造された残留アンモニア濃度が０．６％以下であることを特徴とする塩基性炭酸銅である。

第４の手段は、
第３の手段に記載の塩基性炭酸銅を、焼成して製造されたことを特徴とする酸化銅である。

第１または第２の手段に係る酸化銅の製造方法によれば、超電導物質として有効なペロプスカイト型の構造を得やすい酸化銅を、高い生産性をもって製造することが出来た。

第３の手段に係る塩基性炭酸銅は、当該塩基性炭酸銅を大気下で焼成することにより、超電導物質として有効なペロプスカイト型の構造を得やすい酸化銅となる。

第４の手段に係る酸化銅を原料として用いた超電導物質は、超電導物質として有効なペロプスカイト型の構造を得ることが容易であった。

本発明に係る製造方法により製造される酸化銅は、１次粒子の平均粒子径が３００Å〜５００Åであり、２次粒子の平均粒子径が１μｍ〜３μｍであり、比表面積が４０ｍ²／ｇ以上、７０ｍ²／ｇ以下という粉体特性を有する酸化銅である。そして、本発明に係る製造方法により製造される酸化銅は、２次粒子を構成している１次粒子間に存在する不純物が少ない為、２次粒子が容易に１次粒子へと分散する。そこで、当該酸化銅を超電導物質の製造原料としたとき、当該製造原料の混合分散工程において容易に１次粒子へと分散する。この結果、当該酸化銅を超電導物質の製造原料としたとき、超電導物質として有効なペロプスカイト型の構造を得やすいのであると考えられる。

さらに、当該粉体特性を有する酸化銅は、１次粒子径が１００Å〜６００Åの範囲にある為、粉体の比表面積が非常に大きく、少なくとも４０ｍ²／ｇ以上を有している。この比表面積が大きいことにより、当該酸化銅を原料粉体として用いた超伝導物質製造における仮焼時の反応性を大きく上げることができる。

次に、本発明に係る酸化銅を生産する方法について説明する。
当該生産方法は、アンモニウム塩水溶液を硝酸銅水溶液にて逆中和反応を行う第１工程と、当該第１工程で得られた反応物を固液分離し、純温水による洗浄を行った後、乾燥を行う第２工程とを有する。
以下、工程毎にその製造方法を下記に記す。

（第１工程：逆中和反応工程）
銅濃度９９．０％以上の硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ₃)₂)を導電率1μs以下の純水に投入し、およそ１０分間程度、撹拌機にて攪拌溶解してＣｕ濃度２００ｇ／Ｌ前後の硝酸銅水溶液を得る。尚、このときの溶解温度は１０℃〜３０℃であるのが望ましい。
一方、純度９５％以上の炭酸水素アンモニウム(ＮＨ₄ＨＣＯ₃)を導電率1μs以下の純水に投入し、撹拌機にて攪拌溶解して濃度１００ｇ／Ｌ前後の炭酸水素アンモニウム水溶液を得る。このとき、溶解時間に規定はなく、炭酸水素アンモニウムが完全に溶解するまで撹拌を行う。尚、このときの溶解温度は１０℃〜３０℃であるのが望ましい。アンモニウム塩としての炭酸水素アンモニウムは金属元素を含有しないので、最終的に製造される酸化銅を金属元素で汚染することがなく好ましい。

前記溶解した炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら、当該炭酸水素アンモニウム水溶液中へ、前記硝酸銅水溶液を連続的に添加し逆中和反応を行う。当該逆中和反応において、前記硝酸銅水溶液の添加速度は、例えば前記溶解した炭酸水素アンモニウム水溶液量を１５０Ｌとしたとき、２．５Ｌ／ｍｉｎ〜３．５Ｌ／ｍｉｎの範囲の速度で硝酸銅水溶液を連続添加する速度が好ましい。

このときの撹拌は、例えば、２００Ｌタンクと３枚・１段羽とを用いた場合、タンクの底部中心から５ｃｍ〜１０ｃｍの位置に設置し、撹拌機の回転速度を１００ｒｐｍ〜２００ｒｐｍとする程度の弱攪拌が好ましい。当該弱攪拌を行うことで、反応槽もしくはビーカーに邪魔板を用いた回転速度３００ｒｐｍ以上の強攪拌を行った場合のような、２次粒子平均径が１μｍ〜１０μｍ程度の凝集体が混在している状態とならず、均一な２次粒子径を有する塩基性炭酸銅粒子を得ることが出来るからである。

そして、当該逆中和反応にかける時間は１０分間〜３０分間程度とし、急激に核生成させた後、反応を終了させるのが望ましい。反応時間を３０分間以下とし、反応後の熟成時間を３０分間以下とすることで、生成した塩基性炭酸銅の１次粒子径が１００Å〜６００Åであり、２次粒子平均径が１μｍ〜３μｍである、均一な凝集体を得ることが出来る。

