CN116037136B - 一种含硼加氢脱氮催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硼加氢脱氮催化剂及其制备方法，该催化剂包含加氢活性金属组分和氧化铝复合载体，所述的氧化铝复合载体包括颗粒状氧化铝和负载硼的片状氧化铝；催化剂总酸含量为0.35~0.45mmol/g，B酸含量为0.05~0.1mmol/g，L酸含量为0.3~0.35mmol/g。制备方法如下：（1）将硼改性氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，然后进行水热处理，处理后物料经液固分离、干燥，得到负载硼的片状拟薄水铝石P1；（2）将负载硼的片状拟薄水铝石P1与拟薄水铝石P2混捏成型，干燥、焙烧，然后负载加氢活性金属组分，得到加氢脱氮催化剂。本发明以B酸含量与大孔匹配度较高的硼改性氧化铝为载体材料，制备的加氢脱氮催化剂在重渣油加氢过程中有着良好的应用前景。

Description

一种含硼加氢脱氮催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种含硼加氢脱氮催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着原油资源的重质化，对燃料油消费需求的增长和环保法规的日益严格，采用加氢技术将包括渣油在内的重质油转化为优质的燃料油和化工产品，有助于提高原油加工深度、减少环境污染、提高轻质油收率和改善产品质量等。原油中大部分的金属、硫、氮和残炭等杂质经过常减压蒸馏之后，主要富集于渣油中，这部分杂质必须被预先脱除以防止毒化加氢裂化催化剂。渣油加氢处理主要是除去进料油中的大部分金属、硫、氮和残炭等杂质，主要包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱残碳等过程。
多年来，加氢脱氮催化剂普遍以Ni（Co）-Mo（W）作为活性组分，氧化铝作为载体，采用浸渍法进行制备。氧化铝载体的性质在很大程度上取决于拟薄水铝石。不同方法制备得到的拟薄水铝石往往具有不同的孔结构和酸性，其酸性与孔结构对于催化剂性能影响较大。为了提高催化剂的加氢脱氮活性，通常会引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助剂，调变催化剂载体的酸性，增加酸量，尤其是B酸量，促进C-N氢解；为了提高催化剂稳定性，通常另外对载体孔结构性质，尤其是孔体积、孔分布进行调变，制备具有高孔容和孔20-30nm分布比例高的载体。
CN105983412A公开了一种高脱氮性能的加氢催化剂及其制备方法，首先制备含硅拟薄水铝石，以含硅拟薄水铝石为原料在胶溶过程中加入磷盐制得载体，最后负载活性组分制得催化剂。该方法制备的催化剂虽然具有较高的孔容、比表面积、20-30nm孔道含量及适宜的酸性质，但催化剂的酸性质及孔道匹配度有待进一步提高。
CN103212432A公开一种劣质重馏分油加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用。该方法分别对氧化铝与HY分子筛进行表面酸处理，而后将酸处理后的氧化铝与酸处理后的HY分子筛机械复合作为载体，通过浸渍含有催化剂活性组分的浸渍液而担载催化剂活性组分，再经干燥，制得重馏分油加氢脱氮催化剂。该方法通过使用酸化后的HY分子筛调节催化剂的酸性质，但由于HY分子筛孔道较小，不利用渣油中大分子反应物脱氮反应的进行。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种含硼加氢脱氮催化剂及其制备方法，本发明以B酸含量与大孔匹配度较高的硼改性氧化铝为载体材料，制备的加氢脱氮催化剂在重渣油加氢过程中有着良好的应用前景。
本发明的含硼加氢脱氮催化剂，包含加氢活性金属组分和氧化铝复合载体，所述的氧化铝复合载体包括颗粒状氧化铝和负载硼的片状氧化铝，颗粒状氧化铝晶粒大小为20~100nm，片状氧化铝晶粒大小为100~500nm；；催化剂总酸含量为0.35~0.45mmol/g，B酸含量为0.05~0.1mmol/g，L酸含量为0.3~0.35mmol/g。
本发明的含硼加氢脱氮催化剂中，10-20nm孔占总孔容的45%-75%；比表面积为220-340m2/g，孔容为0.65-1.3mL/g。
本发明的含硼加氢脱氮催化剂中，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为15.0%~30%，氧化铝复合载体为70%~85%，以氧化铝复合载体重量为基准，硼含量以元素计为0.5wt%~6.5wt%，优选为1.5wt%~5.5wt%；加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，第VIB族金属选自W和/或Mo，第VIII族金属选自Co和/或Ni；优选第VIB族金属的含量以氧化物计为10.0wt%-20.0wt%，第VIII族金属的含量以氧化物计为5.0wt%-10.0wt%。
