JP6763228B2

JP6763228B2 - 酸化ニッケル微粉末の製造方法

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Publication number: JP6763228B2
Application number: JP2016155526A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　博文; 博文渡辺; 雄太郎木道; 法道米里
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2016-08-08
Publication date: 2020-09-30
Anticipated expiration: 2036-08-08
Also published as: JP2018024535A

Description

本発明は、酸化ニッケル微粉末の製造方法に関し、特に、硫黄やナトリウム等の不純物品位が低く、電子部品や固体酸化物形燃料電池の電極に用いられる材料として好適な微細な酸化ニッケル微粉末の製造方法に関する。

一般に、酸化ニッケル微粉末は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉、プッシャー炉等のような連続炉、あるいはバーナー炉のようなバッチ炉を用いて酸化性雰囲気下で焼成することによって製造される。これらの酸化ニッケル微粉末は、電子部品用材料や固体酸化物形燃料電池の電極用材料等の多様な用途に用いられている。例えば、電子部品材料としての用途では、酸化ニッケル微粉末を酸化鉄や酸化亜鉛等の他の材料と混合した後、焼結することにより作製されるフェライト部品等が広く用いられている。

上記フェライト部品のように、複数の材料を混合して焼成することにより、これらを反応させて複合金属酸化物を製造する場合には、生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、使用する原料としては一般に微細なものが好適に用いられている。これにより、他材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、低温度且つ短時間の処理で反応を均一に進ませることができる。従って、このような複合金属酸化物を製造する方法においては、原料となる粉体の粒径を小さくすることが効率向上の重要な要素となる。

また、環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待されている固体酸化物形燃料電池では、その電極材料として酸化ニッケル微粉末が用いられている。一般に、固体酸化物形燃料電池のセルスタックは、空気極、固体電解質及び燃料極からなる単セルが複数セル積層された構造を有している。この燃料極には、例えばニッケル又は酸化ニッケルと、安定化ジルコニアからなる固体電解質とを混合したものが通常用いられている。燃料極は、発電時に水素や炭化水素等の燃料ガスにより還元されてニッケルメタルとなり、ニッケルと固体電解質と空隙からなる三相界面が燃料ガスと酸素の反応場となるため、フェライト部品として用いる場合と同様に原料となる粉体の粒径を小さくして微細にすることが発電効率向上の重要な要素となる。

ところで、粉体が微細であることを測る指標としては、比表面積を用いることがある。また、粒径と比表面積には、下記の計算式１の関係があることが知られている。下記計算式１の関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、計算式１から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになるが、比表面積が大きいほど粒径が小さくなることが分る。

［計算式１］
粒径＝６／（密度×比表面積）

近年、フェライト部品はますます高機能化する傾向にあり、また酸化ニッケル微粉末の用途はフェライト部品以外の電子部品等に広がっている。これに伴い、酸化ニッケル微粉末に含有される不純物元素の品位を低減することが求められている。不純物元素の中でも特に塩素や硫黄は、電極に利用されている銀と反応して電極劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることがあるため、できるだけ低減することが望ましい。

例えば特許文献１には、原料段階におけるフェライト粉の硫黄成分の含有量がＳ換算で３００〜９００ｐｐｍ且つ塩素成分の含有量がＣｌ換算で１００ｐｐｍであり、焼成後のフェライト焼結体の硫黄成分の含有量がＳ換算で１００ｐｐｍ以下且つ塩素成分の含有量がＣｌ換算で２５ｐｐｍ以下のフェライト材料が開示されている。このフェライト材料は、低温焼成においても添加物を用いることなく高密度化を図ることができ、これにより作製されたフェライト磁心及び積層チップ部品は、耐湿性と温度特性に優れていると記載されている。

