CN102029200A

CN102029200A - 一种再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物

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Publication number: CN102029200A
Application number: CN2009101771693A
Authority: CN
Inventors: 龙湘云; 刘清河; 刘学芬; 王奎; 赵新强; 李明丰; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: CN102029200B

Abstract

一种再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物，含有含磷化合物和选自非含磷的有机化合物和水，以P₂O₅计，含磷化合物的含量为1.4～240克/1升水，有机化合物的含量为0.01～350毫摩尔/1升水。与现有技术相比，经烧炭再生后的加氢催化剂用本发明提供的液体组合物浸渍并干燥后，催化剂性能明显得到改善和提高。

Description

一种再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的再生方法。

背景技术

在加氢反应条件下，加氢催化剂(包括加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂等)因在使用过程中发生积炭而导致失活是一种普遍的现象。由于工业加氢催化剂通常需要使用2个以上周期，因此需要对失活的加氢处理催化剂进行再生处理，以恢复催化剂的大部分活性，从而达到可以重复使用的目的。

CN1125474C公开了一种加氢催化剂再生方法，该方法是将失去活性的加氢催化剂预热后，依次通过300℃-350℃的低温段加热1～7小时，400℃～500℃的中温段加热1～7小时和550℃～600℃的高温段加热1～10小时，再经自然冷却后得到再生催化剂。

US6239054B1公开了一种采用螯合剂处理失活催化剂以提高活性的方法，该方法包括用乙二胺四乙酸二铵(EDTA)浸渍工业再生后的失活催化剂，之后在60℃下密闭容器中老化4天，最后进行干燥和焙烧。在该方法中，螯合剂在焙烧过程中被从催化剂中除去。

US6635596报道了一种添加剂基催化剂的再生方法，包括将使用过的添加剂基催化剂在不超过500℃的温度下与含氧气体接触，所述的再生方法包括低温步骤(100～370℃)和高温步骤(300℃～500℃)。所述的添加剂选自含有至少两个氧原子和2～10个碳原子的化合物或其衍生物、或者含有至少一个共价键氮原子和至少一个羰基的化合物。

US7087546B2报道了一种添加剂基催化剂的再生和活性恢复方法，该方法包括将使用过的旧催化剂在不超过500℃的温度下与含氧气体接触，之后再与有机添加物接触而将有机添加物引入催化剂内，如果必要则在50％的添加剂存留于催化剂中的情况下进行干燥。其中提到在必要的情况下，再生剂的碳含量控制在3％以下，通常干燥温度在200℃以下较为有利。所述有机添加物选自含有至少两个氧原子和2～10个碳原子的化合物或其醚类、或者含有至少一个共价键氮原子和至少一个羰基的化合物。

中国专利CN1921942A报道了一种恢复失效加氢处理催化剂活性的方法，包括将积碳的失效加氢处理催化剂进行烧碳处理，得到碳含量降低至0.5-2.5总量％的中间催化剂，将该中间催化剂与含氮的螯合剂溶液进行接触和老化处理，其中老化处理时间超过10小时，最后经干燥处理得到再生的催化剂，其中所引入螯合剂量的50％以上保留在干燥后的催化剂中。

含镍和/或钴、钼和/或钨加氢金属组分的催化剂是常见的加氢催化剂。为提高活性和稳定性，通常这类催化剂在使用前须经预硫化，将加氢金属组分转化为硫化物。因此，催化剂再生过程中，在烧焦的同时伴随有硫化物的氧化反应。其典型反应如下：

在高温富氧情况下，部分SO₂会转化成SO₃。这些含硫物质遇到再生气氛中的水反应生成亚硫酸和硫酸，容易使再生后催化剂的性能变劣。例如，使加氢裂化催化剂中所含分子筛骨架塌陷，金属离子迁移改变原有活性金属相，进而导致催化剂性能不可逆下降或完全丧失。为减少硫化物对催化剂活性的损害，可将脱硫和脱炭分别在两个燃烧室内进行(参见《石油炼制译丛》1986年第3期第26页)。

CN1782030A公开了一种加氢催化剂再生方法，该方法包括：1)将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂混合，其重量混合比为5∶95～50∶50；2)在氧化再生反应条件下将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的混合物与含氧气体接触；3)分离再生加氢催化剂。称采用该方法得到的再生催化剂的活性高，同时可使再生排放尾气中SO₂的含量明显降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物。