本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将硼改性氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，然后进行水热处理，处理后物料经液固分离、干燥，得到负载硼的片状拟薄水铝石P1；
（2）将负载硼的片状拟薄水铝石P1与拟薄水铝石P2混捏成型，干燥、焙烧，然后负载加氢活性金属组分，得到加氢脱氮催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的硼改性氧化铝粉体为含硼的γ相氧化铝粉体，硼改性氧化铝粉体中硼含量以元素计为2.5wt%~9.5wt%，优选为3.0wt%~6.5wt%。硼元素的加入可以在制备氧化铝粉体前体拟薄水铝石成胶时加入，也可在成胶时形成沉淀后在沉淀中以打浆形式加入。
本发明方法中，步骤（1）所述的硼改性氧化铝粉体的酸性质如下：总酸含量为0.45~0.6mmol/g，B酸含量为0.1~0.25mmol/g，L酸含量为0.3~0.35mmol/g。
本发明方法中，步骤（1）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，优选4%-8%，环氧丙烷水溶液用量与硼改性氧化铝粉体的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。
本发明方法中，步骤（1）所述的水热处理为在密闭容器中的水热处理，密封容器优选为高压釜，处理温度为110-180℃，优选120-160℃，处理时间为4-8小时，水热处理时密封容器内压力为自生压力。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（1）所制备的硼改性片状拟薄水铝石P1具有如下性质：1.0<F1≤1.5，1.5<F2≤1.8，F1=D（120）/ D（031），F2=D（120）/ D（020）；所述D（120）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（120）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（031）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（031）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（020）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（020）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；所述120峰是指XRD谱图中2θ为25.5-29.9º的特征峰；所述031峰是指XRD谱图中2θ为36.3-40.5º的特征峰；所述020峰是指XRD谱图中2θ为12.0-16.2º的特征峰，D=Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶材的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角。
本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石P2具有如下性质：0.6<F1<1.0，1.0<F2<1.5，优选可几孔径为10-12.5nm的拟薄水铝石。拟薄水铝石P2的粒子形态为颗粒状，可以按照现有方法制备的得到，如酸沉淀法、碱沉淀法、醇铝水解法等。拟薄水铝石P2经焙烧后得到的氧化铝粉体酸性质如下：总酸含量为0.25~0.35mmol/g，B酸含量为0.01~0.05mmol/g，L酸含量为0.2~0.3mmol/g。
本发明方法中，步骤（2）所述的硼改性片状拟薄水铝石P1与拟薄水铝石P2的质量比为3：7-1：1。
本发明方法中，步骤（2）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，胶溶剂的质量百分比浓度为0.5%-2%，胶溶剂用量视成型效果而定；所述的助挤剂为田菁粉，加入量为最终氧化铝载体重量的1%-3%。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为450-750℃，优选500-600℃，焙烧时间为4-6小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的负载过程采用浸渍法进行负载，用活性金属组分浸渍液浸渍氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧，制得加氢脱硫催化剂；活性金属组分浸渍液为含第VIB族金属和第VIII族金属的溶液。第VIB族金属为Mo和/或W，优选为Mo，第VIII族金属为Ni和/或Co，优选为Ni，第VIB族金属含量以氧化物计为10.5-18.5g/100mL，第VIII族金属含量以氧化物计为3.5-9.5g/100mL，所述的活性组分浸渍液可以为第VIB族金属和第VIII族金属的氨溶液、水溶液或磷酸溶液，优选为含第VIB族金属和第VIII族金属的磷酸溶液；所述的干燥、焙烧条件为本领域技术人员熟知，如干燥温度100-160℃，干燥时间6-10小时；焙烧温度450-550℃，焙烧时间4-6小时。