さらに好ましいことに、当該逆中和反応時においては反応温度を１０℃〜３０℃の範囲で行えば良いことから、特別な設備をもって反応液温度を制御する必要が無く、高い生産性をもって当該逆中和反応を行うことが可能となった。尚、当該逆中和反応および攪拌は吸熱反応である為、当該逆中和反応時および攪拌時の液温は１０℃〜２０℃となる。

（第２工程：洗浄、乾燥工程）
前記第１工程に続いて、当該逆中和反応で生成した生成物を洗浄、乾燥する第２工程を行う。
まず、当該生成物の固液分離を行い、塩基性炭酸銅(ＣｕＣＯ₃・Ｃｕ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ)を収集する。このとき、塩基性炭酸銅から液体分が固液分離され、残留した塩基性炭酸銅から濾液が排出されなくなったら、５５℃〜６５℃の温純水を約３０００Ｌ投入し、塩基性炭酸銅をスラリー状として、４０分間〜６０分間洗浄を行う。

従来の技術に係る酸化銅の製造においては、生成する塩基性炭酸銅の２次粒子が１０μｍ程度にまで粗大化してしまう。この為、当該粗大化した２次粒子を構成する１次粒子間に存在するアンモニウム塩等の不純物を除去する為には、当該生成した塩基性炭酸銅を、純水を大量に用いて長時間洗浄する必要があり、且つ、当該洗浄を行っても、前記１次粒子間には、アンモニウム塩等の不純物が残留していた。

これに対し、本発明に係る酸化銅の製造においては、生成する塩基性炭酸銅の２次粒子の粒径は１μｍ〜３μｍ程度であって粗大化しないので、当該２次粒子を構成する１次粒子間に存在するアンモニウム塩等の不純物を除去する為には、純水を用いた１回の洗浄とすることが出来る。ここで、当該純水の液温が５０℃以上であると、洗浄時間が短縮され、均一な洗浄を行うことが可能となり好ましい。一方、当該液温が７０℃以下であると、洗浄中の塩基性炭酸銅の表面が酸化し始めることがなく好ましい。

ここで、温純水洗浄におけるスラリー状の塩基性炭酸銅(ＣｕＣＯ₃・Ｃｕ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ)を固液分離操作について説明する。
当該固液分離のための方法、装置としては、遠心分離機を用いた遠心分離法が望ましい。これは、当該スラリーが多くのＨ₂Ｏ分子を含むため、固液分離中にそれらのＨ₂Ｏ分子を放出してケーキとなる際、体積の収縮変化を起こすためである。例えば、固液分離の際に、ヌッチェを用いた吸引濾過法を用いた場合、上述したスラリーの体積収縮のために、温純水洗浄中に分離されつつあるケーキにヒビ割れが生じる。すると、洗浄水は、ケーキ中を通らず、このヒビ割れ部分を通過して濾紙に達する、いわゆるショートパスを起こしてしまうので、洗浄効率が著しく悪くなるのである。また、例えば、フィルタープレスを用いた固液分離法の場合も、吸引濾過法の場合と同様に、ケーキにヒビ割れが生じ、ショートパスを起こしてしまうので、好ましくない。

これに対し、当該固液分離のための方法、装置として遠心分離機を用いた場合、ケーキの体積収縮が起こったとしても、強力な遠心力が作用することにより、ケーキの亀裂部分の空間が瞬時に埋められる。この結果、洗浄水が、常に効率よくケーキ内をパスすることになる。
この結果、２次粒子平均径が１μｍ〜３μｍである為、粉体のハンドリングが容易であり、当該２次粒子を構成する１次粒子間に不純物が少ないため、容易に１次粒子に分散可能な酸化銅粉末を得ることができた。

こうして得られた温純水洗浄後の塩基性炭酸銅(ＣｕＣＯ₃・Ｃｕ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ)を、１００℃〜１２０℃の温度域で１７時間以上乾燥させた。このときの塩基性炭酸銅の１次粒子の粒径は１００Å〜６００Å、２次粒子の平均粒径は２．０μｍ程度の均一な凝集体である事が確認された。そして、当該２次粒子を構成する１次粒子間に不純物として残留するアンモニウム塩が極めて少なく、該当アンモニウム塩が結晶化し塊状となることがない為、乾燥後の当該塩基性炭酸銅の解砕は容易である。

次に、得られた塩基性炭酸銅の乾燥物を、大気を始めとする酸化性雰囲気下において２００℃〜３００℃の温度範囲内で１０時間〜２０時間焼成を行い本発明に係る酸化銅の粉末を得た。当該酸化銅粉末は、１次粒子径が１００Å〜６００Åで、比表面積が４０ｍ²／ｇ以上、７０ｍ²／ｇ以下であった。

