CN111375437B - 一种重油加氢催化剂载体、催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重油加氢催化剂载体、催化剂及其制法,所述载体制备方法为将废加氢催化剂进行预处理,所得物料、拟薄水铝石粉、助挤剂和磷酸铵盐水溶液放入混捏机中进行混合,然后经成型得到载体前驱体A;用含水蒸气气体对载体前驱体A进行处理,得到载体前驱体B,经干燥焙烧后得到催化剂载体,进一步在得到的催化剂载体上负载加氢活性金属组分后得到催化剂。本发明方法可以提高载体的强度和抗磨损能力,进而整体提升催化剂的活性和稳定性。

Description

一种重油加氢催化剂载体、催化剂及其制法
技术领域
本发明属于炼油化工技术领域,涉及一种催化材料及其制备方法,特别是涉及一种加氢催化剂载体、催化剂及其制备方法。
背景技术
每年全世界都要产生大量的无法进行再生的废催化剂,而其中加氢催化剂占有相当大的比重。渣油加氢处理催化剂使用寿命短,而且由于大量金属Ni和V等杂质的沉积而失活后无法再生,尤其是废渣油加氢脱硫催化剂中,含有总量为20wt%~40wt%的钼、钴、镍等有价值的金属氧化物,若将这些废催化剂丢弃或用作建筑等行业的填料,不仅会造成资源浪费,而且由于金属的流失对环境造成一定的污染,尤其对水资源污染较为严重。最近,环保法规对废催化剂的丢弃越来越严格。废加氢催化剂被美国环境保护机构(USEPA)认为是危险废弃物。
目前废催化剂的处理技术主要包括:焚烧,磨粉,氧化焙烧,碱性浸出回收钼、钒,酸性浸出回收钴、镍,废渣排放等。回收废催化剂中的金属是一种较好的选择,不仅可以节约资源,而且可以减少环境污染。但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在一些问题:钒、钼、钴、镍等有价值金属回收不完全,有的只回收其中的一种或两种,回收率较低,通常回收率只有70%~80%。金属回收方法对确实已经无使用价值的催化剂而言是一种较好的选择,但是其自身效益并不明显。尤其在中国,由于加氢催化剂负载金属的价格相对比较便宜,所以从废加氢催化剂中提取回收金属除了环保效益较好外,经济效益并不明显。所以,从环境和经济的观点,利用废催化剂为原料来生成其它有价值的产品是一个理想的选择。
废加氢催化剂也通常用于制备新的加氢催化剂,但通常是废馏分油加氢催化剂。比如US4888316是将废加氢精制催化剂研碎,添加含氧化铝的物料,经成型、烧炭等处理过程,得到可以继续使用的加氢精制催化剂。CN1552521A是向废加氢精制催化剂粉末中加入少量的活性金属组分然后再生,得到新的加氢精制催化剂。上述方法对废加氢精制催化剂部分的改变很小,而且根据废催化剂的用途制备新的同样用途的催化剂,通过增加部分载体或活性金属的方式,催化剂综合性能的提高很大程度上仍依赖于原有催化剂的性能。
废渣油加氢处理催化剂由于其中沉积有大量的金属杂质,覆盖了催化剂表面,使活性中心数减少,造成催化剂孔口堵塞,阻碍了催化剂内表面的利用,造成了活性金属的浪费。而且催化剂很难通过再生恢复活性,即使用于制备新的加氢催化剂,也会对催化剂性能造成很大影响,导致其快速失活。
USP7335618公开了一种生成加氢处理催化剂及金属回收的方法。该方法是将加氢处理工艺中的废催化剂经过热处理,研磨后得到再生粉末。再生粉末根据金属含量进行筛分、成型、干燥和焙烧得到再生催化剂,该再生催化剂中直径5-200nm的孔所占孔容至少为0.2mL/g,直径>200nm的孔所占孔容小于0.1mL/g。该工艺中要求再生后金属含量(Ni+V)总和为1.5~10wt%,同时对废催化剂粉末进行筛分,原料范围较窄且工艺过程较为复杂。
USP6030915公开了一种大孔加氢处理催化剂的制备工艺。该工艺包括废加氢处理催化剂通过热处理除去部分碳和硫,研磨热处理后的催化剂,把研磨后催化剂与至少一种添加剂混合,混合物料成型形成新的加氢催化剂。催化剂中氧化铝作为粘结剂,添加剂为铝矾土、硅藻土、高岭土及海泡石等。该工艺特别适用于制备沸腾床催化剂。该专利仅仅解决了催化剂孔结构和酸性质的改变,没有对活性金属进行恢复,来提高其加氢活性。并且处理过程复杂,能耗较高。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足之处,本发明提供了一种重油加氢催化剂载体、催化剂及其制法,特别是以废重油加氢催化剂为基础原料制备的重油加氢催化剂载体、催化剂及其制备方法。本发明制备方法可以增强氧化铝载体之间相互作用力,提高载体的强度和抗磨损能力,进而整体提升催化剂的活性和稳定性。同时,充分利用了废加氢催化剂中沉积金属较少的载体部分及其活性金属组分,解决了废加氢催化剂的污染问题,不仅节约资源、而且提高效益。
本发明第一方面提供一种重油加氢催化剂载体的制备方法,所述制备方法包括如下内容:
(1)将废加氢催化剂进行预处理;
(2)将步骤(1)中所得物料、拟薄水铝石粉和磷酸铵盐水溶液混合,然后经混捏成型得到载体前驱体A;
(3)用含水蒸气气体对载体前驱体A进行处理,得到载体前驱体B;