また、原料に硫酸ニッケルを用い、これを焙焼することで酸化ニッケル微粉末を製造する方法も提案されている。例えば、特許文献２には、原料としての硫酸ニッケルを、キルンなどを用いて酸化雰囲気中で９５０〜１０００℃で焙焼する第１段焙焼と、１０００〜１２００℃で焙焼する第２段焙焼とを行って酸化ニッケル粉末を製造する方法が提案されている。この製造方法によれば、平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル微粉末が得られると記載されている。

また、特許文献３には、４５０〜６００℃の仮焼による原料の硫酸ニッケルの脱水工程と、１０００〜１２００℃の焙焼による硫酸ニッケルの分解工程とを明確に分離した酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル粉末を安定して製造できると記載されている。更に、特許文献４には、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として硫酸ニッケルを焙焼する方法が提案されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られると記載されている。

上記の特許文献２や特許文献３の方法によれば不純物品位の低い酸化ニッケル微粉末が得られるが、熱処理を２回行うため生産コストが高くなってしまう。また、上記特許文献２〜４のいずれの方法においても、硫黄品位を低減するために焙焼温度を高くすると粒径が粗大になり、逆に粒子を微細にするために焙焼温度を下げると硫黄品位が高くなるため、粒径と硫黄品位を共に最適値に制御することは困難である。更に、加熱する際にＳＯｘを含むガスが大量に発生し、これを除害処理するために高価な設備が必要になるという問題を抱えている。

酸化ニッケル微粉末を生成する方法として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケル粒子を晶析させ、これを焙焼して酸化ニッケル微粉末を生成する方法も提案されている。この方法は陰イオン成分由来のガスの発生が少ないため、排ガス処理が不要となるか若しくは簡易な設備でよく、生産コストを抑えることが可能になると考えられる。

例えば、特許文献５には、塩化ニッケル水溶液をアルカリで中和して水酸化ニッケル粒子を析出させ、これを５００〜８００℃の温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成し、得られた酸化ニッケル粉末に水を加えてスラリー化した後、湿式ジェットミルを用いて解砕すると同時に洗浄することにより、硫黄品位及び塩素品位が低く、且つ微細な酸化ニッケル微粉末を得る方法が提案されている。

特開２００２−１９８２１３号公報特開２００１−０３２００２号公報特開２００４−１２３４８８号公報特開２００４−１８９５３０号公報特開２０１１−０４２５４１号公報

上記の特許文献５の酸化ニッケル微粉末の製造方法は、原料に塩化ニッケルを用いるので硫黄品位の低減は可能であるが、硫黄品位を所定の範囲内に制御することは困難であった。また、湿式解砕を要件としているため、この湿式解砕後の乾燥時に粒子同士が凝集するおそれがある上、乾燥に要するエネルギーがコスト的に不利になることがあった。

本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ナトリウム等の総アルカリ金属及び硫黄等の不純物の品位が低く、電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適な微細な酸化ニッケル微粉末の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らはニッケル塩水溶液を中和することで生成される水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケル微粉末を製造する方法は、熱処理時に除害を要するガスを殆ど発生しない点に着目して鋭意研究を重ねた結果、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和することで生成される水酸化ニッケルを所定の条件で熱処理した後、洗浄することで、硫黄やナトリウム等の不純物の品位が低い微細な酸化ニッケル微粉末を生成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の酸化ニッケル微粉末の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液とアルカリ成分とを連続晶析法で中和して水酸化ニッケル粒子を生成する中和工程と、該中和工程で得た水酸化ニッケル粒子を非還元性雰囲気中において５００℃を超え９００℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル微粉末を生成する熱処理工程と、該熱処理工程で得た酸化ニッケル微粉末を洗浄して未反応の硫酸ニッケルを除去する洗浄工程とを含む酸化ニッケル微粉末の製造方法であって、前記酸化ニッケル微粉末に求められる総アルカリ金属品位又は硫黄品位に応じて前記中和の反応時間を０.２〜５時間の範囲内で調整することを特徴としている。

