JP5509725B2

JP5509725B2 - 酸化ニッケル粉末及びその製造方法

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Publication number: JP5509725B2
Application number: JP2009191621A
Authority: JP
Inventors: 靖匡服部; 法道米里; 泰伊藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2029-08-21
Also published as: JP2011042528A

Description

本発明は、酸化ニッケル粉末及びその製造方法に関し、更に詳しくは、塩素品位が低く且つ微細であって、電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の燃料極材料等として好適な酸化ニッケル粉末及びその製造する方法に関する。

一般に、酸化ニッケル粉末は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉、プッシャー炉等のような連続炉、あるいはバーナー炉のようなバッチ炉を用いて、酸化性雰囲気下で焼成することによって製造される。これらの酸化ニッケル粉末は多様な用途に用いられており、例えば、電子部品材料としての用途では、酸化鉄、酸化亜鉛等の他の材料と混合された後、焼結されることによりフェライト部品等として広く用いられている。

上記フェライト部品のように、複数の材料を混合して焼成することにより、これらを反応させて複合金属酸化物を製造する場合には、生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、一般に使用する原料としては微細なものが用いられる。これにより、他材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、低温度且つ短時間の処理で反応が均一に進むことが知られている。従って、このような複合金属酸化物を製造する方法においては、原料の粒径を小さくすることが効率向上の重要な要素となる。

また、粉体が微細であることを測る指標としては、比表面積も用いられている。粒径と比表面積には、下記の計算式１の関係があることが知られている。下記計算式１の関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、計算式１から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになるが、比表面積が大きいほど粒径が小さくなることが分る。

［計算式１］
粒径＝６／（密度×比表面積）

近年においては、フェライト部品の高機能化、並びに酸化ニッケル粉末のフェライト部品以外の電子部品等への用途の広がりに伴い、酸化ニッケル粉末に含有される不純物元素の低減が求められている。これら不純物元素の中でも特に硫黄や塩素は、電極に利用されている銀と反応して電極劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることからできるだけ低減することが望ましい。

また、酸化ニッケル粉末は、電子部品材料としての用途以外にも用途の拡大が見込まれている。例えば、近年、エネルギー効率に優れる固体酸化物形燃料電池が注目を集めているが、固体酸化物形燃料電池の燃料極構成材料として酸化ニッケル粉末が使用されている。この燃料極製造過程の焼成時において、酸化ニッケルや固体電解質の焼結阻害あるいは炉の腐食の観点から、酸化ニッケル粉末中の塩素の低減が求められている。

従来、酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、原料として硫酸ニッケルを用い、これを焙焼する方法が提案されている。例えば、特開２００１−３２００２号公報（特許文献１）に記載されているように、硫酸ニッケルを原料として、キルンなどを用い酸化性雰囲気中で焙焼温度を９５０〜１０００℃未満とする第１段焙焼と、焙焼温度を１０００〜１２００℃とする第２段焙焼とを行う酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル粉末が得られるとしている。

また、特開２００４−１２３４８８号公報（特許文献２）には、４５０〜６００℃での仮焼による脱水工程と、１０００〜１２００℃での焙焼による硫酸ニッケルの分解工程とを明確に分離した、酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル粉末を安定して製造できるとしている。

更に、特開２００４−１８９５３０号公報（特許文献３）には、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として焙焼する方法が提案されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られるとしている。

しかしながら、上記特許文献１〜３のいずれの方法においても、硫黄品位を低減するために焙焼温度を高くすると粒径が粗大になり、また粒子を微細にするために焙焼温度を下げると硫黄品位が高くなるという欠点があった。更に、加熱する際にＳＯｘを含むガスが発生し、これを除害処理するために高価な設備が必要であった。

尚、酸化ニッケル粉末を合成する方法として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケルを晶析させ、これを焙焼する方法も考えられる。例えば、特開２００５−２３９５号公報（特許文献４）には、ニッケル粉を製造する際の中間物ではあるが、水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下で加熱処理することによって、酸化ニッケル粉末が得られることが開示されている。この水酸化ニッケルを焙焼する方法では、前述のＳＯｘを含むガスの発生がないため、低コストでの製造が可能であると考えられる。

