CN107457006B - 一种加氢催化剂及其预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法和应用 - Google Patents

一种加氢催化剂及其预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对加氢催化剂进行预处理的方法以及由该方法得到的预处理后的加氢催化剂及其应用，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有烯烃和/或芳烃的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200‑450℃，热处理的时间为0.5‑12小时。本发明提供的方法能够有效提高加氢催化剂的加氢脱硫性能。

Description

一种加氢催化剂及其预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性 的方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法以及由该方法获得的预处理后的加氢催化剂及其在加氢脱硫反应中的应用。
背景技术
汽车尾气排放带来的环境问题日益突出，世界各国对发动机燃料的组成提出了越来越严格的限制。降低硫含量，生产符合环境法规的清洁燃料势在必行。目前，加氢脱硫是应用最广泛且有效的脱硫手段。工业上，加氢过程使用的催化剂通常含有第VIB和第VIII族金属(如钼、钨、镍、钴等)元素，载体为氧化铝或含硅氧化铝。新鲜制备的催化剂以氧化态形式存在，在进行加氢反应前催化剂一般需进行硫化处理，以获得较高的活性和较长的使用寿命。
根据硫化反应场所不同，硫化方式可分为器内硫化和器外硫化。器内硫化是将氧化态催化剂装入反应器后引入硫化剂进行硫化。与器内硫化相比，器外硫化可以缩短开工周期。器外硫化分为两种：器外预硫化和真硫化。器外预硫化是指含硫原子的硫化剂浸渍(负载)到氧化态催化剂中经过热处理使得硫化物与金属发生一定的相互作用，再装填到反应器中使用氢气将硫化剂氢解为硫化氢从而将催化剂硫化为有加氢活性的催化剂。其中，热处理的目的是使硫化剂与金属产生一定作用力，防止氢气升温氢解硫化剂时硫化氢集中释放浓度太高。器外预硫化的优点是器外过程不涉及硫化氢和氢气等危险性气体，缺点是装填到反应器中后还需要使用氢气活化，同时还存在活化过程中硫化氢集中释放的风险。真硫化是指在反应器外将氧化态催化剂与硫化剂和氢气接触，将催化剂直接硫化转变为有活性的催化剂。真硫化的优点是装填到反应器中后不需要使用氢气活化，可直接引入反应原料进行反应，开工周期短。
CN1107707C公开了一种以含烯烃的组分、元素硫和助剂混合物为硫化剂的硫化方法。在100-220℃加热所述混合物0.5小时以上，元素硫的摩尔数不少于烯烃双键的摩尔数，助剂用量为元素硫用量的10-80wt％，所述助剂选自橡胶硫化常用的有机助剂；将得到的产物浸渍引入元素硫的催化剂，并在惰性气氛下于100-300℃加热催化剂1小时以上；其中，所述产物的体积用量至少为催化剂孔体积的60％。该方法减少了助剂的用量，但过程复杂，包括催化剂的干燥、浸渍和硫化，因此处理时间长。
CN101665745B涉及了一种加氢精制催化剂器外预硫化方法，该方法是将植物油加热至一定温度后按一定比例缓慢加入粉状硫磺，生成赤黑色硫化油，再按一定比例向赤黑色硫化油中加入加氢精制催化剂，混合均匀后装入反应釜中，在一定压力和温度下加热活化，冷却至室温，即完成加氢精制催化剂器外预硫化。使用该方法硫化的催化剂能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏。
CN102284299B提供了一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，以低沸点的硫化剂与氢气或与氢气和惰性气体的混合气为硫化剂，将氧化态加氢催化剂加入到硫化反应器中进行气相硫化反应，然后引入含氧钝化气钝化硫化态催化剂。钝化后的催化剂由硫化反应器中卸出，装袋密封，运输存放后，再装入加氢反应器中，引入硫化氢与氢气的混合气，使硫化钝化后的催化剂再活化。
US6417134涉及了一种器外硫化新方法(真硫化)，先在室温下用液体烃浸渍氧化态催化剂，使10-100％孔体积被液体填充，然后在200-500℃与H2和H2S混合气充分接触。浸渍所用的液体烃可以是含氧化合物，如醇、酸、酮、酯等，也可以是植物油、含氮化合物、含硫化合物、有机多硫化物、润滑油基础油、柴油和白油等。硫化过程中放出大量的热量，液体烃起到蓄热载体的作用，防止催化剂床层飞温。
