CN113976137B - 一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：（1）将钒中毒的钼镍系重油加氢催化剂粉碎，焙烧处理，得到物料A；（2）将物料A与碳酸氢铵、水混合，进行密封热处理，处理后物料经过滤分离，获得滤饼和滤液，滤饼经干燥处理得到物料B，滤液经浓缩得到溶液C；（3）将物料B与拟薄水铝石混合均匀，混捏成型，成型物经干燥、焙烧后得到载体；（4）将溶液C喷淋浸渍到载体上，经干燥、焙烧后得到载体D；（5）将Mo‑Ni活性组分负载到载体D上，物料经干燥、焙烧，得到催化剂。该方法能够很好脱除废催化剂中的钒，并利用脱除的钒作为加氢脱金属催化剂活性组分，降低生产成本的同时减少环境污染，提高了催化剂脱金属活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地说涉及一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活。
催化剂在使用过程中，由于失去其原有活性而成为废弃物，这些富含金属的废催化剂弃之不用，不仅浪费资源而且还污染环境。最近，环保法规对废催化剂的处理要求越来越严格。废催化剂有几种处理方法，如填埋处理、回收金属、再生或重复利用，利用其作为原材料生成其他有用产品来解决废催化剂问题。
CN102441440A公开一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法。该方法将废加氢处理催化剂研磨，向研磨的粉末中加入氧化铝、粘结剂及酸溶液或碱性溶液等原料混捏、成型，成型后的样品经过干燥、焙烧制得新加氢处理催化剂。该方法虽然对废催化剂进行利用制备新加氢处理催化剂，但催化剂的孔容有待进一步提高。
CN102050492B公开一种从含钼废催化剂中回收金属的方法。该方法首先将废催化剂除油、粉碎，然后与纯碱混合、焙烧，焙烧后用水浸出，采用有机萃取剂回收其中的钼，利用该方法中排放的废酸配制混合酸溶液，用于处理水浸后的固体残渣，进一步回收废酸和残渣中的金属。该方法虽然回收了废催化剂中金属，但处理后残渣没有进行有效利用。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法能够很好脱除废催化剂中的钒，并利用脱除的钒作为加氢脱金属催化剂活性组分，降低生产成本的同时减少环境污染，制备的催化剂具有较高的催化活性。
本发明的高活性加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将钒中毒的钼镍系重油加氢催化剂粉碎至一定粒度，然后焙烧处理，得到物料A；
（2）将物料A与碳酸氢铵、水混合均匀，然后进行密封热处理，处理后物料经过滤分离，获得滤饼和滤液，滤饼经干燥处理得到物料B，滤液经浓缩得到溶液C；
（3）将物料B与拟薄水铝石混合均匀，混合后物料加入适量浓度的胶溶剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧后得到载体D；
（4）将溶液C以不饱和浸渍的方式喷淋浸渍到载体D上，经干燥、焙烧后得到改性载体D；
（5）将Mo-Ni活性组分负载到改性载体D上，物料经干燥、焙烧，得到加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的钒中毒的钼镍系重油加氢催化剂一般指在蜡油及渣油加氢脱金属、加氢脱硫、脱氮等加氢处理过程中因沉积钒、铁等重金属以及积炭失活或达不到反应要求的催化剂；以催化剂重量计，钒含量以氧化物计为5%-30%，催化剂的活性组分钼以氧化物计为3%-20%，镍以氧化物计为2%-15%。
本发明方法中，步骤（1）所述的钒中毒的钼镍系重油加氢粉碎至目数在80目以上，优选为200目以上，更优选为400-800目。所述的焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为6-12小时。
本发明方法中，步骤（2）所述碳酸氢铵与物料A的质量比为4:1-8:1，水的用量与碳酸氢铵和物料A总和的质量比为1.5:1-3:1；所述物料A、碳酸氢铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，比如可以是将水加入物料A和碳酸氢铵的混合物中，也可以是将物料A浸入碳酸氢铵的水溶液中。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为60-160℃，干燥时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的浓缩一般采用蒸发浓缩，浓缩至溶液中钒浓度以氧化物计为1-5g/100mL。
本发明方法中，步骤（3）所述的物料B与拟薄水铝石的质量比为1:5-2:5。
本发明方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入助挤剂、胶溶剂。所述的助挤剂为田菁粉。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，胶溶剂的浓度为0.1%-3%；所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明方法中，步骤（4）所述的溶液C用量为载体D饱和吸水量的10%-20%，所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。
