CN117816186A - 一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域，制备方法，包括如下步骤：制备含磷铝溶胶；将含磷铝溶胶与球形炭颗粒混合均匀，在油氨柱成型装置中滴球成型，成型产品经干燥、焙烧，制得磷改性氧化铝载体前驱体；将磷改性氧化铝载体前驱体浸入有机铵溶液中进行水热处理，处理后产品经干燥得到γ‑Al2O3与AlOOH的混合相载体；用活性组分浸渍液浸渍混合相载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧得到加氢脱硫催化剂。制备的催化剂活性金属组分与载体作用适宜，具有高加氢脱硫、脱金属活性的同时具有较高的活性稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体地涉及一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
随着环保法规的日趋严格以及原油重质化程度加剧，重质油高效转化成为炼油技术发展的一个重要趋势。固定床渣油加氢技术是实现重质油高效转化的一个有效手段。渣油粘度大、杂质含量高、分子组成复杂，加氢反应难度较大，要求通过催化反应有效地脱除渣油中金属、硫、氮及残炭等杂质，单一催化剂难以胜任，必须采用不同功能、不同形状及不同尺寸的催化剂匹配装填体系，以达到高活性、长周期运转的工业效果。渣油加氢处理催化剂通常包括保护性催化剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂，每种催化剂又兼有其它功能。
目前，渣油加氢催化剂的制备，一般是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体，通过载体浸渍含有活性金属化合物的水溶液，然后经过干燥烘焙等后处理过程而制成渣油加氢催化剂。在渣油加氢装置运转过程中，由于渣油性质低劣，大量芳香性稠环化合物容易沉积在催化剂上，形成富炭有机沉积物堵塞孔径，覆盖催化剂活性中心，使催化剂失活，催化剂床层压降逐渐增加，从而缩短工业装置的运转周期。
CN104646009B公开了一种劣质重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB元素特别是Ni-Mo为活性组分，催化剂孔容为0.45～0.60cm3/g，比表面积为205～260m2/g，平均孔径为7.0～12.0nm，其平均孔直径沿催化剂颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大。催化剂的制备方法是对成型焙烧后的载体颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理。但该方法制备的催化剂表面孔径相对较小，容易堵塞，造成催化剂失活。
CN111822011A公开一种用于加氢脱硫的载体、催化剂及其制备方法。该载体的制备方法如下：将物理扩孔剂吸附含助剂磷和/或硼的溶液，然后与拟薄水铝石混捏成型，干燥、焙烧得载体中间体；将其浸入碳酸氢铵溶液中，密封热处理、干燥；用含助剂钛的溶液喷淋浸渍物料外表面，干燥、焙烧制得氧化铝载体。该方法通过载体中的棒状氧化铝调控氧化铝载体及催化剂孔道，但该方法制备的氧化铝载体表面棒状粒子易于脱落。
另外，现有技术制备重质油加氢脱硫催化剂时，一般以γ氧化铝为载体，Mo、W、Ni、Co等金属为活性组分。催化剂焙烧时，活性金属组分易与氧化铝载体发生强相互作用，从而降低了催化剂的活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，催化剂制备时选择γ-Al2O3与AlOOH的混合相为载体，制备的催化剂活性金属组分与载体作用适宜，具有高加氢脱硫、脱金属活性的同时具有较高的活性稳定性。
本发明采用如下技术方案：
一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备含磷铝溶胶；
第二步，将含磷铝溶胶与球形炭颗粒混合均匀，在油氨柱成型装置中滴球成型，成型产品经干燥、焙烧，制得磷改性氧化铝载体前驱体；
第三步，将磷改性氧化铝载体前驱体浸入有机铵溶液中进行水热处理，处理后产品经干燥得到γ-Al2O3与AlOOH的混合相载体；
第四步，用活性组分浸渍液浸渍混合相载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧得到加氢脱硫催化剂。