为了改善加氢催化剂的催化性能，在硫化过程结束后加氢脱硫反应之前，可对硫化态催化剂进行器内预处理。US6120679公开了一种催化裂化汽油加氢脱硫的方法，将碱性有机含氮化合物与原位硫化的CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化剂在200℃或更低的温度接触，然后升温至250℃或更高的温度进行加氢脱硫反应。该预处理方法可以提高加氢脱硫选择性，但对脱硫活性的提高并无明显作用。有文献报道CoMo/Al2O3催化剂经硫化和老化后，在350℃、0.5MPa条件下使用1-甲基萘、环己烯和氩气混合物进行积炭预处理后；与新鲜催化剂相比，在催化裂化汽油加氢脱硫反应中的烯烃加氢活性显著下降，但加氢脱硫活性也明显下降了(Industrial&Engineering Chemistry Research,1998,37(5)：1748-1754.)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术加氢脱硫活性较低的缺陷，提供一种新的加氢催化剂预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法，采用本发明的方法预处理后的加氢催化剂具有明显更高的加氢脱硫活性。
本发明的发明人在大量的试验的基础上意外地发现，将加氢催化剂硫化后进行活化，可以明显提高催化剂的加氢脱硫活性。所述活化包括依次进行的浸渍和热处理，其中用于所述浸渍的浸渍液含有烯烃和/或芳烃，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时，基于此，形成本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种提高加氢催化剂脱硫性能的方法，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有烯烃和/或芳烃的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种对加氢催化剂进行预处理的方法，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有烯烃和/或芳烃的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由上述方法得到的预处理后的加氢催化剂。
根据本发明的第四方面，本发明提供了上述方法以及由上述方法得到的预处理后的加氢催化剂在加氢脱硫反应尤其是汽油馏分油加氢脱硫反应中的应用。
本发明提供的加氢催化剂的预处理方法，通过对加氢催化剂硫化后浸渍特定种类的化合物并在特定条件性进行热处理，使得预处理后的加氢催化剂的脱硫活性明显提高。采用本发明提供的方法得到的预处理后的加氢催化剂特别适用于汽油馏分油加氢。例如，根据后文中表1的结果可以看出，在其他条件相同的情况下，采用本发明的方法预处理后的加氢催化剂的加氢脱硫活性(HDS)为94.6％(实施例3)，而对比例1的加氢脱硫活性(HDS)为76.5％，对比例2的加氢脱硫活性(HDS)仅为69.2％，以及对比例3的加氢脱硫活性(HDS)为80.6％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明提供的能够提高加氢催化剂脱硫性能的方法和对加氢催化剂进行预处理的方法，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有烯烃和/或芳烃的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时。
尽管只要浸渍液中含有烯烃和/或芳烃即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述浸渍液中烯烃和/或芳烃的浓度为0.01-30wt％；优选烯烃的浓度为1-20wt％，和/或芳烃的浓度为0.05-5wt％。本发明中，所述浸渍液可以同时含有一种或多种烯烃以及一种或多种芳烃，其中烯烃和/或芳烃的浓度表示这两类物质的总浓度，烯烃的浓度表示烯烃这一类物质的总浓度，芳烃的浓度表示芳烃这类物质的总浓度，而不管是仅含有烯烃或芳烃还是同时含有烯烃和芳烃。
所述烯烃可以为各种含有碳碳双键的除芳烃之外的不饱和烃，优选为沸点为60-400℃的单烯烃和/或双烯烃，进一步优选碳原子数为6-8的单烯烃。所述双烯烃可以为共轭双烯烃如1,3-丁二烯，也可以为非共轭双烯烃。所述烯烃可以为直链、支链或环状烯烃。碳原子数为6-8的单烯烃优选为正己烯、环己烯、正庚烯、正辛烯、环辛烯以及它们的各种异构体烯烃。