本発明に係る酸化銅と、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ等の酸化物または炭酸塩とを、超電導物質の製造原料としたとき、湿式混合法により各種酸化物もしくは炭酸塩を定量混合することにより、超電導用材料を製造する事が出来る。そして当該定量混合時において、当該酸化銅は、その２次粒子が容易に１次粒子（１００Å〜６００Å）に分散する為、超微粒粉末としての望ましい混和特性を発揮する。この結果、当該酸化銅を原料粉体として製造された超電導物質においては、有効なペロプスカイト型の構造を得やすかった。

（実施例１）
純度９９．０％以上の硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ₃)₂)と、純度９５％以上の炭酸水素アンモニウム(ＮＨ₄ＨＣＯ₃)とを準備した。
内容量６０Ｌタンクに、硝酸銅２０kgを投入し、導電率1μsの純水を３５Ｌ加えて１０分間撹拌機にて溶解し、Ｃｕ濃度２００ｇ／Ｌの硝酸銅水溶液とした。この時の溶解温度は２０℃とした。
一方、内容量２００Ｌタンク内に炭酸水素アンモニウム１５kgを投入し、導電率1μsの純水を１５０Ｌ加えた後、撹拌機で溶解し、濃度１００ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液とした。このとき、溶解温度は２０℃としたところ、攪拌時間が６０分間で炭酸水素アンモニウムは完全に溶解した。

当該溶解した炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌し、ここへ前記硝酸銅水溶液を３Ｌ／ｍｉｎの速度で連続添加し逆中和反応を行った。このとき撹拌機として、３枚・１段羽のものを用い当該２００Ｌタンクの底部中心から５ｃｍの位置に設置した。また撹拌機の回転速度は１５０ｒｐｍとした。
当該逆中和反応時間は２０分間で核生成させて反応を終了させ、スラリー状の反応液を得た。このときの反応液温度は１５℃であった。

続いて当該スラリー状の反応液を、上排出型遠心分離機内に設置して固液分離を行う。そして、反応液全量を固液分離した後、濾液が排出されなくなったら、当該上排出型遠心分離機投入口より６０℃の純温水を投入し５０分間の洗浄を行った。使用した温純水量は約３０００Ｌであった。当該洗浄後のスラリー状塩基性炭酸銅の残留アンモニア濃度は５００ｐｐｍであった。
尚、当該残留アンモニア濃度の分析は、スラリー状塩基性炭酸銅の残留アンモニアを純水中へ溶出させ、当該純水中のアンモニア濃度をイオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製）にて測定することで行った。

こうして得られた洗浄後のスラリー状塩基性炭酸銅を、強制排気型乾燥機にて１１０℃の温度で１７時間乾燥させて塩基性炭酸銅粒子を得た。得られた塩基性炭酸銅の１次粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ１次粒子は平均粒径４００Å、２次粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置にて確認したところ平均粒径２μｍ、の均一な凝集体であった。
続いて当該塩基性炭酸銅の乾燥物をステンレス製バット１０枚程度に小分けし、大気下において２５０℃の温度範囲内で１５時間の焼成を行い、本実施例に係る酸化銅を得た。

ここで、本実施例に係る酸化銅の品位を表１に、粉体特性を表２に示す。
当該品位の測定において、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、ＳｉはＩＣＰ分析装置により測定し、Ｃｕ含量は差数法にて算出した。比表面積はＢＥＴ法にて求めた値である。また、平均粒径はWINDOX製HELOS＆RODOS乾式レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、分散圧3.00bar、吸引圧125.00mbarにて測定した値である。

本実施例に係る酸化銅と、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａの酸化物または炭酸塩とを、超電導物質の製造原料としたとき、湿式混合法により、各種酸化物または炭酸塩を定量混合することにより、超電導要材料を製造する事が出来た。そして、当該酸化銅は、当該定量混合時において容易に１次粒子（１００Å〜６００Å）に分散する為、超微粒粉末としての望ましい混和特性を発揮し、超電導物質として有効なペロプスカイト型の構造を得やすいことが判明した。

（実施例２）
純温水洗浄の際の純水温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係る塩基性炭酸銅を製造した。当該実施例２に係る塩基性炭酸銅の残留アンモニア濃度は０．１％であった。このスラリー状塩基性炭酸銅を強制排気型乾燥機にて１１０℃の温度で１７時間乾燥させて塩基性炭酸銅粒子を得た。得られた塩基性炭酸銅の１次粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ１次粒子は平均粒径５００Å、２次粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置にて確認したところ平均粒径３μｍ、の均一な凝集体であった。
当該実施例２に係る酸化銅と、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａの酸化物または炭酸塩とを、超電導物質の製造原料としたとき、湿式混合法により、各種酸化物または炭酸塩を定量混合することにより、超電導用材料を製造することが出来た。そして、当該酸化銅は、当該定量混合時において容易に１次粒子（１００Å〜６００Å）に分散する為、超微粒粉末としての望ましい混和特性を発揮し、超電導物質として有効なペロプスカイト型の構造を得やすいことが判明した。