进一步地，第一步中所述含磷铝溶胶的制备方法如下：首先将拟薄水铝石与一定体积的蒸馏水混合均匀，然后在搅拌下加入一定量的酸溶液酸化得到铝溶胶，最后向铝溶胶中加入一定量含磷化合物得到含磷铝溶胶。所述的拟薄水铝石优选可几孔径大于12.5nm的拟薄水铝石，更优选为硫酸铝-偏铝酸钠法制备；所述的含磷化合物包括磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种混合，优选为磷酸铵，含磷化合物的加入量以元素P计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1:100；所述的酸溶液包括硝酸、乙酸、甲酸、草酸溶液中的一种或几种混合，优选为硝酸溶液。所述溶胶中固含量为15%-35%。
进一步地，第二步中所述球形炭颗粒可以为商业购买或现有方法制备，球形炭颗粒粒径为1-8μm，优选粒径为1-5μm。
进一步地，第二步中所述球形炭颗粒与铝溶胶的质量比0.2%-0.6%。
进一步地，第二步中所述干燥温度为120-180℃，干燥1-8小时；所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧4-8小时，焙烧在氧气氛围下进行。
进一步地，第三步中所述有机铵溶液包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铝、四丙基氢氧化铵中的一种，优选为四乙基氢氧化铵。
进一步地，第二步中所述水热处理为在密封容器中进行的密闭水热处理，密封容器优选为高压釜。水热处理时分两步进行，第一步水热处理时，有机铵溶液质量浓度为0.8%-2.0%，溶液用量为使固体物料完全浸没，水热处理温度为80-120℃，处理时间为1-4小时。第二步水热处理时，有机铵溶液质量浓度为3.5%-12.5%，溶液用量为固体物料完全浸没，水热处理温度为140-180℃，处理时间为4-10小时。第一步水热处理与第二步水热处理有机铵种类可以相同，也可以不同，优选相同。
进一步地，第三步中所述干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时。
进一步地，第四步中所述活性组分浸渍液为含第ⅥB族和第Ⅷ族金属的溶液，第ⅥB族金属包括W、Mo中的一种或多种，第Ⅷ族金属包括Co、Ni中的一种或多种。浸渍液中第ⅥB族金属的含量以金属氧化物计为7.5-18.5g/100mL，第Ⅷ族金属的含量以金属氧化物计为2.5-5.5g/100mL。
进一步地，第四步中所述干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明在制备铝溶胶时加入改性元素磷，一方面元素磷与铝溶胶作用，改善最终氧化铝载体的孔道结构，提高大孔含量；另一方面，改性元素磷镶嵌或嵌入铝溶胶粒子，改善最终氧化铝的表面化学性质，适度提高氧化铝载体表面L酸的含量及表面羟基浓度，提高最终催化剂的加氢脱硫活性。
2. 将磷改性的氧化铝载体前驱体浸入有机铵溶液中密封水热处理时，氧化铝载体表面和体相微米球形孔隙中氧化铝粒子再水合并形成六棱片状拟薄水铝石，该载体材料为γ-Al2O3与AlOOH的混合相。以该混合相为载体浸渍活性组分并焙烧时，活性组分协同AlOOH转变为γ-Al2O3，降低活性组分与氧化铝载体的强相互作用，使催化剂中八面体Mo物种含量增加，提高催化剂的加氢脱硫活性。
3. 对含磷氧化铝载体前驱体进行两次水热处理，使载体表面和内部微米球形孔隙填被六棱片状氧化铝粒子覆盖或填充，有效提高载体表面和体相中的大孔含量。提升催化剂表面的抗堵塞能力和容杂质能力。
附图说明
图 1为实施例1所制备载体的XRD谱图。
图2为实施例1所制备的催化剂表面SEM图。
图3为实施例1所制备的催化剂横截面SEM图。
图4为对比例1所制备的催化剂横截面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。
应用扫描电镜表征样品的微观结构，具体操作如下：加速电压8KV，加速电流10µA，工作距离8mm。
本发明方法所使用的炭颗粒的制备方法参考文献：淀粉基多孔炭材料制备及其亚甲基蓝吸附性能[J].大连工业大学学报，2020，39（6）：434-438，制备的炭颗粒形貌为球形粒子，颗粒尺寸为1-5μm。
实施例1