しかしながら、上記特許文献４には、得られた酸化ニッケル粉末に含有される塩素及び硫黄の品位、粒径等については何等記載されていない。従って、この製造方法によって、塩素及び硫黄の品位が十分低く、且つ微細な酸化ニッケル粉末が得られたか否かは不明である。

特開２００１−３２００２号公報特開２００４−１２３４８８号公報特開２００４−１８９５３０号公報特開２００５−２３９５号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、不純物品位、特に塩素品位が低く、しかも粒径が微細であって、電子部品材料あるいは燃料電池用燃料極材料等として好適な酸化ニッケル粉末、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、ニッケル塩を中和して得た水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケル粉末を製造する方法について、硫黄を含まないニッケル塩として塩化ニッケルに着目して鋭意研究を重ねた結果、塩化ニッケルを特定のｐＨ範囲で中和し、得られた水酸化ニッケルを洗浄した後、特定の温度範囲で熱処理して酸化ニッケルとすることによって、硫黄品位や塩素品位が低く、且つ粒径が微細な酸化ニッケル粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法は、ニッケル濃度が５０〜１３０ｇ／ｌの塩化ニッケル水溶液を、液温５０〜７０℃及びｐＨ７.９〜９.３においてアルカリで中和して水酸化ニッケルを得る工程Ａと、得られた水酸化ニッケルを洗浄する工程Ｂと、洗浄した水酸化ニッケルを非還元性雰囲気にて７８０〜９３０℃の温度で熱処理して酸化ニッケルとする工程Ｃと、得られた酸化ニッケルを解砕する工程Ｄとを含むことを特徴とする。

また、上記本発明による酸化ニッケル粉末の製造方法において、前記工程Ａにおける塩化ニッケル水溶液とアルカリの中和反応が終了した後、水酸化ニッケルスラリーのｐＨを１０以上に上げて、濾液中に残留しているニッケル分を晶析させることが好ましい。

本発明が提供する酸化ニッケル粉末は、上記した本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法で得られた酸化ニッケル粉末であって、比表面積が２〜５ｍ^２／ｇ、レーザー散乱法で測定したＤ９０が３μｍ以下であり、塩素品位が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ニッケル塩を中和して得た水酸化ニッケルを焙焼する方法を用いて、硫黄や塩素等の不純物品位が低く、特に塩素品位が低く、且つ粒径が微細な酸化ニッケル粉末を得ることができる。従って、本発明の酸化ニッケル粉末は、フェライト部品などの電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の燃料極材料などとして好適であるうえ、簡易な方法により安価に製造であることから、その工業的価値は極めて大きい。

本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法は、塩化ニッケル水溶液とアルカリを混合して中和させることにより水酸化ニッケルを得る工程Ａと、得られた水酸化ニッケルを洗浄する工程Ｂと、洗浄した水酸化ニッケルを非還元性雰囲気中で熱処理して酸化ニッケルとする工程Ｃと、得られた酸化ニッケルを解砕する工程Ｄとを備えている。かかる本発明の方法において重要な点は、工程Ａにおける中和時のｐＨを７.９〜９.３の範囲とすること、並びに、工程Ｃにおける熱処理の温度を７８０〜９３０℃の範囲とすることにある。

まず、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法における重要な第１の要件、即ち上記工程Ａにおける中和時のｐＨについて説明する。中和時のｐＨが７.９未満では、得られる水酸化ニッケルへの塩素の残留が多くなり、水酸化ニッケルの洗浄工程Ｃを経ても塩素品位が十分に低くならない。逆に、ｐＨが９.３を越えると、得られた水酸化ニッケルが微細化してゲル化するため、濾過性が悪くなり工業的な生産に適さない。また、ゲル化により上澄み液中の塩素の巻き込みが顕著になり、後の工程Ｃでも塩素品位を十分低下させることができない。