本発明によれば、フェライト部品などの電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適な不純物品位が低くて微細な酸化ニッケル微粉末を塩素やＳＯｘガスを大量に発生させることなく容易に作製することができる。

以下、本発明の酸化ニッケル微粉末の製造方法の一具体例について説明する。この本発明の一具体例の酸化ニッケル微粉末の製造方法は、原料としての硫酸ニッケル水溶液とアルカリ成分とを連続晶析法で中和して水酸化ニッケル粒子を生成する中和工程と、該中和工程で得た水酸化ニッケル粒子を非還元性雰囲気中において５００℃を超え９００℃未満の温度で熱処理することで水酸化ニッケル粒子内の水酸基を脱離させて酸化ニッケル微粉末を生成する熱処理工程と、該熱処理工程で得た酸化ニッケル微粉末を洗浄して未反応の硫酸ニッケルを除去する洗浄工程とを有している。

本発明の一具体例の製造方法においては、原料のニッケル塩水溶液に硫酸ニッケルを使用することが重要である。その理由は、原料に硫酸ニッケルを使用することによって、該硫酸ニッケルに含まれる硫黄成分の働きにより酸化ニッケル微粉末の粒径に及ぼす熱処理温度の影響を抑えることができ、よって、従来のニッケル塩を用いた場合に比べて後段の熱処理の温度を高温に設定しても微細な酸化ニッケル微粉末を得ることが可能になる。

そのため、上記の熱処理工程では水酸化ニッケルの熱処理温度を５００℃を超え９００℃未満の温度範囲、好ましくは６００〜８５０℃以下の温度範囲、より好ましくは７００〜８５０℃にしている。これにより、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位を２００質量ｐｐｍ以下に制御すると共に、比表面積を５ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ未満にすることができ、電子部品材料としての用途、特にフェライト部品の原料として用いる場合に好適な微細な酸化ニッケル微粉末を作製することができる。

従って、熱処理温度を適切に設定することによって、粒径の微細化と硫黄品位の制御が可能である。上記の方法で微細な粒径の酸化ニッケル微粉末が得られる明確な理由は不明であるが、硫酸ニッケルの分解温度は８４８℃と高温であるため、中和により晶析した水酸化ニッケル粒子の表面や界面に硫酸塩として巻きこまれた硫黄成分が酸化ニッケル微粉末の焼結を高温まで抑制していると考えられる。

更に、本発明の一具体例の製造方法は塩化ニッケルを用いないため塩素が混入するおそれがなく、よって、原料に不可避的に含まれる不純物由来のもの以外は実質的に塩素を含有しない酸化ニッケル微粉末を得ることができる。尚、水酸化ニッケル粒子に含まれる硫酸ニッケル由来の硫黄成分は、熱処理工程後の洗浄工程で殆ど除去することができる。また、上記中和工程では中和の反応時間を０.２〜５時間にしている。これにより、晶析で生成される水酸化物の総アルカリ金属の品位を低く抑えることができる上、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末中に残存する硫黄品位を２００質量ｐｐｍ以下に抑えることができる。以下、かかる本発明の一具体例の酸化ニッケルの製造方法を工程毎に詳細に説明する。

［中和工程］
先ず中和工程において、原料としての硫酸ニッケル水溶液をアルカリ成分で中和することで水酸化ニッケル粒子の析出を行う。原料として用いる硫酸ニッケルは、特に限定するものではないが、最終的に作製される酸化ニッケル微粉末が電子部品材料用や固体酸化物形燃料電池の電極用として用いられることから、腐食を生じにくくするため、原料中に含まれる不純物を１００質量ｐｐｍ未満に抑えることが望ましい。