所述芳烃可以为各种含有芳(香)环的烃类物质，优选为沸点为60-400℃的单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃中的至少一种。所述芳环上的氢原子可以被一个或多个取代基取代，所述取代基优选为碳原子数为1-5的烃基，如甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基。进一步优选为碳原子数为7-12的单环芳烃和双环芳烃，如甲苯、苯乙烯、二甲苯、1-甲基萘中的一种或多种。优选地，所述烯烃和/或芳烃为正己烯、环己烯、正庚烯、正辛烯、环辛烯、苯乙烯、1-甲基萘中的一种或多种。
形成所述浸渍液的溶剂可以为各种能够溶解上述烯烃和/或芳烃的有机和/或无机溶剂，进一步优选沸点为40-360℃的溶剂，具体实例包括但不限于石油醚、正庚烷、正癸烷、馏程为40-360℃的馏分油中的一种或多种。特别优选为正庚烷。
所述浸渍优选为等体积浸渍(即孔饱和浸渍)。浸渍的温度可以在较宽范围内选择，例如可以在10-350℃下进行。从节约能耗和工艺时间的角度出发，浸渍的温度可以为上一步骤的操作温度，如下文将要描述的硫化温度或者钝化温度。浸渍的时间优选为10分钟-48小时，进一步优选为30分钟-24小时。
根据本发明提供的方法，所述热处理的温度优选为220-410℃，进一步优选为250-350℃。
热处理的时间优选为1-10小时，进一步优选为2-6小时。
所述热处理优选在惰性气体保护气氛下进行。
本发明中，所述惰性气体可以选自氮气和元素周期表中第0族元素气体，优选为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，进一步优选为氮气。
本发明中，通过在硫化后的加氢催化剂上浸渍特定的有机物并在特定条件下进行热处理，能够明显提高催化剂的加氢脱硫活性。究其原因可能是因为，硫化后催化剂的活性位点已形成，从而与硫化前的有机络合剂的负载过程或者进一步的热处理过程相比，硫化后再进行的活化过程针对性更强，且活化程度可控，从而对活性相的结构修饰可控地在所需位置进行，由此达到促进加氢脱硫反应进行的目的。通过测试处理前后加氢催化剂上的碳含量可知，采用本发明的方法处理后的加氢催化剂上碳含量增加了。
根据本发明提供的方法，所述硫化的方式为气相硫化方式，具体地，所述硫化的方式为使含氢气和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂进行接触。其中，所述含氢气和硫化氢的混合气体中，硫化氢含量为优选0.1-25体积％，进一步优选为0.5-8体积％，更优选1-8体积％。氢气的含量优选为75-99.9体积％，优选为92-99.5体积％，更优选为92-99体积％。所述混合气体中还可以含有惰性气体，惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种，优选为氮气；惰性气体的含量为大于0至小于等于80体积％，优选为1-30体积％。当所述混合气体中含有惰性气体时，硫化氢的含量优选为大于2体积％且小于8体积％。
所述硫化的温度可以为260-400℃，时间可以为1-48时，压力可以为0.1-10MPa，混合气体的体积空速可以为50-2000小时-1。优选地，所述硫化的温度为260-380℃，压力为0.1-5MPa，时间为1-24小时，混合气体的体积空速为100-1000小时-1。
本发明中，所述压力均为表压。
根据本发明的一种优选实施方式，通过程序升温的方式使温度升高至反应所需的温度，由此可以避免硫化过程中出现飞温现象。所述程序升温的方式例如可以是用0.5-1.5h例如1h将反应器温度从室温升至200-300℃例如230℃后恒温1-3h例如2h，再用1-3h例如2h将反应器温度升至320-400℃例如360℃，然后进行恒温硫化。
根据本发明提供的方法，优选情况下，该方法还包括在活化前和/或活化后将硫化后的加氢催化剂进行钝化，钝化后的催化剂具有较高的稳定性，从而能够进行运输和器外操作。本发明中，钝化可以在活化前进行，也可以在活化后进行，具体取决于实际需要。例如，如果活化需要在不同于硫化反应器的反应器中进行，为了方便转移，需要在硫化后进行钝化，然后取出，在硫化反应器外进行活化操作；如果活化后需要在其他反应器(不同于活化反应器)中进行加氢脱硫反应，则在活化后进行钝化。如果硫化、活化和加氢脱硫反应在同一个反应器中进行，催化剂无需曝露于外界环境中，则无需钝化过程。
所述钝化的方式为将硫化后的加氢催化剂与含惰性气体和氧气的混合气体接触。从钝化效果和加氢脱硫效果综合考虑，优选所述含惰性气体和氧气的混合气体中氧气的含量为0.05-10体积％，优选为0.1-5体积％。惰性气体含量为90-99.95体积％，优选为95-99.9体积％。通过在适量氧气存在下进行钝化，能够防止催化剂与空气接触时发生剧烈氧化反应，放出大量的热造成催化剂烧结。