一种再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物，含有含磷化合物和选自非含磷的有机化合物和水，以P₂O₅计，含磷化合物的含量为1.4～240克/1升水，有机化合物的含量为0.01～350毫摩尔/1升水。

与现有技术相比，经烧炭再生后的加氢催化剂用本发明提供的液体组合物浸渍并干燥后，催化剂性能明显得到改善和提高。例如，以相对体积脱硫活性表征再生催化剂的活性，并以对比例方法再生的催化剂的活性为100％，则与对比例方法相比，本发明提供再生催化剂可达130％以上。

具体实施方式

按照本发明提供的再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物，以P₂O₅计，优选含磷化合物的含量为3.3～145克/1升水，非含磷的有机化合物的含量优选为0.03～220毫摩尔/1升水。

所述的含磷化合物和非含磷的有机化合物可以是任意的可溶于水的含磷化合物和非含磷的有机化合物。例如，所述含磷化合物可选自五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三苯基膦中的一种或几种，优选为磷酸及其铵盐。所述的非含磷的有机化合物选自含氧和/或含氮的有机化合物中的一种或几种。所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。具体地，选自含氧的有机化合物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸；含氮的有机化合物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其铵盐中的一种或几种，其中优选EDTA和次氮基三乙酸。所述的非含磷的有机化合物也可以为同时含有羟基、胺和羧基的两种以上官能团的化合物。

按照本发明提供的再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物，适合用于经各类再生方法再生后的加氢类催化剂的性能的改善和恢复。尤其适合用于经烧炭再生的加氢类催化剂的性能的改善和恢复。

在优选的实施方式中，采用本发明提供的再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物进行催化剂性能的改善和恢复时，可采用包括以下步骤的方法进行：

(1)在加氢催化剂再生烧炭的反应条件下，将待再生催化剂与含氧气体接触；

(2)采用本发明提供的再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物浸渍经步骤(1)烧炭后的催化剂；

(3)将经步骤(2)浸渍的催化剂干燥，得到再生的催化剂。

按照该方法，其中步骤(1)所述的加氢催化剂再生烧炭的反应条件为加氢类催化剂烧炭再生的惯用条件，包括将待再生加氢催化剂引入催化剂再生装置中、加热和引入含氧气体。其中，所述烧炭再生装置可以是隧道窑、旋转窑、移动床、箱式炉和管式炉，所述含氧气体可以是氧气或空气与任意一种惰性气体的混合气，混合气中的氧含量优选为0.5～40体积％，惰性气体可以选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烟道气和水蒸汽中的一种或几种。烧炭温度优选不超过500℃，进一步优选为320～480℃，更加优选为350～430℃。在实际操作中，视待再生加氢催化剂中的炭、硫含量或物化性质的不同，催化剂再生时各种操作条件，如再生温度、烧炭时间、烧炭介质(如含氧气体的引入量及含氧气体中的氧含量等)可以不同，相应操作参数的选择和匹配为本领域技术人员所熟知。

在优选的实施方式中，所述步骤(1)的烧炭再生条件使所述再生后的催化剂中含有炭，所述炭的含量不超过所述再生催化剂载体含量的3％，优选为0.2～2.5％，进一步优选为0.3～2％。

按照前述的方法，对步骤(2)所述的浸渍方法包括通过喷淋的方法，或直接浸渍于所述溶液中使该溶液与所述经烧炭后的催化剂接触的方法。

在进一步优选的实施方式中，所述的浸渍使最终再生催化剂中，以氧化物计并以催化剂中不可烧除组分的总量为基准，ΔP值为0.1～5重量％，优选为0.2～4重量％，进一步优选为0.3～3重量％；ΔP值代表再生后催化剂中磷的增量，ΔP＝P₁％-P₀％，其中，P₁％代表再生后催化剂的磷含量，P₀％代表再生前剂中的磷含量。所述有机添加剂与再生催化剂中加氢活性金属的摩尔比为0.01～2，进一步优选为0.03～1.5，这里，所述加氢活性金属为加氢活性金属的总量，例如当加氢活性金属组分选自第VIII族与第VIB族金属的组合时，所述加氢活性金属的摩尔数为选自第VIII族与第VIB族金属的摩尔数之和。所述接触的条件优选包括：接触时间为0.1～12小时，进一步优选为0.3～6小时，更加优选为0.5～4小时，接触温度优选为环境温度～90℃，进一步优选为环境温度～70℃。其中，所述催化剂中不可烧除组分的总量是指在大气气氛下于550℃焙烧4小时后催化剂的量。