(4)载体前驱体B经干燥焙烧后得到催化剂载体。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(1)中所述废加氢催化剂指的是已经达不到原反应要求,或者由于级配原因而没有完全失活的加氢催化剂,具体可以为加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂中的一种或几种。所述废加氢催化剂中活性金属为VIB和/或VIII族金属,载体一般为氧化铝、或含有分子筛的氧化铝。所述废加氢催化剂中除了活性金属的硫化物外,还包括积炭、重金属等杂质。所述废加氢催化剂上的金属含量一般占催化剂重量的1.0wt%~40.0wt%,所述废加氢催化剂的外形为条形,具体可以为圆柱条形、三叶草形、四叶草形等,进一步优选所述废加氢催化剂直径大于1.0mm。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(1)中所述废加氢催化剂预处理包括如下内容:
(1.1)将废加氢催化剂进行脱油处理,然后进行干燥和焙烧;
(1.2)将步骤(1.1)处理后的物料进行断条、研磨和筛分处理,去除废加氢催化剂外层沉积金属较多的部分;
(1.3)将步骤(1.2)筛分后得到的物料进行粉碎处理。
上述方法中,步骤(1.1)中所述脱油处理可以采用现有技术中可以实现脱油手段中的任一种,具体可以采用气提、溶剂抽提、超临界萃取、真空干燥中的一种多几种,优选采用溶剂抽提处理,采用的溶剂为石油醚、甲苯中的一种或几种。
上述方法中,步骤(1.1)中所述干燥温度为80~120℃,干燥时间为5~12h,焙烧温度为400~700 ℃,焙烧时间为2~6h。
上述方法中,步骤(1.2)中所述断条操作是将条形废加氢催化剂破碎断条成小颗粒;所述研磨操作是通过研磨处理将经断条后的废加氢催化剂外层沉积金属较多的部分磨掉,保留内部沉积金属较少的部分。所述断条和研磨可以通过整粒机实现,整粒机可以采用本领域中常用的设备,整粒机在使用过程中一般需通入压缩风,防止固体物料进入转盘轴中,同时可以减少颗粒之间的粘连,空气也可以用高温空气、水蒸气等代替。具体到本发明中,步骤(1.1)处理后的物料首先在整粒机内的转盘上进行短时间超高转速的断条处理,然后降低整粒机内转盘转速,断条处理后的物料再进一步进行研磨处理,受到离心力、摩擦力、自身重力及空气的作用实现将废加氢催化剂外层沉积金属较多的部分磨掉。所述步骤(1.1)处理后的物料在整粒机中断条处理时间为2~8min,断条处理时转盘转速为3500~5000转/分钟;研磨处理时间为5~60min,研磨处理时转盘转速为1000~3000转/分钟。整个断条和研磨处理过程中,压缩风风量为20~120m3/min,其中压缩风为含水压缩风,其中水的进量为5~30mL/min。
上述方法中,步骤(1.2)中所述筛分后得到的物料颗粒直径为原废加氢催化剂直径的1/4~3/4。
上述方法中,步骤(1.3)中所述将步骤(1.2)筛分后得到的物料粉碎至120目以上,优选200目以上。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(2)中所述的拟薄水铝石粉和所述废加氢催化剂中载体氧化铝原料相同或不同,优选为相同。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(2)中还可以加入助剂,所述的助剂为淀粉、田菁粉、甲基纤维素中的一种或多种,优选为田菁粉,所述助剂的加入量为最终载体质量的1%~5%。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(2)中所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸一氢胺、磷酸铵中的一种或多种,进一步优选所述磷酸铵盐水溶液浓度为0.01~0.20g/mL。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(2)中所述的磷酸铵盐加入量(以P2O5质量计)为最终载体含量的1wt%~5wt%。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(2)中所述的混合时间为5~30min。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(2)中所述成型技术为本领域技术人员公知的现有技术,具体的成型操作为本领域技术人员根据实际需要自行选择即可,可以为圆柱条形、三叶草形、四叶草形、球形等任意形状。所述的挤条成型过程所使用的孔板孔径为1.0mm以上。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(3)中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体,所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:5~2:1,优选为1:4~1:1;所述载气为空气、氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(3)中所述处理过程为通入含水蒸气气体对载体前驱体A进行处理,处理温度为150~250℃,优选为180~220℃,处理时间为2~6h。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(3)中所述含水蒸气气体与载体前驱体A的体积空速为500~2000h-1