将硫化后的加氢催化剂与含惰性气体和氧气的混合气体接触(即钝化)的条件包括温度为室温至100℃，时间为1-48小时，压力为0.1-10兆帕，混合气体的体积空速50-2000小时-1；优选钝化的温度为30-70℃，压力为0.1-5兆帕，时间为1-12小时，混合气体的体积空速100-1000小时-1。
本发明中，硫化和钝化步骤的混合气体的体积空速表示标准状态下混合气体的流量(单位为mL/h)与催化剂的体积(单位为mL)的比值。
本发明提供的方法适用于各种加氢催化剂，优选地，所述加氢催化剂选自加氢精制催化剂、加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂中的一种，优选为加氢精制催化剂。
进一步优选地，所述加氢催化剂含有载体、有机络合剂以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分。以加氢催化剂的总量为基准，所述有机络合剂的含量优选为5-30wt％。
所述载体可以为常用作催化剂载体的多孔性耐热无机氧化物，优选为氧化铝。
所述有机络合剂选自任何对改善催化剂性能有益的有机络合剂，例如所述有机络合剂可以选自有机羧酸及其铵盐，所述有机羧酸的碳原子数优选为C1-C10，具体的，所述有机羧酸优选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。
所述催化剂中选自第VIII族和选自第VIB族的金属组分为常规选择，例如，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨，优选所述VIII族的金属为Co，第VIB族的金属为Mo。
所述第VIII族金属组分可以选自这些金属的可溶性化合物中的一种或多种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或多种。所述第VIB族金属化合物可以选自这些金属的可溶性化合物中的一种或多种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或多种。
本发明所述加氢催化剂采用常规方法制备，包括采用本领域惯用方法向所述载体中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分以及包括或不包括引入有机络合剂，例如，可以是将含有至少一种第VIII族、至少一种选自第VIB族金属化合物以及有机络合剂配制成混合溶液后浸渍所述载体的方法；也可以是将含有至少一种第VIII族、至少一种选自第VIB族金属化合物以及有机络合剂单独配制溶液后浸渍载体的方法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述加氢催化剂。
按照本发明，当上述浸渍金属化合物和/或有机络合剂的步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度可以为100-300℃，优选为100-200℃，干燥时间可以为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度可以为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。
根据一种实施方式，本发明提供的方法包含以下步骤：(1)使用含氢气和硫化氢的混合气体对所述加氢催化剂进行硫化；(2)将步骤(1)所得的硫化态催化剂降温，然后引入含惰性气体和氧气的混合气体与所述硫化态催化剂接触，进行钝化；(3)将步骤(2)所得催化剂卸出硫化反应器，然后等体积浸渍含烯烃和/或芳烃的溶液；(4)在惰性气体气氛中，将步骤(3)所得催化剂于较高温度下进行热处理。
本发明还提供了由上述方法得到的预处理后的加氢催化剂。使用本发明提供的方法可明显提高加氢催化剂的脱硫活性。
按照本发明的方法处理后的催化剂为真硫化催化剂，经过钝化后所得的催化剂经装袋密封，运输存放后，再装入加氢反应器，无需再加入有异味和毒害性的液体或气体硫化剂再活化，避免了现场污染，且缩短了开工周期。
本发明提供的方法以及由该方法制得的催化剂特别适合在加氢反应中应用，特别是在以加氢脱硫反应为主要目的加氢精制反应中的应用。因此，本发明还提供了上述方法和由上述方法获得的加氢催化剂在加氢脱硫反应中的应用。使用本发明提供的方法可明显提高加氢催化剂的脱硫活性。
