CN111821986B - 一种加氢脱残炭催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱残炭催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将扩孔剂与拟薄水铝石混合，得到混合物A；（2）将偏高岭土、碳酸氢铵和水混合，密封晶化，晶化后物料经干燥、焙烧，脱铝处理，干燥得到物料B；（3）混合物A经滚球成型，得到前驱体I；（4）将物料B与前驱体I混合，进行滚球成型，然后干燥、焙烧，然后负载活性组分，得到加氢脱残炭催化剂。该方法制备的催化剂具有较高的大孔含量及适宜的表面酸性，该加氢脱残炭催化剂具有较高的脱残炭活性的同时具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地说是涉及一种加氢脱残炭催化剂的制备方法。
背景技术
渣油包含了原油中最重的组分，其中包括有多种复杂的烃类，以及高浓度的硫、氮和金属（主要是镍和钒），并具有高粘度、高残炭值等特点。因为生成油的残炭值是影响下游FCC装置进料配比的关键指标之一，同时也是催化剂失活的重要原因，所以对渣油进行加氢脱残炭是加氢处理过程中很重要的一个环节。渣油残炭的前驱物主要是由其沥青质或胶质中较大的稠环芳烃所构成，想要尽可能地脱除这些杂质，就必须提高催化剂对此类物质的加氢转化的能力。因此选择的催化剂必须具有较大的孔径和孔容、适宜的比表面积以及合适的表面酸度。
CN1321726A公开一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是渣油加氢脱氮和加氢脱残炭催化剂及其制备方法。该发明催化剂制备方法为在一水氢氧化铝混捏过程中混入含镍金属盐类以提供催化剂所需含镍量，然后加入一种中性溶液混合，再加入酸性溶液混捏，制备成含镍和硅的Al2O3载体，然后再以浸渍的方法一次负载上含钼的化合物。该方法制备的催化剂6-8nm孔道含量较高，大孔含量相对较少，不利于大分子反应物的扩散，另外，载体的表面酸量有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢脱残炭催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有较高的大孔含量及适宜的表面酸性，该加氢脱残炭催化剂具有较高的脱残炭活性的同时具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。
本发明加氢脱残炭催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将扩孔剂与拟薄水铝石混合，得到混合物A；
（2）将偏高岭土、碳酸氢铵和水混合，密封晶化，晶化后物料经干燥、焙烧，脱铝处理，干燥得到物料B；
（3）混合物A经滚球成型，得到前驱体I；
（4）将物料B与前驱体I混合，进行滚球成型，然后干燥、焙烧，然后负载活性组分，得到加氢脱残炭催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。所述的扩孔剂可以为石墨、活性炭、淀粉、纤维素中的一种或几种，优选为淀粉，扩孔剂与拟薄水铝石的质量比为1:100-1:20。
本发明方法中，步骤（2）所述的偏高岭土是指高岭土经活化处理得到的，一般的活化温度为750-900℃，活化时间为3-6小时。
本发明方法中，步骤（2）所述碳酸氢铵与偏高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1，水与偏高岭土和碳酸氢铵总和的质量比为2:1-4:1；所述偏高岭土、碳酸氢铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，比如可以是将水加入偏高岭土和碳酸氢铵的混合物中，也可以是将偏高岭土浸入碳酸氢铵的水溶液中。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封晶化的条件如下：温度为120-160℃，晶化时间为4-8小时；一般在高压反应釜中进行。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-850℃，焙烧时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的脱铝处理一般在酸性溶液中进行，酸性溶液为硝酸、盐酸或磷酸水溶液，优选为盐酸溶液，溶液的质量百分比浓度为15%-30%，液固质量比为20:1-40:1；进一步优选在超声条件下进行，超声处理温度为30-60℃，超声处理时的频率为40-80kHz，处理时间为2-6小时。脱铝后的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的物料B具有柱状结构，长度为1-5µm，直径为100-500nm，硅铝比6.5:1-8.5:1，所述硅铝比为氧化硅与氧化铝质量比，总酸量0.3-0.5mmol/g，弱酸含量0.05-0.15mmol/g，中强酸含量0.05-0.15mmol/g，强酸含量0.1-0.25mmol/g，比表面积为200-350m2/g，孔容为0.3-0.5mL/g，可几孔直径为10-30nm。
本发明方法中，步骤（3）所述的滚球成型在转盘成型机中进行，所述的转盘成型机转动操作条件为：转盘的倾角为40～70º，转盘的转速为10～30rpm；物料在转盘内的成型时间为5～30min。成型过程中向物料中喷入将含胶溶剂的水溶液；所述的含胶溶剂的水溶液为硝酸、磷酸、草酸、醋酸的水溶液中的一种或几种混合，溶液的质量百分比浓度为1%-3%，优选为醋酸的水溶液。
本发明方法中，本发明方法中，步骤（4）所述的干燥时间为1～5小时，优选2～4小时，干燥温度为60℃～180℃，优选为80℃～150℃；所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～6小时，优选2～4小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的活性组分为第VIB族和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种。负载方式采用浸渍法，浸渍液的配制为本领域技术人员熟知，浸渍液中第VIB族金属的含量以金属氧化物计为5-25g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1-10g/100mL。浸渍时可以采用等体积浸渍或过饱和浸渍。所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。