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,步骤(4)中所述的干燥温度为90~120℃,干燥时间为3~12h;所述焙烧温度为500~1000℃,焙烧时间为1~5h。
本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,在步骤(4)得到的催化剂载体上可以引入其它金属,如Fe、Zr、Ti、B、La、Ce等。
本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到的重油加氢催化剂载体。
本发明第三方面提供一种重油加氢催化剂,所述重油加氢催化剂包括加氢活性金属组分和本发明所述的载体,所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种。
上述重油加氢催化剂中,其中第VIB族金属一般为Mo和/或W,第VIII族金属一般为Ni和/或Co。
上述重油加氢催化剂中,所述加氢金属组分进一步优选为Mo和Ni。
上述重油加氢催化剂中,所述催化剂包括助剂,所述助剂为P。
上述重油加氢催化剂中,以催化剂的重量为基准,助剂含量为1wt%~8wt%。
上述重油加氢催化剂中,所述催化剂载体上可以引入其它金属,如Fe、Zr、Ti、B、La、Ce等。
本发明重油加氢催化剂可以采用常规方法制备,如浸渍法、混捏法等,优选采用浸渍法。所述载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备,可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。如在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法,包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体,之后进行干燥、焙烧或不焙烧,所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种,以氧化物计并以催化剂为基准,所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为1wt%~30wt%;所述第VIII族的金属组分的含量为1wt%~15wt%。所述干燥条件包括:温度为90~120℃,时间为1~10h;所述焙烧条件包括:温度为300~700℃,时间为1~10h。
上述重油加氢催化剂中,所述重油加氢催化剂载体的性质如下:比表面积为120~360m2/g,孔容为0.60~1.0mL/g。
与现有技术相比,本发明重油加氢催化剂载体、催化剂及其制法具有以下优点:
1、本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,首先对废加氢催化剂预处理,通过在整粒机内对废加氢催化剂进行高转速和低转速联合处理,高转速处理使条形废加氢催化剂能够断条变成小颗粒,而低转速处理能够研磨掉小颗粒外层沉积金属较多、活性损失较大的部分,保留并充分利用了废加氢催化剂中金属沉积相对较少、活性较高的的内层部分,粉碎后使其作为新催化剂的载体的一部分,提高了废加氢催化剂中载体和活性金属的利用效果,同时也能够保证新催化剂的活性和稳定性满足使用要求,实现了废加氢催化剂中金属和载体的综合利用,提高了资源利用率,为废加氢催化剂提供了一种新的处理利用方法,并降低了新催化剂的制备成本。
2、本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,在催化剂载体成型过程中引入磷酸铵盐,然后再进一步采用含水蒸气气体对载体前驱体A进行处理,通过这两种方式的结合使用,可以增强氧化铝载体之间相互作用力,提高了载体的强度和抗磨损能力,而且还可以提高氧化铝载体大孔的数量和载体酸性。
3、本发明重油加氢催化剂载体和催化剂制备方法路线新颖,方法简单,易于实施操作且能耗低。
4、本发明重油加氢催化剂载体制备方法中,对废加氢催化剂的物理性质(比表面、孔容和孔径)和机械性能要求较低,特别适用于回收利用已经达不到原反应要求,或者由于级配原因而没有完全失活的重油加氢处理催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中,wt%为质量分数。
本发明中条形载体侧压强度是通过ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机测量。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得,具体采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得。
实施例1
(1)废加氢催化剂预处理
将圆柱条形加氢催化剂(粒径1.2mm,含Mo:3.0wt%,Ni:3.2wt%,V:11.2wt%)经甲苯抽提脱油处理40h,在110℃干燥8h,然后在600℃焙烧3h。将所得物料在整粒机中进行处理,转盘转速为4000转/分钟,处理5min,然后将转盘转速降为2000转/分钟,处理10min,压缩风风量为60m3/min,其中水的进量为10mL/min,得到粒径为0.8mm的物料,然后将其粉碎至200目以上。
(2)载体制备