また、硫酸ニッケル水溶液中のニッケルの濃度は、特に限定するものではないが、生産性を考慮するとニッケル濃度で５０〜１５０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度が５０ｇ／Ｌ未満では生産性が低下するおそれがある。逆に１５０ｇ／Ｌを超えると水溶液中の陰イオン濃度が高くなりすぎ、生成した水酸化ニッケル中の硫黄品位が高くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末中の不純物品位が十分に低くならない場合がある。

中和に用いるアルカリ成分としては、特に限定するものではないが、反応液中に残留するニッケルの量を考慮するとアルカリ金属の水酸化物が好ましい。これらの中では水酸化ナトリウムや水酸化カリウムがより好ましく、コストを考慮すると水酸化ナトリウムが最も好ましい。上記アルカリ成分は固体又は液体のいずれの形態で硫酸ニッケル水溶液に添加してもよいが、取扱いの容易さから水溶液の形態で添加することが好ましい。

均質な水酸化ニッケル粒子を効率よく生産するため、本発明の一具体例の中和工程では連続晶析法を採用している。この方法は、例えば反応槽内において十分に撹拌されている液に、予め調製しておいたニッケル塩水溶液としての硫酸ニッケル水溶液とアルカリ水溶液とをいわゆるダブルジェット方式で添加することで実現することができる。即ち、反応槽内に予め準備したニッケル塩水溶液又はアルカリ水溶液のうちのいずれか一方に対して、もう一方を添加することで中和するのではなく、反応槽内において十分に攪拌されている乱流状態の液中に、好適には該攪拌を継続しながらニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液とを同時並行的に且つ連続的に添加することで中和反応を行う。この場合、反応槽内に予め入れておく液は、純水に上記アルカリ成分を添加して所定のｐＨに調整したものが好ましい。

上記の中和反応では、反応槽内の反応液のｐＨを８.３〜９.０の範囲内に設定することが好ましく、特にこの範囲内でｐＨをほぼ一定に保つことが好ましい。このｐＨが８.３より低いと、水酸化ニッケル粒子中に残存する硫酸イオン等の陰イオン成分の濃度が増大し、これらが後段の熱処理工程の際に大量のＳＯｘ等となって炉体を傷めるおそれがある。逆にこのｐＨが９.０より高くなると、析出する水酸化ニッケル粒子が微細になりすぎ、この水酸化ニッケル粒子を含むスラリーを例えば濾過装置で固液分離する際に濾過性が低下することがある。

上記した好適な中和条件であるｐＨ９.０以下では反応後の水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがあるが、この場合は、中和工程による晶析がほぼ完了した後にｐＨを１０程度まで上げることによって、上記の濾過により得られる濾液中のニッケル成分を低減させることができる。上記中和反応時のｐＨは、その変動幅が設定値を中心として絶対値で０.２以内となるように一定に制御することが好ましい。ｐＨの変動幅がこれより大きくなると、不純物が増大したり酸化ニッケル微粉末の比表面積が低下したりするおそれがある。

上記の中和反応時の反応液の温度は特に制約がなく、室温で行うことも可能であるが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるためには５０〜７０℃の範囲内が好ましい。水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル粒子中に硫黄が過度に含有されるのを防止することができる。また、水酸化ニッケル粒子中へのナトリウムなどの不純物の巻き込みを抑制し、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の不純物を低減することができる。この液温が５０℃未満では水酸化ニッケル粒子の成長が不十分になって、水酸化ニッケル中への硫黄等の不純物の巻き込みが多くなるおそれがある。逆に液温が７０℃を超えると水の蒸発量が顕著になり、水溶液中の硫黄等の不純物濃度が高くなるため、生成した水酸化ニッケル粒子中の硫黄等の不純物品位が高くなるおそれがある。