本发明方法中，步骤（5）所述Mo-Ni活性组分以浸渍的方法负载到改性载体D上，活性组分浸渍液可以是含Mo-Ni的酸溶液、碱溶液或水溶液，浸渍液中Mo含量以金属氧化物计为5.5-17.5g/100mL，Ni含量以金属氧化物计为1.5-5.5g/100mL。所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-8小时。
本发明方法制备的催化剂在重渣油加氢处理过程，特别是加氢脱金属过程中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以废催化剂为原料，通过简单的水热处理，有效脱除废催化剂表面及孔道中含有的金属钒和钼，大大提高了处理后废催化剂的比表面积。
（2）废催化剂在碳酸氢铵溶液中水热处理时，在密闭、弱碱性的水热条件下氧化铝发生晶化反应，使晶粒长大，在与拟薄水铝石混捏成型时，由于大晶粒的存在提高了最终氧化铝载体的孔容和大孔含量。
（3）废催化剂水热处理后金属元素钼、钒溶解于滤液中，将滤液以不饱和浸渍的方式喷淋浸渍到氧化铝载体表面，由于钒的加入，催化剂在加氢处理过程中易形成部分加氢活性较高的Ni-V-S或Mo-V-S相，提高催化剂的活性；另外，催化剂表面Mo和V含量高于催化剂内部，使加氢脱金属反应更易于在催化剂表面发生，减少渣油原料的扩散阻力。
（4）本发明方法简单，用部分活化后废催化剂代替了氧化铝原料，并利用催化剂中Mo和V作为活性组分，变废为宝，降低生产成本，减少环境污染的同时提高催化剂的活性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在30nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
XRF表征：应用日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪分析样品成分，靶材Rh，光路气氛：真空条件。
采用NB/SH/T 0704-2010标准方法测定油品中氮含量。
采用SH/T 0689-2000标准方法测定油品中硫含量。
采用SH/T 0266-92标准方法测定油品中残炭含量。
采用GB/T 34099-2017标准方法测定油品中Ni、V含量。
脱V+Ni率%=（原料油金属V+Ni含量-产品金属V+Ni含量）/原料油金属V+Ni含量×100%
实施例中采用的废催化剂为固定床渣油加氢工业装置的废催化剂（以催化剂重量计，MoO3：5.9%，NiO：11.3%，V2O5：24.6%，Fe2O3：0.3%，Al2O3：45.6，C：10.8%），经过抽提去除催化剂表面上的油和干燥处理。
实施例1
（1）取粉碎至600目以上的废催化剂，于700℃焙烧8小时；
（2）称取上述废催化剂100克、碳酸氢铵670克，加入水1550克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中密封热处理，热处理条件为：130℃加热7小时，水热处理后物料经过滤获得滤饼及滤液，滤饼于110℃干燥6小时，滤液浓缩至钒含量以氧化物计为1.5g/100mL；
（3）称取拟薄水铝石（山东铝业有限公司生产）100克，步骤（2）干燥滤饼35克，田菁粉1.5克，将上述物料混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，700℃在空气中焙烧5小时，制得载体；
（4）称取上述氧化铝载体30克置于喷浸滚锅中，用6mL步骤（2）浓缩滤液以喷淋的方式不饱和喷淋浸渍载体，浸渍后载体于120℃干燥6小时，再在450℃温度下焙烧5小时载体改性氧化铝载体；
（5）称取上述氧化铝载体30克置于喷浸滚锅中，用氧化钼浓度为7.2g/100mL，氧化镍浓度为2.5g/100mL的Mo-Ni-P溶液以饱和浸渍的方式喷浸上述氧化铝载体，浸渍后的催化剂于120℃干燥6小时，再在450℃温度下焙烧5小时，制得催化剂Cat-1，催化剂性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是废催化剂的焙烧温度为800℃，碳酸氢铵加入量为530克，水热处理温度为140℃，处理时间为6小时，滤饼加入量为30克，滤液中钒浓度以氧化物计为3.5g/100mL，滤液加入量为4.5mL，制得催化剂Cat-2，催化剂性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是废催化剂的焙烧温度为900℃，碳酸氢铵加入量为420克，水热处理温度为150℃，处理时间为5小时，滤饼加入量为25克，滤液中钒浓度以氧化物计为2.5g/100mL，滤液加入量为5.3mL，制得催化剂Cat-3，催化剂性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是废催化剂的焙烧温度为850℃，碳酸氢铵加入量为740克，水热处理温度为125℃，处理时间为8小时，滤饼加入量为40克，滤液中钒浓度以氧化物计为4.5g/100mL，滤液加入量为3.8mL，制得催化剂Cat-4，催化剂性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是碳酸氢铵的加入量为200克，滤液浓缩至相同体积时滤液中钒浓度以氧化物计为0.21 g/100mL，制得对比催化剂Cat-5，催化剂性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是碳酸氢铵换成相同量的碳酸铵，制得对比催化剂Cat-6，催化剂性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是氧化铝表面未喷淋浸渍滤液，制得对比催化剂Cat-7，催化剂性质见表1。