本发明的含硼加氢脱氮催化剂在重质油（如蜡油、渣油等）加氢处理过程中的应用，一般的反应条件为：反应温度为360-400℃，压力为12.5-15.5MPa，液时体积空速为0.3-1.0h-1，氢油体积比为600-1200。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明对硼改性的γ相氧化铝粉体进行水热处理，载体在硼改性时，硼元素优选在拟薄水铝石成胶时或形成沉淀后加入，硼物种全部或大部分插入氧化铝粒子体相中，在增加载体表面B酸含量的同时对载体表面的L酸含量影响较小。在环氧丙烷溶液中水热处理时，硼改性氧化铝粉体再水合为含硼拟薄水铝石，该拟薄水铝石的二次粒子由片状的一次粒子堆积而成，由于片状粒子的堆积使再水合后的拟薄水铝石中介孔、大孔孔道含量高，孔道开放性好。再水合后的含硼拟薄水铝石经焙烧后形成的γ相氧化铝具有较高的B酸含量和适中的L酸含量。以两种拟薄水铝石为原料制备氧化铝载体时，第一方面，两种拟薄水铝石的粒子形态不同，两种不同形体粒子堆积可调节最终加氢脱氮催化剂的孔道结构，提高大孔的含量；第二方面，两种拟薄水铝石焙烧后形成的γ相氧化铝表面酸性质不同，片状氧化铝形成的孔道较大且L酸含量及B酸含量相对较高，大孔有利于反应物进入孔道，大孔处B酸含量较高相对，有利于渣油中大分子反应物发生开环及裂化反应，从而降低反应原料的尺寸，形成的裂化产物易于进入颗粒状氧化铝堆积形成的孔道中，进一步进行加氢反应从而降低杂质含量。由于两种形态及表面酸性质氧化铝的有机结合，使相应的催化剂具有较高的加氢脱杂质活性。
附图说明
图 1为氧化铝复合载体制备流程图。
图 2为实施例5所制备的硼改性片状拟薄水铝石P1-1的SEM图。
图 3为实施例5所制备的硼改性片状拟薄水铝石P1-1的XRD谱图。
图4为实施例9所制备的含硼加氢脱氮催化剂横截面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在30nm以下的分布率根据BJH模型得到。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
X射线衍射（XRD）分析，应用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪上进行。采用Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40kV，管电流80mA。
酸性质测定：将样品装入抽真空系统中，真空系统抽至1×10-2Pa，加热到500℃恒温1h，净化样品，除去覆盖在样品表面上的吸附物和水等，然后继续抽真空的条件下降到室温，通入吡啶吸附，然后分升温至160℃后脱附，计算总酸、B酸及L酸含量，具体测量及计算方法按照文献重量吸附-红外光谱法测定催化剂固体表面酸性（现代化工，第39卷第5期）方法测定。
脱氮率%=（原料油氮含量-产品氮含量）/原料油氮含量×100%。
脱硫率%=（原料油硫含量-产品硫含量）/原料油硫含量×100%。
相对脱杂质率：测定某催化剂脱杂质率，定义其相对脱杂质率为100%，其它催化剂杂质脱除率/定义催化剂杂质脱除率×100%为相对脱杂质率。
硼改性γ相氧化铝粉体的制备按照图1流程制备：
实施例1
配制硫酸铝溶液浓度为8g/100mL（以Al2O3计），偏铝酸钠溶液浓度为17g/100mL（以Al2O3计），采用并流成胶的方式向反应罐中逐滴加入硫酸铝和偏铝酸钠溶液，硫酸铝溶液滴加速度为1L/h，偏铝酸钠溶液滴加速度为1.2L/h，控制反应pH值为8.5左右，形成的沉淀于90℃老化1h，得到的沉淀经洗涤、过滤得到滤饼。称取滤饼200克，加入质量浓度为30.5%的硼酸溶液200mL，磁力搅拌2小时后过滤，滤饼于120℃干燥6小时，600℃焙烧4h得到硼改性氧化铝S1。该硼改性氧化铝粉体中硼含量以元素计为5.1%，总酸含量为0.47mmol/g，B酸含量为0.12mmol/g，L酸含量为0.35mmol/g。
实施例2
同实施例1，只是硼酸溶液的质量百分比浓度为25.5%，溶液的加入量为300mL，得到硼改性氧化铝S2。该硼改性氧化铝粉体中硼含量以元素计为4.6%，总酸含量为0.48mmol/g，B酸含量为0.16mmol/g，L酸含量为0.32mmol/g。
实施例3
同实施例1，只是硼酸溶液的质量浓度为28%，溶液的加入量为250mL，得到硼改性氧化铝S3。该硼改性氧化铝粉体中硼含量以元素计为5.4%，总酸含量为0.43mmol/g，B酸含量为0.12mmol/g，L酸含量为0.31mmol/g。
实施例4
同实施例1，只是硼在拟薄水铝石成胶过程中加入，即在硫酸铝溶液中加入硼酸，溶液中硼酸含量以元素硼计为3.6g/100mL，得到硼改性氧化铝载体S4。该硼改性氧化铝粉体中硼含量以元素计为6.0%，总酸含量为0.46mmol/g，B酸含量为0.13mmol/g，L酸含量为0.33mmol/g。
硼改性片状拟薄水铝石的制备：
实施例5