将100g预处理后的物料、157g拟薄水铝石粉(市售商品,比表面308m2/g,孔容1.09mL/g)、3.95g田菁粉和254mL 浓度为0.040g/mL的磷酸二氢铵水溶液进行混合,经混捏挤条成型得到载体前驱体A;然后对载体前驱体A进行水蒸气处理,温度为190℃,时间为4h,得到载体前驱体B,其中水蒸气与载体前驱体A的体积空速为800h-1。将载体前驱体B在110℃干燥8h,然后在850℃焙烧3h,得到圆柱条形载体,粒径为1.2mm。载体的物化性质见表1,侧压强度数据见表2。
(3)催化剂制备
将2.0g磷酸H3PO4(浓度85 wt%)溶于50mL水中,然后加入6.6g三氧化钼和3.0g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为85mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为6.0wt%,NiO含量为1.5wt%,P含量为1.7wt%。
(4)催化剂评价
采用高压釜对催化剂进行活性评价,所用的原料油性质见表3,评价条件为:反应压力15.0MPa,反应温度430℃,反应时间1h,油剂比13:1,评价结果见表4。
实施例2
(1)废加氢催化剂预处理
将圆柱条形加氢催化剂(粒径1.2mm,含Mo:3.0 wt%,Ni:5.8 wt%,V:21.6 wt%)经甲苯抽提脱油处理40h,在110℃干燥8h,然后在600℃焙烧3h。将所得物料在整粒机中进行处理,转盘转速为4000转/分钟,处理5min,然后将转盘转速降为2000转/分钟,处理15min,压缩风风量为60m3/min,其中水的进量为10mL/min,得到粒径为0.6mm的物料,然后将其粉碎至200目以上。
(2)载体制备
将100g预处理后的物料、360g拟薄水铝石粉(市售商品,比表面308m2/g,孔容1.09mL/g)、6.7g田菁粉和430mL 浓度为0.061g/mL的磷酸二氢铵水溶液进行混合,经混捏挤条成型得到载体前驱体A;然后对载体前驱体A进行水蒸气处理,温度为200℃,时间为4h,得到载体前驱体B,其中水蒸气与载体前驱体A的体积空速为800h-1。将载体前驱体B在110℃干燥8h,然后在850℃焙烧3h,得到圆柱条形载体,粒径为1.2mm。载体的物化性质见表1,侧压强度数据见表2。
(3)催化剂制备
将4.3g磷酸H3PO4(浓度85 wt%)溶于50mL水中,然后加入11.3g三氧化钼和4.3g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为85mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为10.0wt%,NiO含量为2.0wt%,P含量为2.5wt%。
(4)催化剂评价
催化剂评价同实施例1,评价结果见表4。
实施例3
(1)废加氢催化剂预处理
将圆柱条形加氢催化剂(粒径1.2mm,含Mo:11.1 wt%,Ni:5.9 wt%,V:7.2 wt%)经甲苯抽提脱油处理40h,在110℃干燥8h,然后在600℃焙烧3h。将所得物料在整粒机中进行处理,转盘转速为4000转/分钟,处理5min,然后将转盘转速降为2000转/分钟,处理8min,压缩风风量为60m3/min,其中水的进量为10mL/min,得到粒径为0.9mm的物料,然后将其粉碎至200目以上。
(2)载体制备
将100g预处理后的物料、75.1g拟薄水铝石粉(市售商品,比表面346m2/g,孔容1.12mL/g)、2.4g田菁粉和155mL 浓度为0.041g/mL的磷酸二氢铵水溶液进行混合,经混捏挤条成型得到载体前驱体A;然后对载体前驱体A进行水蒸气处理,温度为210℃,时间为4h,得到载体前驱体B,其中水蒸气与载体前驱体A的体积空速为800h-1。将载体前驱体B在110℃干燥8h,然后在700℃焙烧3h,得到圆柱条形载体,粒径为1.2mm。载体的物化性质见表1,侧压强度数据见表2。
(3)催化剂制备
将10.2g磷酸H3PO4(浓度85 wt%)溶于50mL水中,然后加入27.6g三氧化钼和12.1g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为85mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为20.0wt%,NiO含量为4.8wt%,P含量为2.6wt%。
(4)催化剂评价
催化剂评价同实施例1,评价结果见表4。
实施例4
(1)废加氢催化剂预处理
将圆柱条形加氢催化剂(粒径1.2mm,含Mo:11.1 wt%,Ni:5.9 wt%,V:7.2 wt%)经甲苯抽提脱油处理40h,在110℃干燥8h,然后在600℃焙烧3h。将所得物料在整粒机中进行处理,转盘转速为4000转/分钟,处理5min,然后将转盘转速降为2000转/分钟,处理15min,压缩风风量为60m3/min,其中水的进量为10mL/min,得到粒径为0.6mm的物料,然后将其粉碎至200目以上。
(2)载体制备
将100g预处理后的物料、290g拟薄水铝石粉(市售商品,比表面346m2/g,孔容1.12mL/g)、5.4g田菁粉和348mL 浓度为0.037g/mL的磷酸二氢铵水溶液进行混合,经混捏挤条成型得到载体前驱体A;然后对载体前驱体A进行水蒸气处理,温度为210℃,时间为4h,得到载体前驱体B,其中水蒸气与载体前驱体A的体积空速为800h-1。将载体前驱体B在110℃干燥8h,然后在700℃焙烧3h,得到圆柱条形载体,粒径为1.2mm。载体的物化性质见表1,侧压强度数据见表2。
