CN116037085B - 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。本发明的大孔氧化铝载体，具有如下性质：比表面积为200‑350m2/g，孔容为0.7‑1.8mL/g，最可几孔径为17.5‑25nm，孔径大于15nm孔的孔容占总孔容的50%‑80%，压碎强度为10‑20N/mm。本发明的大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：将第一拟薄水铝石与第二拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、焙烧，制得大孔氧化铝载体。本发明采用两种不同性质的拟薄水铝石粉制备的氧化铝载体具有较高的比表面积、孔容及可几孔径，适用于制备多相催化反应的催化剂，特别适用于重渣油加氢处理领域。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体地涉及一种大孔氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
催化科学和过程作为重要的化学化工的分支，是提高反应转化效率和目的产物的择性、提高反应过程的经济性、降低反应苛刻度的重要手段。催化剂是催化过程的核心技术，高效催化剂的开发一直是科研工作者的共同追求。载体作为催化剂的重要组成部分，一方面可以提高活性组分的分散效果，另一方面，其孔道结构提供了反应物分子和产物分子的扩散通道，提高金属的利用效率。大孔载体材料具有传质阻力小、效率高的特点，近年来，载体作为催化剂的核心组成部分，大孔结构的氧化铝、分子筛、活性炭等被广泛的研究，以提高催化剂的使用效率。
CN101890372A公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该技术制备大孔氧化铝载体的过程较复杂，另外，该技术制备的棒状结构的氧化铝为无序堆积，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，但反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，导致催化剂的活性较低。
CN107913691A公开含大孔的氧化铝载体及其制备方法，该方法首先，将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，然后，制备粒径在10-500nm的丁苯橡胶乳液，并将有机酸或无机酸加入其中；再然后将含有丁苯橡胶乳液的酸液加入到拟薄水铝石粉末和田菁粉中捏合均匀，经过挤条、成型、干燥、焙烧，得到含大孔的氧化铝载体。该方法制得的氧化铝载体孔径分布在60-400nm。但该方法扩孔剂丁苯橡胶乳液制备过程较复杂，另外，载体孔道较大，导致载体的强度不理想。
CN106140180A公开一种重油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法如下：将片状γ-多晶氧化铝原粉加入粘结剂、助挤剂混捏、成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体；采用常规的方法在所得的氧化铝载体上负载活性金属。本发明采用片状γ-多晶氧化铝原粉作为氧化铝载体原料，提高载体的大孔含量，但该方法制备片状γ-多晶氧化铝原粉过程较复杂，不易工业化生产。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种大孔氧化铝载体及其制备方法，该方法制备的氧化铝载体具有较高的比表面积、孔容及可几孔径，氧化铝载体适用于制备多相催化反应的催化剂，特别适用于重渣油加氢处理领域。
本发明的大孔氧化铝载体为片状氧化铝和颗粒状氧化铝的复合载体，片状氧化铝晶粒大小为100~500nm，颗粒状氧化铝晶粒大小为20~100nm。片状氧化铝含量为40wt%-80wt%，颗粒状氧化铝含量为20wt%-60wt%。
本发明的大孔氧化铝载体，具有如下性质：比表面积为200-350m2/g，孔容为0.7-1.8mL/g，压碎强度为10-20N/mm；最可几孔径为17.5-25nm，孔径大于15nm孔的孔容占总孔容的50%-80%。
本发明的大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：将第一拟薄水铝石与第二拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、焙烧，制得大孔氧化铝载体；
其中，第一合拟薄水铝石具有如下性质：1.0<P1≤1.5，1.5<P2≤1.8，P1=D（120）/ D（031），P2=D（120）/ D（020）；所述D（120）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（120）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（031）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（031）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（020）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（020）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；所述120峰是指XRD谱图中2θ为25.5-29.9º的特征峰；所述031峰是指XRD谱图中2θ为36.3-40.5º的特征峰；所述020峰是指XRD谱图中2θ为12.0-16.2º的特征峰，D=Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶材的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角。