（比較例１）
実施例１と同様の、硝酸銅と炭酸水素アンモニウムとを準備した。
内容量２００Ｌタンクに当該硝酸銅２０kgを投入し、導電率1μsの純水を３５Ｌ加えて１０分間撹拌機にて溶解し、Ｃｕ濃度２００ｇ／Ｌの硝酸銅水溶液とし、当該硝酸銅水溶液の液温を２６℃に制御した。
一方、内容量２００Ｌタンク内に炭酸水素アンモニウム１５kgを投入し、導電率1μsの純水を１５０Ｌ加えた後、撹拌機で溶解し、濃度１００ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液とした。このとき、溶解温度は２６℃に制御したところ、攪拌時間が６０分間で炭酸水素アンモニウムは完全に溶解した。そこで、当該炭酸水素アンモニウム水溶液の液温をそのまま２６℃に制御し中和剤とした。

次に、前記硝酸銅水溶液の入っている２００Ｌタンクへ、中和剤溶液を入れた２００Ｌタンクから定量ポンプを用いて、液温度を２６℃に制御した炭酸水素アンモニウム水溶液を、中和剤として少量ずつ連続的に注入した。当該注入に際して、反応温度は２６℃（±１℃）前後になる様に温度コントローラーを用いて、前記硝酸銅水溶液の入っている２００Ｌタンク内の温度を調節した。そして、実施例１と同様の撹拌装置を用い、同様の攪拌条件で、当該硝酸銅水溶液を４５分間かけて中和し、スラリー状の反応液を得た。

続いて当該スラリー状の反応液を、上排出型遠心分離機内に設置して固液分離を行う。そして、反応液全量を固液分離した後、濾液が排出されなくなったら、当該上排出型遠心分離機投入口より２０℃の純水を投入し３時間の洗浄を行った。使用した純水量は約９０００Ｌであった。そして、当該純水洗浄を２回実施した。洗浄後の比較例１に係る塩基性炭酸銅の残留アンモニア濃度は０．６％であった。
こうして得られた洗浄後のスラリー状塩基性炭酸銅(ＣｕＣＯ₃・Ｃｕ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ)を強制排気型乾燥機にて１１０℃の温度で２４時間乾燥させた。
得られた塩基性炭酸銅の乾燥物の１次粒子は６００Å、２次粒子の平均粒子径は１μｍ〜１０μｍの不均一な凝集体であった。
続いて当該塩基性炭酸銅の乾燥物をステンレス製バット１０枚程度に小分けし、大気下において２５０℃の温度範囲内で１５時間の焼成を行い、本比較例に係る酸化銅を得た。

ここで、本比較例に係る酸化銅の品位を表３に、粉体特性を表４に示す。
当該品位の測定も実施例１と同様に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、ＳｉはＩＣＰ分析装置により測定し、Ｃｕ含量は差数法にて算出した。比表面積はＢＥＴ法にて求めた値である。また、平均粒径はWINDOX製HELOS＆RODOS乾式レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、分散圧3.00bar、吸引圧125.00mbarにて測定した値である。

本比較例に係る酸化銅と、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａの酸化物または炭酸塩とを、超電導物質の製造原料としたとき、湿式混合法により各種酸化物もしくは炭酸塩を定量混合することにより、超電導要材料を製造する事が出来た。しかし、本比較例に係る酸化銅は、製造段階でのスラリー洗浄時に液温２０℃前後の純水を使用している為、スラリー洗浄が不均一となり、乾燥後の１次粒子の凝集粒が肥大化した２次粒子となった。そして当該肥大化した２次粒子は、超電導物質の製造原料の混合時において、容易に１次粒子へと分散しなかった。その結果、上述した本実施例に係る酸化銅を用いた場合と比較して、超電導物質として有効なペロプスカイト型の構造が得難いことが判明した。

Claims (2)

1. 炭酸水素アンモニウムの水溶液へ硝酸銅水溶液を添加して逆中和反応を行い、当該逆中和反応により塩基性炭酸銅を生成させ、当該塩基性炭酸銅を焼成して酸化銅を生成させることを特徴とする酸化銅の製造方法。
2. 前記逆中和反応によって生成する塩基性炭酸銅を固液分離し、当該固液分離された塩基性炭酸銅を純水にて洗浄した後、２００℃〜３００℃にて大気焼成して酸化銅を生成させることを特徴とする請求項１に記載の酸化銅の製造方法。