所述步骤(3)的干燥以除去所述的液体组合物中的水为目的，其方法可以是现有技术中任意一种可实现上述目的的方法。例如，加热干燥，减压干燥以及加热结合减压干燥等方法。当所述干燥方法为加热干燥时，优选的干燥温度不超过250℃，进一步优选不超过230℃，更加优选不超过200℃。例如，在一个优选的实施方式中，所述干燥温度为100～200℃。

本发明所述加氢催化剂可以是任何一类具有加氢功能的催化剂。特别是以非贵金属为加氢活性金属组分的加氢催化剂。包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂等。例如，CN1057021C，CN1036791C公开的加氢精制催化剂；CN100388977C，CN1853781A公开的加氢处理催化剂；CN1020282C，CN1044715C公开的加氢裂化催化剂等。关于这类催化剂具体组成，在上述公开的发明专利(申请)中都有详细的描述，这里一并作为参考引用。

按照本发明提供的再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物，视需要其中还可以含有氨，当所述溶液中含有氨时，氨含量为1～250克/1升水，优选为10～200克/1升水。

按照本领域中的常规方法，经本发明提供的再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物改性后的再生加氢催化剂在使用之前，优选在氢气存在下，于140～400℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

催化剂中的炭含量分析方法：采用红外吸收法测定催化剂中炭含量。

催化剂组成采用X射线荧光光谱法进行测定。

以再生催化剂的相对体积脱硫活性表征再生后催化剂的活性水平。

再生催化剂的相对体积脱硫活性＝A_HDS-K/A_HDS-R×100

A_HDS-K表示本发明方法再生催化剂的脱硫活性，以A_HDS-R表示常规方法再生催化剂的活性，并取A_HDS-R＝100。

催化剂的体积脱硫活性可按如下公式进行计算。

其中A_HDS为脱硫活性，LHSV为体积空速，n为反应级数。

所述常规再生方法是指将待再生剂于流动的空气气氛中进行焙烧得到再生剂的方法，其中焙烧温度范围为300～500℃，焙烧时间为2～12小时。

待再生催化剂：

(1)一种待再生加氢精制催化剂a，其中，炭的含量为所述催化剂中载体含量的9.3％。以氧化物计并以催化剂中不可烧除组分的总量为基准，待再生加氢精制催化剂a组成：WO₃23.6％重量，MoO₃4.2％重量，NiO 2.6％重量，P₂O₅0.6％重量，氧化铝69.0％重量。

(2)一种待再生加氢处理催化剂b，其中，炭的含量为所述催化剂中载体含量的11.1％。以氧化物计并以催化剂中不可烧除组分的总量为基准，待再生加氢处理催化剂b组成：WO₃29.1％重量，NiO 2.9％重量，F4.3％重量，氧化铝63.7％重量。

(3)一种失活的加氢裂解催化剂c，其中，炭的含量为所述催化剂中载体含量的8.7％。以氧化物计并以催化剂中不可烧除组分的总量为基准，待再生加氢裂解催化剂c组成：WO₃21.0％重量，NiO 4.5％重量，Y型分子筛37.1％重量，氧化铝37.4％重量。

实施例1～6说明本发明提的浸渍水溶液及其应用。

实施例1

将磷酸1.64克(分析纯，85％浓度，北京化工厂产品)、丙三醇36.6克(分析纯，北京化工厂产品)用水溶解成92毫升本发明提供的液体组合物L1。

将1000克待再生催化剂a置于管式炉中，在流动的空气中加热升温至480℃，空气流量和待生催化剂比例为4升/克，升温速度3℃/分钟，待再生催化剂a于480℃焙炭3小时，得到烧炭后的A1催化剂。A1催化剂的炭含量为载体重量的0.45％重量。

用L1溶液浸渍A1催化剂200克，浸渍时间为12小时。之后，在大气气氛下于100℃干燥3小时，得到再生催化剂B。再生催化剂B中有机添加剂的与再生催化剂中(Ni+Mo+W)金属的摩尔比、ΔP值和炭含量分别列于表1。

实施例2

将磷酸6.4克(分析纯，85％浓度，北京化工厂产品)、EDTA 3.88克(分析纯，北京化工厂产品)用水溶解成92毫升本发明提供的液体组合物L2。

用L2溶液浸渍A1催化剂200克，浸渍时间为5小时。之后，在大气气氛下于110℃干燥4小时，160℃下干燥3小时，得到再生催化剂C。再生催化剂C中EDTA与再生催化剂中(Ni+Mo+W)金属的摩尔比、ΔP值和炭含量分别列于表1。