与现有技术相比较，本发明加氢脱残炭催化剂具有以下优点：
1、本发明催化剂制备过程中，首先将偏高岭土经碳酸氢铵热处理，得到微米级柱状硅铝复合氧化物，然后将该复合氧化物在酸性溶液中进行脱铝处理，由于铝的脱除使硅铝材料表面配位不饱和铝离子和氧化硅更多的暴露出来，得到了具有酸量高、酸强度分布适宜的硅铝材料，另一方面，由于铝的脱除，使硅铝复合氧化物表面形成蚀点，提高材料10-30nm的孔道含量。
2、载体滚球成型时，依次加入不同类型的成型物料，由于两种物具有不同的孔道结构及表面性质，使制备的球形氧化铝载体的孔道及酸性质呈现不同的分布规律，从表面到内部，具有孔道由大到小，酸含量由高到底的结构，即球形氧化铝载体表面孔道由柱状硅铝复合氧化物交织而成，孔道较大，酸含量较高；内部孔道由拟薄水铝石粒子堆积而成，并加入适量物理扩孔剂扩孔，孔结构适中，酸量较低。
（3）以该氧化铝为载体制备加氢脱残炭催化剂时，由于其所具有的独特孔道结构及表面酸性质，使制备的加氢脱残炭催化剂具有较高的脱残炭活性的同时具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。
附图说明
图 1为物料B1的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。本发明实施例及对比例采用的拟薄水铝石为硫酸铝、偏铝酸钠法自制。
应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例样品孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在50nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例样品孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径为100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征样品的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
物料B的制备：
（1）物料B1的制备
将200克高岭土置于高温马弗炉中于850℃高温活化5小时。称取上述活化后的高岭土100克，碳酸氢铵400克，向上述物料中加入1500克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中密封后以10℃/min的速度升温至80℃后恒温3小时，然后以5℃/min的速度升温至135℃恒温5小时，然后将物料于110℃干燥6小时，750℃焙烧5小时。
称取上述物料50克，置于烧杯中，向烧杯中加入1500克质量百分比浓度为25%的盐酸溶液，将烧杯置于超声容器中超声处理，超声频率为70kHz，处理温度为45℃，处理时间为3小时，处理后物料经液固分离后于110℃干燥6小时，制得物料B1，该材料长为2-4µm，直径为150-300nm，硅铝比7.5:1，所述硅铝比为二氧化硅与三氧化二铝质量比，总酸量0.45mmol/g，弱酸含量0.1mmol/g，中强酸含量0.11mmol/g，强酸含量0.23mmol/g，比表面积为112m2/g，孔容为0.41mL/g，可几孔直径为15nm。
（2）物料B2的制备
同物料B1的制备，只是高岭土的活化温度为900℃，碳酸氢铵加入量为300克，蒸馏水加入量为 1000克，密封热处理温度为145℃，处理时间为6小时。盐酸质量百分比浓度为20%，加入量为1200克，超声处理时的频率为60kHz，处理温度为40℃，处理时间为4小时，制得物料B2，该材料长为1-3µm，直径为120-240nm，硅铝比8.0:1，所述硅铝比为二氧化硅与三氧化二铝质量比，总酸量0.47mmol/g，弱酸含量0.12mmol/g，中强酸含量0.12mmol/g，强酸含量0.23mmol/g，比表面积为109m2/g，孔容为0.45mL/g，可几孔直径为12.5nm。
（3）物料B3的制备
同物料B1的制备，只是高岭土的活化温度为800℃，碳酸氢铵加入量为200克，蒸馏水加入量为 1050克，密封热处理温度为155℃，处理时间为4小时。盐酸质量百分比浓度为15%，加入量为1000克，超声处理时的频率为50kHz，处理温度为35℃，处理时间为5小时，制得B3，该材料长为2-5µm，直径为100-200nm，硅铝比7.2:1，所述硅铝比为二氧化硅与三氧化二铝质量比，总酸量0.41mmol/g，弱酸含量0.1mmol/g，中强酸含量0.12mmol/g，强酸含量0.19mmol/g，比表面积为132m2/g，孔容为0.43mL/g，可几孔直径为15nm。
实施例1
（1）将5克淀粉与200克拟薄水铝石混合均匀，制得混合物料A。
（2）将100g混合物料A置于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为40º，转盘的转速为10rpm；经喷雾器将质量浓度为2%的醋酸水溶液喷洒到转盘内的混合物料A上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为30min，得到直径1.0～1.5mm的前驱体I；
（3）将100g物料B1和步骤（2）制备的前驱体I置于转盘成型机内充分混合，调节转盘的倾角为40º，转盘的转速为10rpm，经喷雾器将质量浓度为2%的醋酸水溶液喷洒到转盘内的物料上经混合接触后，物料在转盘内的成型时间为10min，得到直径1.5～2.0mm的球形物料，将所得球形物料经过120℃干燥3h，650℃焙烧4h后，得到氧化铝载体。