进一步地，第一拟薄水铝石的比表面积为270-360m2/g，孔容为0.85-1.35 mL/g，最可几孔径为12.5-25nm。
第二拟薄水铝石具有如下性质：0.6<P1<1.0，1.0<P2<1.5，比表面积为180-250m2/g，孔容为0.75-1.0 mL/g，最可几孔径为10.0-17.5nm。
本发明方法中，所述的第一拟薄水铝石的制备方法，包括如下内容：将γ相氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，然后进行再水合处理，得到再水合拟薄水铝石。
其中，所述γ相氧化铝粉体可为商业购买品，也可以按照现有技术进行制备，一般采用市售或采用现有技术自行制备的拟薄水铝石前体为原料，进行焙烧，得到γ相氧化铝粉体；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8小时。
所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，优选4%-8%，环氧丙烷水溶液用量与γ相氧化铝粉体的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。本发明也可以将γ相氧化铝粉体与环氧丙烷混合后，再与水混合，或将γ相氧化铝粉体与水混合后，再与环氧丙烷混合。优选在环氧丙烷水溶液中同时加入聚乙二醇2000-20000，聚乙二醇2000-20000的加入量与γ相氧化铝粉体的质量比为0.01：1-0.05：1。
所述的再水合处理为在密闭容器中的水热处理，密封容器优选为高压釜，处理温度为110-180℃，优选120-160℃，处理时间为4-8小时，再水合处理时密封容器内压力为自生压力。
再水合处理后的物料一般经过洗涤、干燥处理，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，所述的第二拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，如酸沉淀法、碱沉淀法、醇铝水解法等，优选为可几孔径大于10nm的拟薄水铝石。
本发明方法中，所述的第一拟薄水铝石与第二拟薄水铝石的质量比为2：3-4：1。
本发明方法中，所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，胶溶剂的质量浓度为0.5%-2%，胶溶剂用量视成型效果而定；所述的助挤剂为田菁粉，加入量为最终氧化铝载体重量的1%-3%。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明的大孔氧化铝载体在重油加氢领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明首先将γ相氧化铝置于环氧丙烷水溶液中进行再水合处理获得再水合拟薄水铝石。γ相氧化铝再水合时环氧丙烷缓慢水解，溶液中的有机物吸附到氧化铝表面，此时溶液呈弱碱性，γ相氧化铝在弱碱性、水热及有机物共同作用发生再水合，使γ相氧化铝再水合为拟薄水铝石。由于有机物在氧化铝表面的吸附，调控氧化铝晶粒表面结合能，使γ相氧化铝再水合时定向生长为片状结构晶粒，片状拟薄水铝石晶粒相互交织形成疏松的孔道结构。
（2）γ相氧化铝在环氧丙烷水溶液中再水合形成再水合拟薄水铝石时，使形成的再水合拟薄水铝石晶粒尺寸较大，尤其（120）峰和（031）峰所对应的晶面晶粒尺寸明显增大，以再水合拟薄水铝石为原料可提高最终氧化铝载体的大孔含量。
（3）氧化铝载体成型时，以部分再水合拟薄水铝石为原料，由于再水合后形成拟薄水铝石的二次粒子由片状的一次粒子堆积而成，因此形成疏松的多孔结构。而在挤条成型时，由于片状粒子之间的相互支撑，使形成的孔道不会因挤压时的作用力导致孔道坍塌，形成的孔道得到很好的保留，从而使制得的氧化铝载体具有较大的可几孔径。
附图说明
图 1为实施例 1 所制备的第一拟薄水铝石N-1的SEM图。
图 2为实施例 1 所制备的第一拟薄水铝石N-1和对比例2所制备的拟薄水铝石N-5的XRD谱图。
图 3为实施例 5 所制备的大孔氧化铝载体横截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在30nm以下的分布率根据BJH模型得到。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
X射线衍射（XRD）分析，应用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪上进行。采用Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40kV，管电流80mA。
最可几孔径测定：以材料孔径为横坐标，孔容随孔径的变化率为纵坐标获得孔径微分分布曲线，曲线中的峰值为最可几孔径。
第一拟薄水铝石的制备：
实施例1
称取500克拟薄水铝石（硫酸铝-偏铝酸钠法自制，干基重量含量为75%）于450℃焙烧6小时制得γ相氧化铝。
称取上述γ相氧化铝100克，加入质量浓度为6%的环氧丙烷溶液650克，磁力搅拌30分钟，然后将混合物料转入高压釜中密封后于130℃加热6.5小时，冷却后将固体物料过滤、洗涤，110℃干燥6小时，制得第一拟薄水铝石N-1，拟薄水铝石性质见表1，该拟薄水铝石扫描电镜图见图1，XRD谱图见图2。
实施例2