称取实施例1制备的硼改性氧化铝粉体S1质量100克，加入质量浓度为6.6%的环氧丙烷溶液540克，磁力搅拌30分钟，然后将混合物料转入高压釜中密封后于145℃加热5.5小时，冷却后将固体物料过滤、洗涤，110℃干燥6小时，制得硼改性片状拟薄水铝石P1-1，该拟薄水铝石性质见表1，扫描电镜图见图2，XRD谱图见图3。
实施例6
同实施例5，只是硼改性氧化铝粉体S1换成S2。环氧丙烷溶液的用量为630克，溶液的质量浓度为5.3%。热处理温度为135℃，处理时间为6.5小时，制得硼改性片状拟薄水铝石P1-2，拟薄水铝石性质见表1。
实施例7
同实施例5，只是硼改性氧化铝粉体S1换成S3。环氧丙烷溶液的用量为430克，溶液的浓度为7.7wt%。热处理温度为125℃，处理时间为7.5小时，制得硼改性片状拟薄水铝石P1-3，拟薄水铝石性质见表1。
实施例8
同实施例5，只是硼改性氧化铝粉体S1换成S4。环氧丙烷溶液的用量为750克，溶液的质量浓度为4.4%。热处理温度为155℃，处理时间为4.5小时，制得硼改性片状拟薄水铝石P1-4，拟薄水铝石性质见表1。
对比例1
同实施例5，只是混合物料未转入高压釜中进行密封处理，而是在冷凝回流装置中进行常压回流处理后，经分析硼改性氧化铝未再水合为拟薄水铝石。
对比例2
同实施例5，只是将环氧丙烷换成相同量的环氧乙烷，制得对比拟薄水铝石P5，该拟薄水铝石性质见表1。
对比例3
同实施例5，只是将环氧丙烷换成相同量的蒸馏水，制得对比拟薄水铝石P6，拟薄水铝石性质见表1。
对比例4
同实施例5，只是制备氧化铝粉体时未加入硼酸溶液进行硼改性处理，制得对比拟薄水铝石P7，拟薄水铝石性质见表1。
加氢脱氮催化剂制备：
实施例9
称取实施例5制得的硼改性片状拟薄水铝石P1-1质量30克，拟薄水铝石P2（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为76.3%，可几孔径为12.5nm）质量50克，田菁粉0.5克，将上述物理混合均匀，加入适量质量浓度为1%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于600℃在空气中焙烧5小时，制得氧化铝载体。
称取上述氧化铝载体30克，用氧化钼浓度为17.5g/100mL，氧化镍浓度为5.5g/100mL的Mo-Ni-P浸渍液以饱和浸渍的方式浸渍氧化铝载体，浸渍后的物料经120℃干燥6小时，干燥物于500℃在空气中焙烧5小时，制得加氢脱氮催化剂Cat-1，催化剂性质见表2。催化剂截面的扫描电镜图见图3。
实施例10
同实施例9，只是硼改性片状拟薄水铝石为实施例6制备，硼改性片状拟薄水铝石的加入量为45.2克，制得制得加氢脱氮催化剂Cat-2，催化剂性质见表2。
实施例11
同实施例9，只是硼改性片状拟薄水铝石为实施例7制备，硼改性片状拟薄水铝石的加入量为38.5克，制得制得加氢脱氮催化剂Cat-3，催化剂性质见表2。
实施例12
同实施例9，只是硼改性片状拟薄水铝石为实施例8制备，硼改性片状拟薄水铝石的加入量为24克，制得制得加氢脱氮催化剂Cat-4，催化剂性质见表2。
对比例5
同实施例9，只是将硼改性片状拟薄水铝石P1-1换成相同量对比例2制备的拟薄水铝石P5，制得对比例加氢脱氮催化剂Cat-5，催化剂性质见表2。
对比例6
同实施例9，只是将硼改性片状拟薄水铝石P1-1换成相同量对比例3制备的拟薄水铝石P6，制得对比例加氢脱氮催化剂Cat-6，催化剂性质见表2。
对比例7
同实施例9，只是将硼改性片状拟薄水铝石P1-1换成相同量对比例4制备的拟薄水铝石P7，载体成型后负载相同量的硼制得硼改性氧化铝载体，然后负载活性组分制得对比例加氢脱氮催化剂Cat-7，催化剂性质见表2。
对比例8
同实施例9，只是制备硼改性氧化铝时同实施例1，不同之处在于将相同量的硼酸浸渍到干燥后的拟薄水铝石粉体上，制得对比加氢脱氮催化剂Cat-8，催化剂性质见表2。
表1 拟薄水铝石性质
表2 加氢脱硫催化剂性质
应用扫描电镜配备能谱仪测定实施例9制备的催化剂Cat-1和对比例7制备的催化剂Cat-7中片状粒子及颗粒状粒子处硼含量，片状粒子及颗粒状粒子形貌特征如图4，测定时随机选择不同催化剂两种形貌处5个区域进行测量并取平均值，测定结构见表3。
表3加氢脱氮催化剂选区硼含量
由表3数据可以看出，采用本发明方法制得加氢脱氮催化剂中，片状氧化铝形成的大孔处硼含量较高。
催化性能评价：
将上述实施例及对比例制备的加氢脱氮催化剂（Cat-1-Cat-8）进行催化性能评价，评价方法如下：
以某减压渣油为原料，原料油中硫含量为3.91wt%，氮含量为0.38wt%，残炭含量为15.6wt%。在固定床渣油加氢反应装置上评价催化剂Cat-1-Cat-8的催化性能，反应条件如下：反应温度为400℃，压力为15.0MPa，液时体积空速为0.4小时-1，氢油体积比为800，反应500小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表4。
表 4 催化剂加氢性能对比
由表4数据可以看出，与对比催化剂相比，采用本发明的加氢脱氮催化剂具有较高的加氢脱硫活性及加氢脱氮活性。

Claims (10)