表1催化剂性质
催化性能评价：
将上述制备得到的加氢脱金属催化剂（Cat-1-Cat-7）进行催化性能评价，评价方法如下：
以表2所列减压渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价Cat-1-Cat-7的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应条件如下：反应温度为387℃，氢分压为15.7MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为758，反应1500小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
表 3 催化剂加氢性能对比
由表3数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明方法制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和活性稳定性。
Claims (13)
1.一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将钒中毒的钼镍系重油加氢催化剂粉碎至一定粒度，然后焙烧处理，得到物料A；（2）将物料A与碳酸氢铵、水混合均匀，然后进行密封热处理，处理后物料经过滤分离，获得滤饼和滤液，滤饼经干燥处理得到物料B，滤液经浓缩得到溶液C；（3）将物料B与拟薄水铝石混合均匀，混合后物料加入适量浓度的胶溶剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧后得到载体D；（4）将溶液C以不饱和浸渍的方式喷淋浸渍到载体D上，经干燥、焙烧后得到改性载体D；（5）将Mo-Ni活性组分负载到改性载体D上，物料经干燥、焙烧，得到加氢脱金属催化剂；步骤（1）所述的钒中毒的钼镍系重油加氢催化剂，以催化剂重量计，钒含量以氧化物计为5%-30%，催化剂的活性组分钼以氧化物计为3%-20%，镍以氧化物计为2%-15%；步骤（2）所述碳酸氢铵与物料A的质量比为4:1-8:1；步骤（2）所述水的用量与碳酸氢铵和物料A总和的质量比为1.5:1-3:1；步骤（2）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钒中毒的钼镍系重油加氢催化剂指在蜡油及渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮处理过程中因沉积重金属以及积炭失活或达不到反应要求的催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钒中毒的钼镍系重油加氢粉碎至目数在80目以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为6-12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为60-160℃，干燥时间为4-8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的浓缩，浓缩至溶液中钒浓度以氧化物计为1-5g/100mL。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的物料B与拟薄水铝石的质量比为1:5-2:5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的混捏成型过程中，加入助挤剂、胶溶剂；所述的助挤剂为田菁粉；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸或草酸中一种或多种，胶溶剂的浓度为0.1%-3%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的溶液C用量为载体D饱和吸水量的10%-20%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述Mo-Ni活性组分以浸渍的方法负载到改性载体D上，活性组分浸渍液是含Mo-Ni的酸溶液、碱溶液或水溶液中的一种，浸渍液中Mo含量以金属氧化物计为5.5-17.5g/100mL，Ni含量以金属氧化物计为1.5-5.5g/100mL。
13.一种权利要求1~12任一所述方法制备的催化剂在重渣油加氢处理过程中的应用。
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