従って、工程Ａの中和反応においてｐＨを７.９〜９.３の範囲に制御することにより、得られる水酸化ニッケルが微細で且つ濾過可能な粒径になると共に、水酸化ニッケルへの塩素の残留を著しく低減させることができる。その結果、得られた水酸化ニッケルを後の工程Ｃで熱処理することによって、粒径が微細であって且つ塩素品位を十分に低減させた酸化ニッケル粉末を工業的に効率よく得ることができる。

次に、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法における重要な第２の要件、即ち上記工程Ｃにおける水酸化ニッケルの熱処理時の温度について説明する。工程Ｃにおける熱処理時の温度（以下、熱処理温度とも言う）は、７８０〜９３０℃の範囲とすることが必要であり、８００〜９００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度を７８０〜９３０℃とすることにより、残存塩素を十分に揮発させると共に、生成する酸化ニッケルの粒子同士の焼結が抑制され、塩素品位が低く微細な酸化ニッケルを得ることがでる。

即ち、この熱処理により水酸化ニッケル結晶内のＯＨ基が脱離して酸化ニッケルとなるが、その際、粒径を微細化させると同時に、残存している塩素の大部分を揮発させることができる。しかし、熱処理温度が７８０℃未満では、残存塩素の揮発が不十分となり、酸化ニッケル粉末中の塩素品位を十分に低くすることができない。また、水酸化ニッケルの一次粒子は板状であり、酸化ニッケルの生成にともない一次粒子が球状化するが、７８０℃未満では球状化が進まず、酸化ニッケルの微細化も十分に起こらない。逆に熱処理温度が９３０℃を越えると、生成する酸化ニッケル粒子同士の焼結が顕著になり、後の工程Ｄにおける解砕が困難になるため、微細な酸化ニッケル粉末を得ることができない。

更には、上記熱処理温度を７８０〜９３０℃の範囲とすることで、酸化ニッケル粒子同士の焼結が抑制されるため、焼結防止剤としてマグネシウム等の第２族元素を予め水酸化ニッケルに添加する必要がなく、第２族元素、特にマグネシウムを実質的に含まない微細な酸化ニッケル粉末を得ることが可能となる。

次に、本発明の酸化ニッケルの製造方法を工程順に詳しく説明する。まず、工程Ａは、塩化ニッケル水溶液をｐＨ７.９〜９.３においてアルカリで中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成させる工程であり、塩化ニッケル水溶液の濃度及び中和条件等は公知の技術を適用することができる。

原料のニッケル塩として、基本的に硫黄を含まない塩化ニッケルを使用する。塩化ニッケルは、特に限定されないが、不純物として含まれる硫黄品位が十分に低いことが好ましく、具体的には３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように原料由来の硫黄を制限することで、最終的に得られる酸化ニッケル粉末の硫黄品位を十分に低く、具体的には３０質量ｐｐｍ以下とすることができる。

中和に用いるアルカリとしては、特に限定されないが、反応液中に残留するニッケルの量を考慮すると水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが好ましく、コストを考慮すると水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、アルカリは固体の状態で塩化ニッケル水溶液と混合してもよいが、得られる水酸化ニッケルの均一性や取扱いの容易さから、水溶液として添加混合することが好ましい。尚、均一な特性の水酸化ニッケルを得るためには、十分に撹拌されている反応槽内に、塩化ニッケル水溶液とアルカリ水溶液をダブルジェット方式で添加して混合することが有効である。その際、反応槽内に予め入れておく液は、純水にアルカリを添加して、所定のｐＨに調整した液が好ましい。

上記工程Ａにおいて、塩化ニッケル水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、生産性を考慮するとニッケル濃度で５０〜１３０ｇ／ｌの範囲が好ましい。ニッケル濃度が５０ｇ／ｌ未満では生産性が悪く、１３０ｇ／ｌを超えると水溶液中の塩素濃度が高くなり、生成した水酸化ニッケル中の塩素品位が高くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル粉末中の塩素品位を十分低く抑えられない場合がある。

また、中和時の液温は、室温で行うことも可能であるが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるためには、５０〜７０℃とすることが好ましい。水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル中への塩素の巻き込みを抑制し、最終的に酸化ニッケル粉末の塩素品位を低減させることができる。液温が５０℃未満では水酸化ニッケル粒子の成長が十分ではなく、水酸化ニッケル中への塩素の巻き込み多くなる。また、液温が７０℃を超えると、水の蒸発が激しくなり、水溶液中の塩素濃度が高くなるため、生成した水酸化ニッケル中の塩素品位が高くなることがある。