本発明の一具体例の中和工程では、中和の反応時間を０.２〜５時間にしている。ここで中和の反応時間とは、所定の中和反応条件が維持される時間であり、例えば連続式完全混合槽型の反応槽で中和反応を行う場合は、その有効容量を硫酸ニッケル水溶液とアルカリ水溶液との合計供給量で除して得られる時間であり、この場合は中和工程に要する平均時間に相当する。例えばオーバーフロー口が設置されていることで反応槽の有効容積が１０Ｌに維持されている場合、硫酸ニッケル水溶液とアルカリ水溶液との合計を２０Ｌ／ｈで供給した場合、反応時間は１０／２０＝０.５時間になる。

この反応時間が０.２時間未満では水酸化ニッケル粒子中に残存する硫黄量が増加して、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の硫黄品位が２００質量ｐｐｍを超えることがある。逆に反応時間が５ｈを超えると、水酸化ニッケル中に残存する総アルカリ金属の量が増加することがある。尚、酸化ニッケル微粉末の総アルカリ金属品位をより低くすることが求められる場合は、反応時間を０.２〜２.５時間とするのが好ましく、一方、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位をより低くすることが求められる場合は、反応時間を３.５〜５時間とするのが好ましい。

上記中和反応の終了後は、析出した水酸化ニッケル粒子を含むスラリーを濾過等の固液分離手段により固液分離して該水酸化ニッケル粒子を濾過ケーキ等の湿潤状態の固形分の形態で回収する。回収した湿潤状態の固形分は、次の熱処理工程で熱処理する前に洗浄することが好ましい。洗浄はレパルプ洗浄とすることが好ましく、その場合に用いる洗浄液としては水が好ましく、純水がより好ましい。

洗浄時の水酸化ニッケルと水との混合割合は特に限定がないが、ニッケル塩に含まれる硫酸イオン等の陰イオンやナトリウム等のアルカリ金属成分が十分に除去できる混合割合が好ましい。具体的には、残留する陰イオンやアルカリ金属等の不純物が十分に低減でき且つ水酸化ニッケル粒子を良好に分散させるため、５０〜１５０ｇの水酸化ニッケルに対して１Ｌの洗浄液を混合することが好ましく、１００ｇ程度の水酸化ニッケルに対して１Ｌの洗浄液を混合するのがより好ましい。

尚、洗浄時間については、上記の洗浄液の量や温度などの洗浄条件に応じて適宜定めることができ、残留不純物が十分に低減可能な時間とすればよい。また、１回の洗浄で陰イオンやアルカリ金属等の不純物が十分に低減されない場合は、複数回繰り返して洗浄することが好ましい。特に、ナトリウム等のアルカリ金属は次工程の熱処理によっても除去できないため、この洗浄によって十分に除去することが好ましい。例えば洗浄液に純水を用いる場合は、洗浄後の洗浄液の導電率を測定して所定の導電率以下となるまで洗浄を繰り返すことで、不純物を十分に除去することができる。

［熱処理工程］
上記中和工程で生成された水酸化ニッケル粒子は、次に熱処理工程において熱処理が施されて酸化ニッケル微粉末を生成させる。この熱処理は、非還元性雰囲気中において、５００℃を超え９００℃未満の温度範囲で行う。熱処理温度をこの範囲内に制御することにより、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位と比表面積を容易に制御できる。この熱処理温度が９００℃以上では、硫黄成分の分解が進行して上記の焼結の抑制効果が不十分となり、温度を上げた時に焼結が促進し、その結果、熱処理によって生成される酸化ニッケル微粉末同士の焼結が顕著になり、比表面積５ｍ^２／ｇ以上の微細な酸化ニッケル微粉末が得られなくなる。

逆に、上記水酸化ニッケル粒子の熱処理温度が５００℃未満の場合は、硫酸塩等の硫黄成分の分解及び分解後の揮発が不十分となり、水酸化ニッケル中に硫黄成分が残留しやすくなるため、後段の洗浄工程で洗浄する前の酸化ニッケル微粉末の硫黄品位が５０００質量ｐｐｍを超えることがある。このように硫黄品位が５０００質量ｐｐｍを超える酸化ニッケル微粉末の場合は、後段の洗浄工程で洗浄しても硫黄品位が２００質量ｐｐｍ以下まで低下しないことがある。尚、熱処理温度を７００〜８５０℃の範囲とすることで、後段の洗浄工程で洗浄した後の酸化ニッケル微粉末の硫黄品位を１００質量ｐｐｍにすることができる。