（4）以氧化钼和碱式碳酸钴为原料配制浸渍液并浸渍步骤（3）载体，（催化剂中MoO3含量为15.3wt%，CoO3.5 wt%），载体于120℃干燥4小时，500℃焙烧4h后制得加氢脱残炭催化剂Cat-1，催化剂性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是混合物料A中淀粉的加入量为8克，物料B1换成物料B3，得到加氢脱残炭催化剂Cat-2，催化剂性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是混合物料A中淀粉的加入量为10克，物料B1换成物料B2，得到加氢脱残炭催化剂Cat-3，催化剂性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是混合物料A中淀粉的加入量为2克，得到加氢脱残炭催化剂Cat-4，催化剂性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是偏高岭土水热处理后未经脱铝处理，制得对比加氢脱残炭催化剂Cat-5，催化剂性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是偏高岭土经水热处理后未经脱铝处理，而是进行脱硅处理，具体过程如下：
将200克高岭土置于高温马弗炉中于850℃高温活化5小时。称取上述活化后的高岭土100克，碳酸氢铵400克，向上述物料中加入1500克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中密封后以10℃/min的速度升温至80℃后恒温3小时，然后以5℃/min的速度升温至135℃恒温5小时，然后将物料于110℃干燥6小时，750℃焙烧5小时。
称取上述物料50克，置于烧杯中，向烧杯中加入350克质量百分比浓度为13.5%的氢氧化钠溶液，将烧杯置于超声容器中超声处理，处理温度为75℃，处理时间为60分钟，处理后物料经液固分离后于110℃干燥6小时。制得对比加氢脱残炭催化剂Cat-6，催化剂性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是偏高岭土未在碳酸氢铵水溶液中晶化处理，只经脱铝处理，制得对比加氢脱残炭催化剂Cat-7，催化剂性质见表1。
表1 催化剂的性质。
实施例5
本实施例说明本发明实施例及对比例催化剂的渣油加氢脱残炭、脱硫、脱氮性能，分别将催化剂Cat-1- Cat-7颗粒装入反应器中，反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕，原料油：原料油中镍含量为17.8ppm、钒含量为42.3ppm、硫含量为4.2%、氮含量为0.35%、残碳为12.7%，反应3000小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表2。
表 2 催化剂加氢性能对比
由表2数据可以看出，以本发明方法制备的加氢脱残炭催化剂具有较高的脱残炭活性的同时具有较高的脱硫、脱氮活性。
Claims (10)
1.一种加氢脱残炭催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将扩孔剂与拟薄水铝石混合，得到混合物A；（2）将偏高岭土、碳酸氢铵和水混合，密封晶化，晶化后物料经干燥、焙烧，脱铝处理，干燥得到物料B；（3）混合物A经滚球成型，得到前驱体I；（4）将物料B与前驱体I混合，进行滚球成型，然后干燥、焙烧，然后负载活性组分，得到加氢脱残炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的扩孔剂为石墨、活性炭、淀粉或纤维素中的一种或多种，扩孔剂与拟薄水铝石的质量比为1:100-1:20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述碳酸氢铵与偏高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1，水与偏高岭土和碳酸氢铵总和的质量比为2:1-4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的密封晶化的条件如下：温度为120-160℃，晶化时间为4-8小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-850℃，焙烧时间为4-8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2）所述的脱铝处理在酸性溶液中进行，酸性溶液为硝酸、盐酸或磷酸水溶液，溶液的质量百分比浓度为15%-30%，脱铝处理的液固质量比为20:1-40:1。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2）所述的脱铝处理在超声条件下进行，超声处理温度为30-60℃，超声处理时的频率为40-80kHz，处理时间为2-6小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的物料B具有柱状结构，长度为1-5µm，直径为100-500nm，硅铝比6.5:1-8.5:1，所述硅铝比为氧化硅与氧化铝质量比，总酸量0.3-0.5mmol/g，弱酸含量0.05-0.15mmol/g，中强酸含量0.05-0.15mmol/g，强酸含量0.1-0.25mmol/g，比表面积为200-350m2/g，孔容为0.3-0.5mL/g，可几孔直径为10-30nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的滚球成型在转盘成型机中进行，所述的转盘成型机转动操作条件为：转盘的倾角为40～70º，转盘的转速为10～30rpm；物料在转盘内的成型时间为5～30min；成型过程中向物料中喷入含胶溶剂的水溶液；所述的含胶溶剂的水溶液为硝酸、磷酸、草酸或醋酸的水溶液中的一种或几种混合，溶液的质量百分比浓度为1%-3%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的活性组分为第VIB族和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种。
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