(3)催化剂制备
将10.2g磷酸H3PO4(浓度85 wt%)溶于50mL水中,然后加入27.6g三氧化钼和12.1g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为85mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为20.0wt%,NiO含量为4.8wt%,P含量为2.6wt%。
(4)催化剂评价
催化剂评价同实施例1,评价结果见表4。
实施例5
在实施例1中,将浓度为0.040g/mL的磷酸二氢铵水溶液254mL改为浓度为0.087g/mL的磷酸铵水溶液254mL,其余同实施例1,制得载体和催化剂。载体的物化性质见表1,侧压强度数据见表2。催化剂中MoO3含量为6.0wt%,NiO含量为1.5wt%,P含量为2.5wt%。
催化剂评价同实施例1,评价结果见表4。
比较例1
在实施例1中,将浓度为0.040g/mL的磷酸二氢铵水溶液254mL改为254mL去离子水,其余同实施例1,载体的物化性质见表1,侧压强度数据见表2。
催化剂评价同实施例1,评价结果见表4。
比较例2
与实施例1相比,减去水蒸气处理步骤,改为载体前驱体A直接经过干燥、焙烧得到最终载体,其余同实施例1,载体的物化性质见表1,侧压强度数据见表2。
催化剂评价同实施例1,评价结果见表4。
表1载体的物化性质
实施例 比表面积,m<sup>2</sup>/g 孔容,mL/g
实施例1 195 0.830
实施例2 198 0.835
实施例3 300 0.822
实施例4 306 0.827
实施例5 189 0.852
比较例1 199 0.790
比较例2 196 0.821
表2 载体的侧压强度
实施例 侧压强度,N·mm<sup>-1</sup>
实施例1 11.25
实施例2 11.16
实施例3 11.28
实施例4 11.20
实施例5 11.35
比较例1 6.98
比较例2 8.23
表3 原料油性质
项目 原料油
S,wt% 3.5
Ni+V,µg·g<sup>-1</sup> 184.0
表4 催化剂评价结果
实施例 相对脱金属率 相对脱硫率
实施例1 120 172
实施例2 123 189
实施例3 126 221
实施例4 127 226
实施例5 122 182
比较例1 100 100
比较例2 105 116
以比较例1的活性为100,其它与比较例活性比较后的评价结果见表4。

Claims (32)

1.一种重油加氢催化剂载体的制备方法,所述制备方法包括如下内容:
(1)将废加氢催化剂进行预处理;
(2)将步骤(1)中所得物料、拟薄水铝石粉和磷酸铵盐水溶液混合,然后经混捏成型得到载体前驱体A;
(3)用含水蒸气气体对载体前驱体A进行处理,得到载体前驱体B;处理温度为150~250℃;
(4)载体前驱体B经干燥焙烧后得到催化剂载体。
2.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述废加氢催化剂指的是已经达不到原反应要求,或者由于级配原因而没有完全失活的加氢催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述废加氢催化剂中活性金属为VIB和/或VIII族金属,载体为氧化铝、或含有分子筛的氧化铝。
4.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述废加氢催化剂的外形为条形。
5.按照权利要求1或4所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述废加氢催化剂直径大于1.0mm。
6.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述废加氢催化剂预处理包括如下内容:
(1.1)将废加氢催化剂进行脱油处理,然后进行干燥和焙烧;
(1.2)将步骤(1.1)处理后的物料进行断条、研磨和筛分处理,去除废加氢催化剂外层沉积金属较多的部分;
(1.3)将步骤(1.2)筛分后得到的物料进行粉碎处理。
7.按照权利要求6所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1.1)中所述脱油处理采用气提、溶剂抽提、超临界萃取、真空干燥中的一种多几种。
8.按照权利要求6或7所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1.1)中所述脱油处理采用溶剂抽提处理,采用的溶剂为石油醚、甲苯中的一种或几种。
9.按照权利要求6所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1.1)中干燥温度为80~120℃,干燥时间为5~12h,焙烧温度为400~700℃,焙烧时间为2~6h。
10.按照权利要求6所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1.2)所述断条和研磨操作通过整粒机实现,整粒机在使用过程中通入压缩风。