水酸化ニッケル粒子を熱処理する際の雰囲気は、非還元性雰囲気であれば特に限定はないが、経済性を考慮すると大気雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理の際に水酸基の脱離により発生する水蒸気を効率よく排出するため、十分な流速を持った気流中で行うことが好ましい。尚、熱処理を行う装置には、一般的な焙焼炉を使用することができる。熱処理時間は、上記の熱処理温度や処理量等の処理条件を考慮して酸化ニッケル微粉末の比表面積が５ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ未満となるように適宜設定すればよい。

［洗浄工程］
上記熱処理工程で生成された酸化ニッケル微粉末は、次に洗浄工程において洗浄され、未反応の硫酸ニッケルが除去される。上記熱処理工程では水酸化ニッケル粒子中の水酸基が離脱して酸化ニッケル微粉末が生成されるが、上記した熱処理工程の熱処理温度では硫酸ニッケルの分解による硫黄成分の揮発が不十分な場合が生じ得るため、この洗浄工程において洗浄液で洗浄することで洗浄液中に硫酸（硫黄成分）を溶解させて除去する。

洗浄方法としては、酸化ニッケル微粉末中の硫酸等の硫黄成分を洗浄液中に溶解して除去できるのであれば特に限定はなく、公知の技術を適用することができる。例えば、洗浄液を添加して十分に混合した後、固液分離を行って固形分を回収するいわゆるレパルプ洗浄が好ましい。この場合、洗浄に用いる洗浄液には水が好ましく、純水が特に好ましい。洗浄時の酸化ニッケル微粉末と水の混合割合は特に限定はないが、酸化ニッケルに含まれる硫酸成分が十分に除去できる混合割合にするのが好ましい。

例えば、硫黄成分が十分に低減でき且つ酸化ニッケル微粉末の良好な分散が可能となるように、５０〜１５０ｇの酸化ニッケルに対して洗浄液１Ｌを混合することが好ましく、１００ｇ程度の酸化ニッケルに対して洗浄液１Ｌを混合するのがより好ましい。尚、洗浄時間については、処理条件に応じて適宜定めることができ、所定のレベルまで硫黄成分を十分に低減できる時間とすればよい。

尚、１回の洗浄で硫黄成分が十分に低減されない場合は、複数回繰り返して洗浄することが好ましく、例えば洗浄液に純水を用い、洗浄後の洗浄液の導電率を測定して所定の導電率以下となるまで洗浄を繰り返すことで、不純物を所望のレベルまで除去することができる。また酸化ニッケル微粉末を洗浄液中に分散させてスラリー状にする際は、撹拌翼による撹拌等の一般的な撹拌に代えて又はこの撹拌と共に超音波を印加してもよい。これにより、フェライト部品などの電子部品材料として好適な分散性に優れた微細な酸化ニッケル微粉末を得ることができる。

［酸化ニッケル微粉末の特徴］
以上説明した本発明の一具体例の酸化ニッケル微粉末の製造方法により製造される酸化ニッケル微粉末は、原料から不可避不純物として混入する以外に塩素が混入する工程を含まないので塩素品位が極めて低い上、ナトリウム等のアルカリ金属の品位も低い。加えて、制御された硫黄品位を有し且つ比表面積が大きい。具体的には、硫黄品位が２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、塩素品位が２０質量ｐｐｍ以下、総アルカリ金属の品位が２０質量ｐｐｍ以下であり、比表面積は５ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ未満である。この酸化ニッケル微粉末は、電子部品用、特にフェライト部品用の材料や固体酸化物形燃料電池の電極用材料として好適である。尚、固体酸化物形燃料電池の電極用材料としては、硫黄品位が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましいとされている。