本发明提供的方法适合用于石油、煤液化馏分油(例如，汽油、航煤、柴油等)加氢反应过程中的催化剂，尤其适用于汽油馏分油加氢反应过程中的催化剂。所述加氢反应可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装置中进行，例如，所述反应可以在固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。本发明对所述加氢反应的条件没有特别的限定，优选的反应条件包括：反应温度200-420℃、压力1-15兆帕、液时空速0.3-15小时-1、氢油体积比30-5000；反应条件进一步优选为：反应温度200-350℃、压力1-10兆帕、液时空速0.3-10小时-1、氢油体积比100-2000。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。在以下实施例和对比例中，所用的催化剂1和催化剂2均为含络合剂柠檬酸的CoMo/Al2O3催化剂，催化剂3为不含络合剂的CoMo/Al2O3催化剂，载体为工业氧化铝(长岭催化剂厂)。催化剂的制备步骤具体为：采用等体积浸渍方法负载活性金属组分，浸渍液为含硝酸钴、七钼酸铵和选择性含有的柠檬酸的氨水溶液(氨水浓度为18wt％)，浸渍后于120℃干燥3h。催化剂1和3的金属负载量为：2.5wt％CoO和8.0wt％MoO3，催化剂2的金属负载量为：1.5wt％CoO和8.0wt％MoO3；催化剂1和2中，柠檬酸的含量分别为7wt％和10wt％。
实施例1
将直径1-3毫米的催化剂1颗粒20mL装入小型加氢试验装置反应器恒温区，并利用圆形瓷球填充反应器上下两个部分。然后依次进行下述操作步骤对催化剂1颗粒进行预处理：
(1)采用2体积％H2S+98体积％H2的混合气将装置升到操作压力1.6MPa，气体体积空速为500h-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h，再用2h将反应器温度升至320℃，然后在320℃恒温硫化12小时。
(2)待反应器温度降至50℃后，将硫化气切换为5体积％O2+95体积％N2，压力为0.6MPa，气体体积空速为100h-1，吹扫6h，进行钝化。
(3)钝化结束后，将所得催化剂卸出硫化反应器，于室温下等体积浸渍含1wt％苯乙烯的正庚烷溶液，浸渍时间为24h。
(4)然后将所得催化剂置于N2气氛中250℃热处理6h。预处理后的催化剂记为N-1。
实施例2
将直径1-3毫米的催化剂1颗粒20mL装入小型加氢试验装置反应器恒温区，并利用圆形瓷球填充反应器上下两个部分。然后依次进行下述操作步骤对催化剂1颗粒进行预处理：
(1)采用8体积％H2S+92体积％H2的混合气将装置升到操作压力0.6MPa，气体体积空速为1000h-1，然后用1.5h将反应器温度从室温升至250℃后恒温1.5h，再用2.5h将反应器温度升至380℃，然后在380℃恒温硫化4小时。
(2)待反应器温度降至30℃后，将硫化气切换为0.5体积％O2+99.5体积％N2，压力为2.5MPa，气体体积空速为900h-1，吹扫3h，进行钝化。
(3)钝化结束后，将所得催化剂卸出硫化反应器，于室温下等体积浸渍含0.3wt％1-甲基萘的馏分油(馏程为80-130℃)，浸渍时间为12h。
(4)然后将所得催化剂置于N2气氛中350℃热处理2h。预处理后的催化剂记为N-2。
实施例3
将20mL直径1-3毫米的催化剂颗粒2装入小型加氢试验装置反应器恒温区，并利用圆形瓷球填充反应器上下两个部分。然后依次进行下述操作步骤对催化剂颗粒2进行预处理：
(1)采用5体积％H2S+95体积％H2的混合气将装置升到操作压力3MPa，气体体积空速为100h-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h，再用2h将反应器温度升至360℃，然后在360℃恒温硫化6小时。
(2)待反应器温度降至70℃后，将硫化气切换为2.5体积％O2+97.5体积％N2，压力为1MPa，气体体积空速为400h-1，吹扫10h进行钝化。
(3)钝化结束后，将所得催化剂卸出硫化反应器，于室温下等体积浸渍含15wt％正辛烯的正癸烷溶液，浸渍时间为24h。
(4)然后将所得催化剂置于N2气氛中300℃热处理4h。预处理后的催化剂记为N-3。
实施例4
按照实施例3的方法对催化剂进行预处理，不同的是，步骤(1)中硫化氢的浓度为10体积％，预处理后的催化剂记为N-4。
实施例5
按照实施例3的方法对催化剂进行预处理，不同的是，步骤(1)中硫化氢的浓度为1体积％，预处理后的催化剂记为N-5。
实施例6
按照实施例5的方法对催化剂进行预处理，不同的是，步骤(2)中钝化的气氛为含10体积％氧气+90体积％N2气氛，预处理后的催化剂记为N-6。
实施例7
按照实施例5的方法对催化剂进行预处理，不同的是，步骤(2)中钝化的温度为100℃，预处理后的催化剂记为N-7。
实施例8
按照实施例5的方法对催化剂进行预处理，不同的是，正辛烯的浓度为30wt％，预处理后的催化剂记为N-8。
实施例9