上記工程Ａでの中和時のｐＨは上記のごとく７.９〜９.３の範囲とするが、ｐＨが９.３以下では水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがある。その場合には、中和反応が終了した後、水酸化ニッケルスラリーのｐＨを１０以上に上げて、濾液中のニッケル成分を晶析させることが好ましい。ｐＨを１０以上に上げることで、濾液中のニッケル成分を水酸化ニッケルとして回収できるだけでなく、その水酸化ニッケル中に取り込まれているニッケル成分の中和が促進され、回収した水酸化ニッケル中の塩素品位を低減させることができる。

次の工程Ｂは、上記工程Ａで得られた水酸化ニッケルを洗浄する工程である。この工程により、水酸化ニッケルに付着している塩化ニッケル及び塩素化合物を除去し、塩素品位を低減することができる。

具体的には、上記工程Ａで析出した水酸化ニッケルを濾過により脱水し、回収した濾過ケーキを洗浄する。洗浄はレパルプ洗浄とすることが好ましく、洗浄に用いる洗浄液としては水、特に純水を用いることが好ましい。洗浄時の水酸化ニッケルと水の混合比は特に限定されるものではなく、塩素が十分に除去できる混合比とすればよい。また、塩素が十分に低減されない場合は、複数回繰り返して洗浄することが好ましい。

また、残留塩素量を低減し且つ後工程の熱処理によって得られる酸化ニッケルをより微細にするためには、洗浄液として水酸化ナトリウムを含む水溶液（以下、処理液と言う）を用いて洗浄することが望ましい。この場合、処理液で洗浄した後、不純物低減のために、水酸化ニッケルを更に水洗することが好ましい。

水酸化ニッケルに対する処理液の量は、残留塩素が十分に低減でき且つ水酸化ニッケルを良好に分散させるためには、水酸化ニッケル／処理液の混合比を１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。また、洗浄時間についても、処理条件により残留塩素が十分に低減される時間とすればよい。残留塩素が十分に低減できる処理条件とすることにより、酸化ニッケルの微細化効果も十分に得られる。

処理液による水酸化ニッケルの洗浄の際には、同時に加温処理を行うことができる。尚、加温処理に用いる装置は特に限定されるものではなく、加温可能な通常の湿式反応槽を用いることができる。加熱処理中は水酸化ニッケルを含むスラリーを撹拌することが好ましく、例えば、超音波撹拌を用いるか機械式撹拌を用いることができる。

上記処理液での水洗時に加熱処理する場合、処理前における水酸化ニッケルの濾過ケーキの水分含有率は１０〜５０質量％であることが好ましく、４０質量％程度にすることが更に好ましい。水分含有率が１０質量％よりも低い場合、濾過ケーキが均一に処理液中に分散しにくいため処理の効率が悪くなるうえ、濾過ケーキの水分含有率を下げるため更なる脱水処理が必要となる。一方、水分含有率が５０質量％よりも高い場合には、濾過ケーキのハンドリング性が悪く、均一な処理を妨げる場合があるうえ、一定量の水酸化ニッケルの処理に必要な処理液量が増加するなどの不都合がある。

工程Ｃは、上記工程Ｂで得られた水酸化ニッケルを、非還元性雰囲気にて７８０〜９３０℃の温度で熱処理して酸化ニッケルとする工程である。熱処理には、一般的な焙焼炉を使用することができる。また、熱処理の雰囲気は、非還元性雰囲気であればよいが、経済性を考慮して大気雰囲気とすることが好ましい。尚、熱処理中にＯＨ基が脱離して発生する水蒸気を排出させるため、十分な流速を持った気流中で熱処理することが好ましい。