（1）称取拟薄水铝石（硫酸铝-偏铝酸钠法制备，可几孔径13.0nm）100克，加入蒸馏水275克，搅拌均匀，加入17.5ml浓硝酸酸化成溶胶，向上述溶胶中加入3.5克磷酸铵继续搅拌40分钟得到磷改性铝溶胶；
（2）称取上述磷改性铝溶胶100克，加入上述球形炭颗粒0.45克，将物料搅拌均匀；混合物料滴入油氨柱装置中滴球成型，成型物老化3小时，然后在150℃干燥4小时，500℃氧气气氛下焙烧6小时，得到磷改性氧化铝载体前驱体。
（3）称取适量步骤（2）磷改性氧化铝载体前驱体加入高压釜聚四氟乙烯内衬中，加入浓度为1.6wt%的四乙基氢氧化铵溶液使氧化铝载体前驱体完全浸没，高压釜密封后进行第一步水热处理，水热处理温度为95℃，处理为3小时。处理后物料再次浸入浓度为6.5wt%四乙基氢氧化铵溶液，高压釜密封后进行第二步水热处理，水热处理温度为165℃，处理时间为6.5小时，处理后物料在140℃干燥4小时，得到γ-Al2O3、AlOOH混合相载体，载体的XRD谱图见图1。
（4）称取步骤（3）混合相载体50克，用氧化钼浓度为15.6g/100mL，氧化镍浓度为3.8g/100mL的活性组分浸渍液等体积浸渍载体，浸渍后的物料于140℃干燥4小时，450℃焙烧5小时，制得加氢脱硫催化剂A-1。催化剂表面粒子形态为六棱片状，片状粒子覆盖度（片状粒子占据的表面积占氧化铝载体外表面积的百分数）为95%，片状粒子堆积形成的孔道直径为120-580nm。微米球形孔隙中粒子形态为六棱片状，片状粒子在微米球形孔隙中的填充度（微米球形孔隙中六棱片状粒子填充的体积占微米球形孔隙体积的百分数）为85%。载体表面的扫描电镜图见图2，横截面的扫描电镜图见图3。
实施例2
同实施例1，只是步骤（1）磷酸铵的加入量为4克；步骤（2）球形炭颗粒的加入量为0.35克；步骤（3）第一步水热处理时四乙基氢氧化铵浓度为1.3wt%，水热处理温度为105℃，处理时间为2.5小时，第二步水热处理时四乙基氢氧化铵浓度为9wt%，水热处理温度为155℃，处理时间为8.5小时，制得加氢脱硫催化剂A-2。催化剂表面粒子形态为六棱片状，片状粒子覆盖度（片状粒子占据的表面积占氧化铝载体外表面积的百分数）为96%，片状粒子堆积形成的孔道直径为110-590nm。微米球形孔隙中粒子形态为六棱片状，片状粒子在微米球形孔隙中的填充度（微米球形孔隙中六棱片状粒子填充的体积占微米球形孔隙体积的百分数）为87%。
实施例3
同实施例1，只是步骤（1）磷酸铵的加入量为4.5克；步骤（2）球形炭颗粒的加入量为0.25克；步骤（3）第一步水热处理时四乙基氢氧化铵浓度为0.9wt%，水热处理温度为115℃，处理时间为1.5小时，第二步水热处理时四乙基氢氧化铵浓度为4wt%，水热处理温度为175℃，处理时间为4.5小时，制得加氢脱硫催化剂A-3。催化剂表面粒子形态为六棱片状，片状粒子覆盖度（片状粒子占据的表面积占氧化铝载体外表面积的百分数）为93%，片状粒子堆积形成的孔道直径为130-580nm，微米球形孔隙中粒子形态为六棱片状，片状粒子在微米球形孔隙中的填充度（微米球形孔隙中六棱片状粒子填充的体积占微米球形孔隙体积的百分数）为82%。
实施例4
同实施例1，只是步骤（1）磷酸铵的加入量为3克；步骤（2）球形炭颗粒的加入量为0.55克；步骤（3）第一步水热处理时四乙基氢氧化铵浓度为1.9wt%，水热处理温度为85℃，处理时间为4小时，第二步水热处理时四乙基氢氧化铵浓度为11.5wt%，水热处理温度为145℃，处理时间为10小时，制得加氢脱硫催化剂A-4。催化剂表面粒子形态为六棱片状，片状粒子覆盖度（片状粒子占据的表面积占氧化铝载体外表面积的百分数）为96%，片状粒子堆积形成的孔道直径为110-570nm，微米球形孔隙中粒子形态为六棱片状，片状粒子在微米球形孔隙中的填充度（微米球形孔隙中六棱片状粒子填充的体积占微米球形孔隙体积的百分数）为83%。
对比例1
同实施例1，只是将步骤（3）四乙基氢氧化铵换成浓度的氨水溶液，制得对比加氢脱硫催化剂A-5，催化剂表面未见六棱片状粒子存在，表面粒子形态为颗粒状，颗粒状粒子堆积形成的孔道直径为10-30nm，微米球形孔隙表面粒子形态为颗粒状，球形孔隙未被填充，催化剂横截面的扫描电镜图见图4。
对比例2
同实施例1，只是将步骤（3）四乙基氢氧化铵换成浓度的氢氧化钠水溶液，制得对比加氢脱硫催化剂A-6，催化剂表面未见六棱片状粒子存在，表面粒子形态为颗粒状，颗粒状粒子堆积形成的孔道直径为10-30nm，微米球形孔隙表面粒子形态为颗粒状，球形孔隙未被填充。
实施例5