对比例1

将磷酸14.6克(分析纯，85％浓度，北京化工厂产品)用水溶解成92毫升水溶液LD1。

用LD1溶液浸渍A1催化剂200克，浸渍时间为12小时。之后，在大气气氛下于120℃干燥4小时，220℃下干燥3小时，得到再生催化剂A2。再生催化剂A2的ΔP值、炭含量列于表1。

对比例2

将EDTA(分析纯，北京化工厂产品)10.0克、氨水(北京化工厂，25％浓度，分析纯)10毫升加水溶解成92毫升水溶液LD2。

用LD2溶液浸渍A1催化剂200克，浸渍后在密封容器中室温下老化12小时。之后，在大气气氛下110℃干燥4小时，160℃下干燥3小时，得到再生催化剂A3。A3催化剂中EDTA与再生催化剂中(Ni+Mo+W)金属的摩尔比、炭含量列于表3。

实施例3

将磷酸3.2克(分析纯，85％浓度，北京化工厂产品)、柠檬酸41.2克(分析纯，天津元立化工有限公司产品)用水溶解成80毫升本发明提供的液体组合物L3。

将1000克待再生催化剂b置于管式炉中，在流动的空气中加热，升温速度为3～5℃/分钟。升温过程中分别在230℃、350℃恒温1.5小时，400℃恒温3小时。空气吹入量和待生催化剂比例为4升/克，400℃恒温结束后将物料冷却至室温，得到烧炭后的B1催化剂。B1催化剂的炭含量为载体重量的1.33％重量。

用L3溶液浸渍B1催化剂200克，浸渍时间为12小时。之后，在大气气氛下于120℃干燥4小时，220℃下干燥3小时，得到再生催化剂D。再生催化剂D中有机添加剂的与再生催化剂中(Ni+Mo+W)金属的摩尔比、ΔP值和炭含量分别列于表1。

实施例4

将磷酸8.8克(分析纯，85％浓度，北京化工厂产品)、EDTA(分析纯，北京化工厂产品)19.2克、氨水18毫升(北京化工厂产品，25％浓度，分析纯)用水溶解成80毫升本发明提供的液体组合物L4。

用L4溶液浸渍B1催化剂200克，浸渍时间为5小时。之后，在大气气氛下于110℃干燥4小时，160℃下干燥3小时，得到再生催化剂E。再生催化剂E中EDTA与再生催化剂中(Ni+Mo+W)金属的摩尔比为、ΔP值和炭含量分别列于表1。

实施例5

将磷酸1.62克(分析纯，85％浓度，北京化工厂产品)、丙三醇29.4克(分析纯，北京化工厂产品)用水溶解成88毫升本发明提供的液体组合物L5。

将1000克待再生催化剂c置于管式炉中，在流动的空气中加热，升温速度为3℃/分钟。升温过程中分别在230℃、350℃恒温1.5小时，450℃恒温3小时。空气吹入量和待生催化剂比例为4升/克，450℃恒温结束后将物料冷却至室温，得到烧炭后的C1催化剂。C1催化剂的炭含量为载体重量的1.72％重量。

用L5溶液浸渍C1催化剂200克，浸渍时间为6小时。之后，在大气气氛下100℃下干燥3小时，得到再生催化剂F。再生催化剂F中有机添加剂与再生催化剂中(Ni+Mo+W)金属的摩尔比、ΔP值和炭含量分别列于表1。

表1

对比例3～5

本对比例说明常规再生技术提供的再生加氢处理催化剂的柴油加氢脱硫性能。反应在30毫升柴油加氢装置上进行，再生催化剂为A1，A2和A3，原料油及反应条件见表2。结果见表3。

硫的测定方法为SH/T 0253-92。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算。并定义A1催化剂的活性为100％。所涉及的计算公式如下。

实施例6～7

说明经本发明提供的再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物改性后的再生加氢精制催化剂的柴油加氢脱硫性能。反应装置、反应条件和原料油与对比例1相同，催化剂分别为B和C。结果见表3。

表2

原料油性质	直馏柴油
		密度(20℃)，g/ml	0.8456
S，ppm	8000
		N，ppm	144
折光(20℃)	1.4723
		反应条件
氢分压，MPa	3.2
		催化剂体积，ml	30
温度，℃	330
		体积空速，h^-1	2.0
氢油比，v/v	300