熱処理時間は、処理温度及び処理量に応じて設定することができるが、最終的に次の工程Ｄで粉砕して得られる酸化ニッケル粉末の比表面積が２〜５ｍ^２／ｇとなるように設定することが好ましい。次の工程Ｄで粉砕して得られる酸化ニッケル粉末の比表面積は、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積に対して約１ｍ^２／ｇ増加する程度の変化量であるため、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積で判断して処理条件を設定することができる。このように、熱処理の温度及び時間を調整することにより、容易に酸化ニッケル粉末の比表面積、即ち粒径を調整することができる。

工程Ｄは、上記工程Ｃで得られた酸化ニッケルを解砕する工程である。上記工程Ｃの熱処理では、水酸化ニッケル結晶中の水酸基を離脱させて酸化ニッケルとするが、粒径の微細化が起こると共に、抑制されているものの高温の影響で酸化ニッケル粒子同士の焼結がある程度進行する。このため、工程Ｄにおいて、粒子同士の焼結部を破壊して最終的に微細な酸化ニッケル粉末とする。

一般的に解砕方法としては、ビーズミルやボールミル等の解砕メディアを用いる方法と、ジェットミル等の解砕メディアを用いない方法とがあるが、本発明においては解砕メディアを用いることなく解砕を行うことが好ましい。解砕メディアを用いると、解砕自体は容易であるが、ジルコニア等の解砕メディアの成分が不純物として混入するからである。解砕メディアを用いないことで、不純物の混入が事実上ない微細な酸化ニッケル粉末を得ることが可能となる。

解砕条件については、特に限定されるものではないが、通常の条件の範囲内で目的とする粒度分布の酸化ニッケル粉末が得られる条件に容易に調整することができる。その結果、フェライト部品などの電子部品材料や、固体酸化物形燃料電池の燃料極材料として好適な、分散性に優れた酸化ニッケル粉末とすることができる。

以上の方法により製造される本発明の酸化ニッケル粉末は、硫黄品位並びに塩素品位が低く、比表面積が大きい、即ち粒径が微細であることから、電子部品用の材料として好適である。また、粒径調整も容易であることから、固体酸化物形燃料電池の燃料極用材料としても好適である。具体的には、残留塩素品位が１００質量ｐｐｍ以下であり、比表面積が２〜５ｍ^２／ｇの範囲である酸化ニッケル粉末を得ることができる。

尚、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法では、硫黄及びアルカリ土類金属、特にマグネシウムが混入する工程を含まないため、これらの元素は実質的に不純物として含まれない。具体的には、硫黄品位及びアルカリ土類金属品位は、いずれも３０質量ｐｐｍ以下とすることができる。また、解砕メディアを用いることなく解砕を行うことでジルコニウムの混入を防止することができ、ジルコニウム品位を３０質量ｐｐｍ以下とすることができる。

更に、本発明の酸化ニッケル粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ９０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算９０％での粒径）が３μｍ以下であることが好ましい。尚、Ｄ９０は電子部品等の製造時に他の材料と混合される際に解砕されて小さくなるが、比表面積は解砕で大きくできる可能性が低いため、本発明の酸化ニッケル粉末自体の比表面積が大きいことは重要である。

また、本発明による酸化ニッケル粉末の製造方法においては、湿式法により製造した水酸化ニッケルを熱処理するため、有害なＳＯｘが発生しない。従って、有害なＳＯｘを除害処理するための高価な設備も不要であることから、酸化ニッケル粉末の製造コストを低く抑えることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例及び比較例における塩素品位の分析は、酸化ニッケル粉末を塩素の揮発を抑制できる密閉容器内にてマイクロ波照射下で硝酸に溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、その沈殿物中の塩素を蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｍａｇｉｘ）を用いて、検量線法で評価することで行った。

また、硫黄品位の分析は、酸化ニッケル粉末を硝酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー社製、ＳＰＳ−３０００）によって行った。酸化ニッケル粉末の粒径はレーザー拡散法により測定し、その粒度分布から体積積算９０％での粒径Ｄ９０を求めた。また、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。