将上述实施例和对比例制备的催化剂分别装填到固定床加氢反应器中，所处理的原料中S含量为4.2%，（Ni+V）含量为138.6µg/g，按照如下反应条件：反应温度375℃，氢油体积比850，液时体积空速0.8h-1，氢分压14.5MPa，连续运转2500小时，脱杂质性质见表1。
表1催化剂的评价结果
从表1的结果可以看出，本发明方法制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性及加氢脱硫活性。
Claims (10)
1.一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，制备含磷铝溶胶；
第二步，将含磷铝溶胶与球形炭颗粒混合均匀，在油氨柱成型装置中滴球成型，成型产品经干燥、焙烧，制得磷改性氧化铝载体前驱体；
第三步，将磷改性氧化铝载体前驱体浸入有机铵溶液中进行水热处理，处理后产品经干燥得到γ-Al2O3与AlOOH的混合相载体；
第四步，用活性组分浸渍液浸渍混合相载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧得到加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述含磷铝溶胶的制备方法如下：首先将拟薄水铝石与蒸馏水混合均匀，然后在搅拌下加入酸溶液酸化得到铝溶胶，最后向铝溶胶中加入含磷化合物得到含磷铝溶胶；所述的拟薄水铝石可几孔径大于12.5nm；所述的含磷化合物包括磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种混合，含磷化合物的加入量以元素P计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1:100；所述的酸溶液包括硝酸、乙酸、甲酸、草酸溶液中的一种或几种混合，所述溶胶中固含量为15%-35%。
3.根据权利要求1所述的一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述球形炭颗粒粒径为1-8μm。
4.根据权利要求1所述的一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述球形炭颗粒与铝溶胶的质量比0.2%-0.6%。
5.根据权利要求1所述的一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述干燥温度为120-180℃，干燥1-8小时；所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧4-8小时，焙烧在氧气氛围下进行。
6.根据权利要求1所述的一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述有机铵溶液包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铝、四丙基氢氧化铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述水热处理为在密封容器中进行的密闭水热处理，水热处理时分两步进行，第一步水热处理时，有机铵溶液质量浓度为0.8%-2.0%，溶液用量为使固体物料完全浸没，水热处理温度为80-120℃，处理时间为1-4小时；第二步水热处理时，有机铵溶液质量浓度为3.5%-12.5%，溶液用量为固体物料完全浸没，水热处理温度为140-180℃，处理时间为4-10小时；第一步水热处理与第二步水热处理有机铵种类相同或不同。
8.根据权利要求1所述的一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时。
9.根据权利要求1所述的一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述活性组分浸渍液为含第ⅥB族和第Ⅷ族金属的溶液，第ⅥB族金属包括W、Mo中的一种或多种，第Ⅷ族金属包括Co、Ni中的一种或多种，浸渍液中第ⅥB族金属的含量以金属氧化物计为7.5-18.5g/100mL，第Ⅷ族金属的含量以金属氧化物计为2.5-5.5g/100mL。
10.根据权利要求1所述的一种重质油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
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