更に、上記した本発明の一具体例の酸化ニッケル微粉末の製造方法はマグネシウム等の第２族元素を添加する工程を含まないので、これらの元素が不純物として含まれることは実質的にない。また、解砕を行う必要がないのでジルコニア等からなる解砕メディアに由来する元素も含まれなくなる。よって、ジルコニア品位及び第２族元素品位を合計で３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。

上記した本発明の一具体例の酸化ニッケル微粉末の製造方法で作製した酸化ニッケル微粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ９０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算９０％での粒径）を１８μｍ以下にすることができ、上記の中和反応時のｐＨや熱処理温度等を適宜調整することで、より好適な０.２〜２.０μｍ、最も好適な０.４〜１.０μｍにすることができる。

尚、酸化ニッケル微粉末は、電子部品等の製造工程において他の材料と混合する際に解砕されて小さくなることがあり、これによりレーザー散乱法で測定したＤ９０も小さくなるが、この解砕では１次粒子の焼結により形成される２次粒子が主に破壊されるだけなので、比表面積は殆ど変らない。よって、比表面積で酸化ニッケル微粉末が微細であるか否かを評価するのが好ましい。更に、本発明の実施形態の酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、湿式法により製造した水酸化ニッケルを熱処理するため、有害なＳＯｘが大量に発生することがない。従って、これを除害処理するための高価な設備が不要である。更に熱処理回数も１回で済むので、製造コストを低く抑えることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。尚、下記の実施例及び比較例における塩素品位の分析は、酸化ニッケル微粉末を塩素の揮発を抑制できる密閉容器内にてマイクロ波照射下で硝酸に溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、得られた沈殿物中の塩素を、蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法で評価することによって行った。また、硫黄品位の分析は、硝酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー社製ＳＰＳ−３０００）によって行った。ナトリウム品位の分析は、硝酸に溶解した後、原子吸光装置（日立ハイテク社製Ｚ−２３００）により評価することによって行った。酸化ニッケル微粉末の粒径は、レーザー散乱法により測定し、その粒度分布から体積積算９０％での粒径Ｄ９０を求めた。また、比表面積の分析は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。

［実施例１］
邪魔板とオーバーフロー口を有した攪拌機構付きの有効容積４Ｌの反応槽内に、純水に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８.５に調整した水溶液４Ｌを入れて十分に攪拌した。次に、硫酸ニッケルを純水に溶解することで調製したニッケル濃度１２０ｇ／Ｌのニッケル水溶液と、添加用の水酸化ナトリウム水溶液とを用意した。これらニッケル水溶液と添加用の水酸化ナトリウム水溶液とを、前述の反応槽内で撹拌されている水酸化ナトリウム水溶液に同時並行的且つ連続的に添加し、混合して反応液とし、反応液のｐＨ８.５を中心としてその変動幅が絶対値で０.２以内となるように調整しながら連続晶析法により水酸化ニッケル粒子を晶析させた。

このようにして、水酸化ニッケル粒子の沈殿物を連続的に生成させ、オーバーフローにより回収した。尚、ニッケル水溶液は１５ｍＬ／分の流量で添加することによって、水酸化ナトリウムの添加用水溶液の流量と合わせて水酸化ニッケルの反応時間を２.５時間に調整した。この時、ニッケル水溶液と水酸化ナトリウムの添加用水溶液は、供給ノズル出口部において各々乱流になっていた。また、この中和反応中、反応槽内では液温を６０℃とし、攪拌羽により７００ｒｐｍで撹拌した。オーバーフローにより回収した水酸化ニッケル粒子スラリーに対してヌッチェによる濾過と保持時間３０分の純水レパルプを１０回繰り返して、水酸化ニッケル粒子の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを、送風乾燥機を用いて１３０℃の大気中にて２４時間乾燥し、水酸化ニッケル粒子を得た（中和工程）。