同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为500℃。环氧丙烷溶液的用量为550克，溶液的质量浓度为7%。热处理温度为140℃，处理时间为5.5小时，制得第一拟薄水铝石N-2，拟薄水铝石性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是环氧丙烷溶液的用量为750克，溶液的质量浓度为5%。热处理温度为150℃，处理时间为4.5小时，制得第一拟薄水铝石N-3，拟薄水铝石性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是环氧丙烷溶液的用量为350克，溶液的质量浓度为8%，混合物料中加入适量聚乙二醇-20000，聚乙二醇-20000的加入量为1.1克。热处理温度为120℃，处理时间为7.5小时，制得第一拟薄水铝石N-4，拟薄水铝石性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是混合物料未转入高压釜中进行密封处理，而是在冷凝回流装置中进行常压回流处理后，经分析γ相氧化铝未再水合为拟薄水铝石。
对比例2
同实施例1，只是将环氧丙烷换成相同量的环氧乙烷，制得对比再水合拟薄水铝石N5，该拟薄水铝石的XRD谱图见2，拟薄水铝石性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是将环氧丙烷换成相同量的蒸馏水，制得对比再水合拟薄水铝石N6，拟薄水铝石性质见表1。
大孔氧化铝载体的制备：
实施例5
称取第二拟薄水铝石（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为71%，可几孔径为12.5nm）100克，实施例1制得的第一拟薄水铝石N-1质量160克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量质量浓度为1%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于650℃在空气中焙烧5小时，制得大孔氧化铝载体S1，载体的性质见表2，载体横截面扫描电镜图见图3。
实施例6
称取第二拟薄水铝石（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为71%，可几孔径为12.5nm）100克，实施例2制得的第一拟薄水铝石N-2质量240克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量质量浓度为1%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于650℃在空气中焙烧5小时，制得大孔氧化铝载体S2，载体的性质见表2。
实施例7
称取第二拟薄水铝石（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为71%，可几孔径为12.5nm）100克，实施例3制得的第一拟薄水铝石N-3质量 80克，田菁粉1.0克，将上述物理混合均匀，加入适量质量浓度为1%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于650℃在空气中焙烧5小时，制得大孔氧化铝载体S3，载体的性质见表2。
实施例8
称取第二拟薄水铝石（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为71%，可几孔径为12.5nm）100克，实施例4制得的第一拟薄水铝石N-4质量 320克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量质量浓度为1%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于650℃在空气中焙烧5小时，制得大孔氧化铝载体S4，载体的性质见表2。
对比例4
同实施例5，只是将再水合拟薄水铝石的N-1换成相同量对比例2制备的再水合拟薄水铝石N-5，制得氧化铝载体S5，载体的性质见表1。
对比例5
同实施例5，只是将再水合拟薄水铝石的N-1换成相同量对比例3制备的再水合拟薄水铝石N-6，制得氧化铝载体S6，载体的性质见表1。
对比例6
同实施例1，只是拟薄水铝石未经焙烧及再水合处理，而是将相同量的拟薄水铝石（硫酸铝-偏铝酸钠法自制，干基重量含量为75%）与称取拟薄水铝石P1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为71%，可几孔径为12.5nm）混捏、成型、焙烧，制得氧化铝载体A7，载体的性质见表1。
表1 拟薄水铝石性质
表2 大孔氧化铝载体性质
由表2数据可以看出，与对比例氧化铝载体相比，本发明以再水合后拟薄水铝石为原料制得氧化铝载体具有较高的比表面积、孔容，大于15nm孔道含量高，可几孔径大。
Claims (13)
1. 一种大孔氧化铝载体，其特征在于：大孔氧化铝载体为片状氧化铝和颗粒状氧化铝的复合载体，片状氧化铝晶粒大小为100~500nm，颗粒状氧化铝晶粒大小为20~100nm；大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：将第一拟薄水铝石与第二拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、焙烧，制得大孔氧化铝载体；其中，第一合拟薄水铝石具有如下性质：1.0<P1≤1.5，1.5<P2≤1.8，P1=D（120）/ D（031），P2=D（120）/ D（020）；所述D（120）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（120）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（031）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（031）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（020）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（020）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；所述120峰是指XRD谱图中2θ为25.5-29.9º的特征峰；所述031峰是指XRD谱图中2θ为36.3-40.5º的特征峰；所述020峰是指XRD谱图中2θ为12.0-16.2º的特征峰，D=Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶材的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角；第一拟薄水铝石的比表面积为270-360m2/g，孔容为0.85-1.35 mL/g，最可几孔径为12.5-25nm；第二拟薄水铝石具有如下性质：0.6<P1<1.0，1.0<P2<1.5，比表面积为180-250m2/g，孔容为0.75-1.0 mL/g，最可几孔径为10.0-17.5nm。
2.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体，其特征在于：片状氧化铝含量为40wt%-80wt%，颗粒状氧化铝含量为20wt%-60wt%。
3.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体，其特征在于具有如下性质：最可几孔径为17.5-25nm，孔径大于15nm孔的孔容占总孔容的50%-80%。
4.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体，其特征在于具有如下性质：比表面积为200-350m2/g，孔容为0.7-1.8mL/g，压碎强度为10-20N/mm。
5. 一种大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：将第一拟薄水铝石与第二拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、焙烧，制得大孔氧化铝载体；其中，第一合拟薄水铝石具有如下性质：1.0<P1≤1.5，1.5<P2≤1.8，P1=D（120）/ D（031），P2=D（120）/ D（020）；所述D（120）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（120）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（031）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（031）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（020）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（020）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；所述120峰是指XRD谱图中2θ为25.5-29.9º的特征峰；所述031峰是指XRD谱图中2θ为36.3-40.5º的特征峰；所述020峰是指XRD谱图中2θ为12.0-16.2º的特征峰，D=Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶材的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角；第一拟薄水铝石的比表面积为270-360m2/g，孔容为0.85-1.35 mL/g，最可几孔径为12.5-25nm；第二拟薄水铝石具有如下性质：0.6<P1<1.0，1.0<P2<1.5，比表面积为180-250m2/g，孔容为0.75-1.0 mL/g，最可几孔径为10.0-17.5nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的第一拟薄水铝石的制备方法，包括如下内容：将γ相氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，然后进行再水合处理，得到第一拟薄水铝石。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，环氧丙烷水溶液用量与γ相氧化铝粉体的质量比为3：1-10：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：第一拟薄水铝石的制备时，将γ相氧化铝粉体与环氧丙烷混合后，再与水混合，或将γ相氧化铝粉体与水混合后，再与环氧丙烷混合。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在环氧丙烷水溶液中同时加入聚乙二醇2000-20000，聚乙二醇2000-20000的加入量与γ相氧化铝粉体的质量比为0.01：1-0.05：1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的再水合处理为在密闭容器中的水热处理，处理温度为110-180℃，处理时间为4-8小时，再水合处理时密封容器内压力为自生压力。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：再水合处理后的物料经过洗涤、干燥处理，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的第一拟薄水铝石与第二拟薄水铝石的质量比为2：3-4：1。
13.一种权利要求1~4任一所述的大孔氧化铝载体或权利要求5~12任一所述方法制备的大孔氧化铝载体在重油加氢领域中的应用。
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