［実施例１］
１０リットルのビーカー内で純水に水酸化ナトリウムを溶解し、ｐＨ８.４に調整した水酸化ナトリウム水溶液１５００ｍｌを準備した。この水酸化ナトリウム水溶液に、ニッケル濃度１２０ｇ／ｌの塩化ニッケル水溶液と、１２.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ８.４となるように調整しながら連続的に添加混合し、中和反応させて水酸化ニッケルの沈殿を生成させた（工程Ａ）。

その際、塩化ニッケル水溶液は２４ｍｌ／分の速度で添加した。また、液温は６０℃に保持し、撹拌羽により２００ｒｐｍで混合した。３リットルの塩化ニッケル水溶液を添加した後、３時間ほど撹拌を続けながら熟成させた。

その後、濾過して水酸化ニッケルを濾別し、更に濾過と３０分の純水レパルプを４回繰り返して、水酸化ニッケルの濾過ケーキを得た（工程Ｂ）。

得られた濾過ケーキを、送風乾燥機により大気中にて１１０℃で２４時間乾燥し、得られた水酸化ニッケル１０ｇを大気焼成炉に供給して、８００℃で３時間熱処理することにより酸化ニッケルを得た（工程Ｃ）。

得られた酸化ニッケルを、乳鉢を用いて解砕し、微細な酸化ニッケル粉末を得た（工程Ｄ）。

得られた試料１の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が１００質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.８ｍ^２／ｇであり、Ｄ９０は０.５５μｍであった。

また、上記試料１の場合と同様に実施したが、工程Ｃで大気焼成炉に供給する水酸化ニッケルを５００ｇとし、得られた酸化ニッケル３００ｇをジェットミル粉砕機（栗本鉄工製）を用い、セパレーター回転数１８０００ｒｐｍ、エア圧力０.６ＭＰａにて解砕して、試料２の酸化ニッケル粉末を得た。

得られた試料２の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が９０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.５ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.６３μｍであった。

［実施例２］
工程Ｃの熱処理温度を８５０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料３の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料３の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が１００質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.５ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.９２μｍであった。

また、工程Ｃの熱処理温度を９００℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料４の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料４の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が９０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.２ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は１.１９μｍであった。

［実施例３］
工程Ａの中和時のｐＨを９.０とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料５の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料５の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が１００質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.９ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.６４μｍであった。

また、工程Ａの中和時のｐＨを９.０とし且つ工程Ｃの熱処理温度を９００℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料６の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料６の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が９０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.３ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は１.１５μｍであった。

［実施例４］
工程Ａの中和時のｐＨを８.０とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料７の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料７の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が１００質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.９ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.５１μｍであった。

また、工程Ａの中和時のｐＨを８.０とし且つ工程Ｃの熱処理温度を９００℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料８の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料８の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が７０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.４ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は１.０５μｍであった。

［実施例５］
工程Ａの中和時のｐＨを７.９とし且つ工程Ｃの熱処理温度を７８０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料９の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料９の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が１００質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.８ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.５２μｍであった。

また、工程Ａの中和時のｐＨを７．９とし且つ工程Ｃの熱処理温度を９３０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１０の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料１０の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が６０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.１ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は１.８９μｍであった。

［実施例６］
工程Ａの中和時のｐＨを９．３とし且つ工程Ｃの熱処理温度を７８０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１１の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料１１の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が１００質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.７ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.９４μｍであった。

また、工程Ａの中和時のｐＨを９.３とし且つ工程Ｃの熱処理温度を９３０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１２の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料１２の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が６０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.１ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は１.９１μｍであった。

［比較例１］
工程Ｃの熱処理温度を７５０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１３の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料１３の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が２４０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.３ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.７２μｍであった。

また、工程Ｃの熱処理温度を９５０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１４の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料１４の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が４０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は１.８ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は２.１９μｍであった。

［比較例２］
工程Ａの中和時のｐＨを９.０とし且つ工程Ｃの熱処理温度を７５０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１５の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料１５の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が２７０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.１ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.７４μｍであった。

また、工程Ａの中和時のｐＨを９.０とし且つ工程Ｃの熱処理温度を９５０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１６の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料１６の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が５０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は１.７ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は１.９８μｍであった。