1.一种含硼加氢脱氮催化剂，其特征在于：包含加氢活性金属组分和氧化铝复合载体，所述的氧化铝复合载体包括颗粒状氧化铝和负载硼的片状氧化铝，颗粒状氧化铝晶粒大小为20~100nm，片状氧化铝晶粒大小为100~500nm；催化剂总酸含量为0.35~0.45mmol/g，B酸含量为0.05~0.1mmol/g，L酸含量为0.3~0.35mmol/g；加氢活性金属组分以氧化物计的含量为15.0%~30%，氧化铝复合载体为70%~85%，以氧化铝复合载体重量为基准，硼含量以元素计为0.5wt%~6.5wt%；加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，第VIB族金属选自W和/或Mo，第VIII族金属选自Co和/或Ni；第VIB族金属的含量以氧化物计为10.0wt%-20.0wt%，第VIII族金属的含量以氧化物计为5.0wt%-10.0wt%；含硼加氢脱氮催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）硼改性氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，然后进行水热处理，处理后物料经液固分离、干燥，得到负载硼的片状拟薄水铝石P1；硼改性氧化铝粉体的硼元素的加入在制备氧化铝粉体前体拟薄水铝石成胶时加入，或在成胶时形成沉淀后在沉淀中以打浆形式加入；（2）负载硼的片状拟薄水铝石P1与拟薄水铝石P2混捏成型，干燥、焙烧，然后负载加氢活性金属组分，得到含硼加氢脱氮催化剂；步骤（1）所述的硼改性氧化铝粉体为含硼的γ相氧化铝粉体，硼改性氧化铝粉体中硼含量以元素计为2.5wt%~9.5wt%；步骤（1）所述的硼改性氧化铝粉体的酸性质如下：总酸含量为0.45~0.6mmol/g，B酸含量为0.1~0.25mmol/g，L酸含量为0.3~0.35mmol/g；步骤（1）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，环氧丙烷水溶液用量与硼改性氧化铝粉体的质量比为3：1-10：1；步骤（2）所述的负载硼的片状拟薄水铝石P1与拟薄水铝石P2的质量比为3：7-1：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：10-20nm孔占总孔容的45%-75%；比表面积为220-340m2/g，孔容为0.65-1.3mL/g。
3.一种权利要求1或2所述的含硼加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）硼改性氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，然后进行水热处理，处理后物料经液固分离、干燥，得到负载硼的片状拟薄水铝石P1；硼改性氧化铝粉体的硼元素的加入在制备氧化铝粉体前体拟薄水铝石成胶时加入，或在成胶时形成沉淀后在沉淀中以打浆形式加入；（2）负载硼的片状拟薄水铝石P1与拟薄水铝石P2混捏成型，干燥、焙烧，然后负载加氢活性金属组分，得到含硼加氢脱氮催化剂；步骤（1）所述的硼改性氧化铝粉体为含硼的γ相氧化铝粉体，硼改性氧化铝粉体中硼含量以元素计为2.5wt%~9.5wt%；步骤（1）所述的硼改性氧化铝粉体的酸性质如下：总酸含量为0.45~0.6mmol/g，B酸含量为0.1~0.25mmol/g，L酸含量为0.3~0.35mmol/g；步骤（1）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，环氧丙烷水溶液用量与硼改性氧化铝粉体的质量比为3：1-10：1；步骤（2）所述的负载硼的片状拟薄水铝石P1与拟薄水铝石P2的质量比为3：7-1：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的水热处理为在密闭容器中的水热处理，处理温度为110-180℃，处理时间为4-8小时，水热处理时密封容器内压力为自生压力。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所制备的负载硼的片状拟薄水铝石P1具有如下性质：1.0<F1≤1.5，1.5<F2≤1.8，F1=D120/ D031，F2=D120/ D020；所述D120表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中120峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D031表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中031峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D020表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中020峰所对应的晶面的晶粒尺寸；所述120峰是指XRD谱图中2θ为25.5-29.9º的特征峰；所述031峰是指XRD谱图中2θ为36.3-40.5º的特征峰；所述020峰是指XRD谱图中2θ为12.0-16.2º的特征峰，D=Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶材的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的拟薄水铝石P2具有如下性质：0.6<F1<1.0，1.0<F2<1.5；拟薄水铝石P2的粒子形态为颗粒状。