表3

	催化剂	相对脱硫活性，％
			对比例3	A1	100
对比例4	A2	135
			对比例5	A3	147
实施例6	B	186

实施例7

C

165

表3结果表明，通过在烧碳再生的失活加氢精制催化剂中引入含磷化合物或者有机添加剂，并进行干燥处理，所得到的催化剂脱硫活性较仅常规烧碳再生的催化剂明显提高，而采用本发明液体组合物进行再生可在此基础上进一步提高再生催化剂的活性。

对比例6

本对比例说明常规再生技术提供的再生加氢处理催化剂的减压蜡油加氢脱硫、加氢脱氮性能。反应在100毫升蜡油加氢装置上进行，再生催化剂为B1，原料油及反应条件见表4。结果见表5。

硫的测定方法为SH/T 0253-92，氮的测定方法为SH/T 0657-1998。催化剂的加氢脱硫活性按1.5级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算。并定义B1催化剂的活性为100％。所涉及的计算公式如下。

表4

原料油性质
		密度(20℃)，g/ml	0.9113
S，ppm	20000
		N，ppm	1100
折光(70℃)	1.4875
		苯胺点，℃	86.3
反应条件
		氢分压，MPa	10.0
催化剂体积，ml	100
		温度，℃	375

体积空速，h^-1	1.0
		氢油比，v/v	900

实例8～9

说明经本发明提供的再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物改性后的再生加氢处理催化剂的蜡油加氢脱硫性能。反应装置、反应条件和原料油与对比例2相同，催化剂分别为D和E。结果见表5。

表5

表5结果表明，采用本发明液体组合物再生的失活加氢处理催化剂，其相对加氢脱硫活性和加氢脱氮活性显著高于采用常规烧碳再生得到的催化剂。

对比例7

本对比例说明常规再生技术提供的再生加氢裂解催化剂的加氢裂化性能。反应在100毫升加氢装置上进行，采用一次通过流程，原料柴油经精制段精制后进入裂化段，裂化段装填再生加氢裂化催化剂C1。原料油性质及裂化反应条件见表6，结果见表7。

十六烷值的测定方法为GB/T 386-91。＞220℃柴油馏分转化率按下式计算得到：＞220℃柴油馏分转化率％＝(原料中＞220℃馏分含量-产物中＞220℃馏分含量)/原料中＞220℃馏分含量

表6

精制油性质	柴油
		密度(20℃)，g/ml	0.8845
S，ppm	2000
		N，ppm	360
折光(20℃)	1.4890
		十六烷值	39.0

馏程ASTM D-86，℃
		初馏点	215
50％	309
		终馏点	374
反应条件
		氢分压，MPa	10.8
裂化剂体积，ml	100
		精制段温度，℃	365
裂化段温度，℃	367
		总体积空速，h^-1	1.25
氢油比，v/v	900

实例10

说明经本发明提供的再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物改性后的再生加氢处理催化剂的蜡油加氢脱硫性能。反应装置、原料油和除裂化反应温度外的反应条件均与对比例3相同，再生催化剂为F。结果见表7。

表7

	对比例7	实例10
			催化剂	C1	F
裂化段温度，℃	367	358
			＞220℃柴油馏分转化率％	62.3	62.6
产品全馏分性质
			密度(20℃)，g/ml	0.8102	0.8034
硫，ppm	3.9	0.5

氮，ppm	0.5	0.2
			＞220℃柴油馏分十六烷值	50.7	52.3

表7结果表明，同常规烧碳再生方法相比，采用本发明液体组合物再生的失活加氢裂化催化剂，在＞220℃柴油馏分转化率相当的情况下，裂化反应温度明显更低，即活性更高，而且柴油产品(＞220℃馏分)的十六烷值也更高。

Claims

1.一种再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物，含有含磷化合物和选自非含磷的有机化合物和水，以P₂O₅计，含磷化合物的含量为1.4～240克/1升水，有机化合物的含量为0.01～350毫摩尔/1升水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以P₂O₅计，所述液体组合物中含磷化合物的含量为3.3～145克/1升水，非含磷的有机化合物的含量为0.03～220毫摩尔/1升水。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述含磷化合物选自五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三苯基膦中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述含磷化合物为磷酸和磷酸铵盐。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述有机添加剂选自有机醇、有机酸、有机胺或有机铵盐中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述有机醇选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种、有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种、有机胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中含有氨，氨含量为1～250克/1升水。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述组合物中氨含量为10～200克/1升水。