次に、得られた水酸化ニッケル粒子を５００ｇずつ７つに小分けし、別々に大気焼成炉に供給して大気雰囲気でそれぞれ３００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃、及び９００℃の熱処理温度で５時間かけて熱処理して酸化ニッケル微粉末を得た（熱処理工程）。得られた７種類の酸化ニッケル微粉末を、各々、超音波を印可しながら純水中に分散させて残留する硫酸ニッケル分を洗浄した。このようにして試料１〜７の酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末の硫黄（Ｓ）品位、塩素（Ｃｌ）品位、ナトリウム（Ｎａ）品位、Ｄ９０及び比表面積を測定した。

［実施例２］
中和工程の反応時間を２.５時間に代えて０.５時間にした以外は上記の実施例１と同様にして試料８〜１４の酸化ニッケル微粉末を作製し、同様に不純物品位等を測定した。

［実施例３］
中和工程の反応時間を２.５時間に代えて３.５時間にした以外は上記の実施例１と同様にして試料１５〜２１の酸化ニッケル微粉末を作製し、同様に不純物品位等を測定した。

［実施例４］
中和工程の反応時間を２.５時間に代えて５.０時間にした以外は上記の実施例１と同様にして試料２２〜２８の酸化ニッケル微粉末を作製し、同様に不純物品位等を測定した。

［比較例］
中和工程の反応時間を２.５時間に代えてそれぞれ０.１時間及び７.０時間にした以外は実施例１と同様にして試料２９〜３０の酸化ニッケル微粉末を作製し、同様に不純物品位等を測定した。上記の試料１〜３０の不純物品位等の測定結果を反応時間及び熱処理温度と共に下記表１に示す。

上記表１の結果から分かるように、本発明の要件を満たす試料では全て硫黄品位が２００質量ｐｐｍ以下に制御されている上、塩素品位が２０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が２０質量ｐｐｍ以下になった。また、比表面積は全て５ｍ^２／ｇ以上と非常に大きくなっており、電子部品材料として好適な微細な酸化ニッケル微粉末が得られることが分かった。特に、熱処理温度を７００℃〜８５０℃にした試料４〜６、１１〜１３、１８〜２０、及び２５〜２７では、硫黄品位が１００質量ｐｐｍ以下、Ｄ９０が２μｍ以下になっており、固体酸化物形燃料電池の電極材料としても好適な酸化ニッケル微粉末が得られた。これに対して、本発明の要件を満たしていない試料では、硫黄品位、ナトリウム品位、比表面積値、及びＤ９０のうちのいずれかが、電子部品材料として好適な範囲内となっていなかった。

Claims

硫酸ニッケル水溶液とアルカリ成分とを連続晶析法で中和して水酸化ニッケル粒子を生成する中和工程と、該中和工程で得た水酸化ニッケル粒子を非還元性雰囲気中において５００℃を超え９００℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル微粉末を生成する熱処理工程と、該熱処理工程で得た酸化ニッケル微粉末を洗浄して未反応の硫酸ニッケルを除去する洗浄工程とを含む酸化ニッケル微粉末の製造方法であって、前記酸化ニッケル微粉末に求められる総アルカリ金属品位又は硫黄品位に応じて前記中和の反応時間を０.２〜５時間の範囲内で調整することを特徴とする酸化ニッケル微粉末の製造方法。
前記熱処理工程の熱処理温度が７００〜８５０℃であること特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
前記アルカリ成分が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
前記中和をｐＨ８.３〜９.０で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
前記硫酸ニッケル水溶液中のニッケル濃度が５０〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
前記酸化ニッケル微粉末は、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ未満、硫黄品位が２００質量ｐｐｍ以下、塩素品位が２０質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
前記酸化ニッケル微粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ９０が１８μｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。