11.按照权利要求6所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1.1)处理后的物料首先在整粒机内的转盘上进行短时间超高转速的断条处理,然后降低整粒机内转盘转速,断条处理后的物料再进一步进行研磨处理。
12.按照权利要求10或11所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1.1)处理后的物料在整粒机中断条处理时间为2~8min,断条处理时转盘转速为3500~5000转/分钟;研磨处理时间为5~60min,研磨处理时转盘转速为1000~3000转/分钟,压缩风风量为20~120m3/min。
13.按照权利要求10所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:其中压缩风为含水压缩风,其中水的进量为5~30mL/min。
14.按照权利要求6所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1.2)中所述筛分后得到的物料颗粒直径为原废加氢催化剂直径的1/4~3/4。
15.按照权利要求6所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1.3)中所述将步骤(1.2)筛分后得到的物料粉碎至120目以上。
16.按照权利要求6所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(1.3)中所述将步骤(1.2)筛分后得到的物料粉碎至200目以上。
17.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或多种。
18.按照权利要求1或17所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:磷酸铵盐水溶液浓度为0.01~0.20g/mL。
19.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的磷酸铵盐加入量为最终载体含量的1wt%~5wt%。
20.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(2)中加入助剂,所述的助剂为淀粉、田菁粉、甲基纤维素中的一种或多种。
21.按照权利要求1或20所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(2)中加入助剂,所述的助剂为田菁粉。
22.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体,所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:5~2:1;所述载气为空气、氮气或惰性气体,惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
23.按照权利要求1或22所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体,所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:4~1:1;所述载气为空气、氮气或惰性气体,惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
24.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述处理过程为通入含水蒸气气体对载体前驱体A进行处理,处理时间为2~6h。
25.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述处理过程为通入含水蒸气气体对载体前驱体A进行处理,处理温度为180~220℃,处理时间为2~6h。
26.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述含水蒸气气体与载体前驱体A的体积空速为500~2000h-1
27.按照权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述的干燥温度为90~120℃,干燥时间为3~12h;焙烧温度为500~1000℃,焙烧时间为1~5h。
28.一种重油加氢催化剂载体,其特征在于:所述载体采用权利要求1-27中任一权利要求所述的制备方法得到。
29.一种重油加氢催化剂,所述重油加氢催化剂包括加氢活性金属组分和载体,其特征在于:所述载体采用权利要求1-27中任一权利要求所述方法进行制备。
30.按照权利要求29所述的重油加氢催化剂,其特征在于:所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种。
31.按照权利要求30所述的重油加氢催化剂,其特征在于:第VIB族金属为Mo和/或W,第VIII族金属为Ni和/或Co。
32.按照权利要求29-31中任一权利要求所述的重油加氢催化剂,其特征在于:所述催化剂包括助剂,所述助剂为P。
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