［比較例３］
工程Ａの中和時のｐＨを９.５とし且つ工程Ｃの熱処理温度を７５０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１７の酸化ニッケル粉末を得た。工程Ａでの水酸化ニッケル晶析物はゲル状となり、濾過性が極めて悪かった。得られた試料１７の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が２６０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.２ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.７８μｍであった。

また、工程Ａの中和時のｐＨを９.５とし且つ工程Ｃの熱処理温度を８００℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１８の酸化ニッケル粉末を得た。工程Ａでの水酸化ニッケル晶析物はゲル状であり、濾過性が極めて悪かった。得られた試料１８の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が１５０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.３ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.９２μｍであった。

また、工程Ａの中和時のｐＨを９.５とし且つ工程Ｃの熱処理温度を８５０℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１９の酸化ニッケル粉末を得た。工程Ａでの水酸化ニッケル晶析物はゲル状であり、濾過性が極めて悪かった。得られた試料１９の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が１２０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は２.２ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は１.００μｍであった。

更に、工程Ａの中和時のｐＨを９.５とし且つ工程Ｃの熱処理温度を９００℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料２０の酸化ニッケル粉末を得た。工程Ａでの水酸化ニッケル晶析物はゲル状となり、濾過性が極めて悪かった。得られた試料２０の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が６０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は１.８ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は１.２１μｍであった。

［比較例４］
工程Ａの中和時のｐＨを７.７とした以外は上記実施例1の試料１と同様にして、試料２１の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料２１の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が１２０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.５ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.５０μｍであった。

また、工程Ａの中和時のｐＨを７.７とし且つ工程Ｃの熱処理温度を９００℃とした以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料２２の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料２２の酸化ニッケル粉末は、塩素品位が１２０質量ｐｐｍ、硫黄品位が３０ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は１.８ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は１.１２μｍであった。

上記した実施例の試料１〜１２及び比較例の試料１３〜２２について、工程Ａでの中和反応時のｐＨ、工程Ｃでの熱処理温度、工程Ａで得られた水酸化ニッケルのゲル化の有無、工程Ｄで最終的に得られた酸化ニッケル粉末の塩素品位及び比表面積とＤ９０を、下記表１にまとめて示した。

上記の結果から分るように、本発明の実施例である試料１〜１２において、得られた酸化ニッケル粉末の塩素品位は１００質量ｐｐｍ以下となっている。また、試料１〜１２の酸化ニッケル粉末の比表面積は２ｍ^２／ｇ以上と大きく、微細な酸化ニッケル粉末が得られていることが分る。

一方、比較例である試料１３と１５では、熱処理温度が７５０℃と低いため、塩素品位が１００質量ｐｐｍを超えている。また、比較例の試料１４と１６は、熱処理温度が９５０℃と高いため、比表面積が２ｍ^２／ｇ未満となっている。

また、比較例の試料１７〜２０では、中和時のｐＨが９.５と高いため、晶析物の水酸化ニッケルがゲル状となり、濾過性が低下して、工業的な生産に適する状態ではなかった。更に、比較例の試料２１と２２は、中和時のｐＨが７.７と低いため、塩素品位が１００質量ｐｐｍを超えている。

Claims

ニッケル濃度が５０〜１３０ｇ／ｌの塩化ニッケル水溶液を、液温５０〜７０℃及びｐＨ７.９〜９.３においてアルカリで中和して水酸化ニッケルを得る工程Ａと、得られた水酸化ニッケルを洗浄する工程Ｂと、洗浄した水酸化ニッケルを非還元性雰囲気にて７８０〜９３０℃の温度で熱処理して酸化ニッケルとする工程Ｃと、得られた酸化ニッケルを解砕する工程Ｄとを含むことを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法。
前記工程Ａにおいて、アルカリとして水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを用いることを特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
前記工程Ａにおける塩化ニッケル水溶液とアルカリの中和反応が終了した後、水酸化ニッケルスラリーのｐＨを１０以上に上げて、濾液中に残留しているニッケル分を晶析させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
請求項１〜３のいずれかの製造方法で得られた酸化ニッケル粉末であって、比表面積が２〜５ｍ ^２／ｇ、レーザー散乱法で測定したＤ９０が３μｍ以下であり、塩素品位が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化ニッケル粉末。