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：拟薄水铝石P2经焙烧后得到的氧化铝粉体酸性质如下：总酸含量为0.25~0.35mmol/g，B酸含量为0.01~0.05mmol/g，L酸含量为0.2~0.3mmol/g。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；焙烧温度为450-750℃，焙烧时间为4-6小时。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）负载过程采用浸渍法进行负载，用活性金属组分浸渍液浸渍氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧，制得含硼加氢脱氮催化剂；活性金属组分浸渍液为含第VIB族金属和第VIII族金属的溶液；第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co，第VIB族金属含量以氧化物计为10.5-18.5g/100mL，第VIII族金属含量以氧化物计为3.5-9.5g/100mL。
10.一种权利要求1或2所述的含硼加氢脱氮催化剂在重质油加氢处理过程中的应用，反应条件为：反应温度为360-400℃，压力为12.5-15.5MPa，液时体积空速为0.3-1.0h-1，氢油体积比为600-1200。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106140180A (zh) * 2015-04-21 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢催化剂及其制备方法
WO2018019203A1 (zh) * 2016-07-29 2018-02-01 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 高负载量硼改性加氢精制催化剂及其制备方法
CN107999047A (zh) * 2016-10-28 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 含硼水合氧化铝组合物和成型体及制备方法和应用以及催化剂及制备方法
CN110404552A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱氮催化剂及其应用
CN111821987A (zh) * 2019-04-17 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱氮催化剂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201503615YA (en) * 2012-11-08 2015-06-29 China Petroleum & Chemical A hydrotreating catalyst, production and use thereof
SG10201912299WA (en) * 2016-09-12 2020-02-27 China Petroleum & Chem Corp Hydrogenation catalyst, its production and application thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106140180A (zh) * 2015-04-21 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢催化剂及其制备方法
WO2018019203A1 (zh) * 2016-07-29 2018-02-01 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 高负载量硼改性加氢精制催化剂及其制备方法
CN107999047A (zh) * 2016-10-28 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 含硼水合氧化铝组合物和成型体及制备方法和应用以及催化剂及制备方法
CN110404552A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱氮催化剂及其应用
CN111821987A (zh) * 2019-04-17 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱氮催化剂的制备方法

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