按照实施例5的方法对催化剂进行预处理，不同的是，正辛烯的浓度为5wt％，预处理后的催化剂记为N-9。
实施例10
按照实施例5的方法对催化剂进行预处理，不同的是，正辛烯由相同重量的异辛烯代替，预处理后的催化剂记为N-10。
实施例11
按照实施例5的方法对催化剂进行预处理，不同的是，步骤(4)中热处理的温度为380℃，预处理后的催化剂记为N-11。
对比例1
按照实施例5的方法对催化剂2颗粒进行预处理，不同的是，不包括步骤(3)和(4)，步骤(2)的钝化结束后，将所得催化剂卸出硫化反应器，于铝箔自封袋中保存。钝化处理后的催化剂记为CN-1。
对比例2
按照实施例5的方法对催化剂2颗粒进行预处理，不同的是，步骤(4)热处理的温度为500℃。预处理后的催化剂记为CN-2。
对比例3
按照实施例5的方法对催化剂2颗粒进行预处理，不同的是，步骤(3)和(4)在步骤(1)之前进行，即采用下述步骤对催化剂2颗粒进行预处理：
(1)将催化剂2颗粒于室温下等体积浸渍含15wt％正辛烯的正癸烷溶液，浸渍时间为24h。
(2)然后将所得催化剂置于N2气氛中300℃热处理4h。
(3)采用1体积％H2S+99体积％H2的混合气将装置升到操作压力3MPa，气体体积空速为100h-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h，再用2h将反应器温度升至360℃，然后在360℃恒温硫化6小时。
(4)待反应器温度降至70℃后，将硫化气切换为2.5体积％O2+97.5体积％N2，压力为1MPa，气体体积空速为400h-1，吹扫10h进行钝化。预处理后的催化剂记为CN-3。
实施例12
将直径1-3毫米的催化剂1颗粒20mL装入小型加氢试验装置反应器恒温区，并利用圆形瓷球填充反应器上下两个部分。然后依次进行下述操作步骤对催化剂1颗粒进行预处理：
(1)采用1.5体积％H2S+98.5体积％H2的混合气将装置升到操作压力1.6MPa，气体体积空速为500h-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h，再用2h将反应器温度升至320℃，然后在320℃恒温硫化12小时。
(2)待反应器温度降至50℃后，将硫化气切换为0.5体积％O2+99.5体积％N2，压力为3MPa，气体体积空速为800h-1，吹扫6h，进行钝化。
(3)钝化结束后，将所得催化剂卸出硫化反应器，于室温下等体积浸渍含3wt％苯乙烯的正癸烷溶液，浸渍时间为24h。
(4)然后将所得催化剂置于N2气氛中300℃热处理1h。预处理后的催化剂记为N-12。
实施例13
将直径1-3毫米的催化剂3颗粒20mL装入小型加氢试验装置反应器恒温区，并利用圆形瓷球填充反应器上下两个部分。然后依次进行下述操作步骤对催化剂3颗粒进行预处理：
(1)采用6体积％H2S+94体积％H2的混合气将装置升到操作压力1.6MPa，气体体积空速为500h-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h，再用2h将反应器温度升至360℃，然后在360℃恒温硫化4小时。
(2)待反应器温度降至50℃后，向硫化反应器中通入等体积浸渍所需的含0.15wt％1-甲基萘和2wt％环辛烯的正癸烷溶液，浸渍时间为8h。
(3)然后将所得催化剂置于N2气氛中250℃热处理6h。
(4)热处理结束后，向反应器中通入0.5体积％O2+99.5体积％N2的混合气体，压力为3.6MPa，吹扫6小时，气体体积空速为1000h-1，进行钝化。预处理后的催化剂记为N-13。
对比例4
按照实施例13的方法对催化剂3颗粒进行预处理，不同的是，步骤(3)和(4)在步骤(1)之前进行，即采用下述步骤对催化剂3颗粒进行预处理：
(1)将催化剂3颗粒于室温下等体积浸渍含0.15wt％1-甲基萘和2wt％环辛烯的正癸烷溶液，浸渍时间为8h。
(2)然后将所得催化剂置于N2气氛中250℃热处理6h。
(3)采用6体积％H2S+94体积％H2的混合气将装置升到操作压力1.6MPa，气体体积空速为500h-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h，再用2h将反应器温度升至360℃，然后在360℃恒温硫化4小时。
(4)待反应器温度降至50℃后，将硫化气切换为0.5体积％O2+99.5体积％N2，压力为3.6MPa，气体体积空速为1000h-1，吹扫6h，进行钝化。钝化结束后，将所得催化剂卸出硫化反应器。预处理后的催化剂记为CN-4。
性能测试例
分别将上述实施例1-13以及对比例1-4得到的催化剂N-1至N-13和对比例得到的催化剂CN-1至CN-4在微型加氢试验装置上通过下述步骤进行加氢脱硫反应：将催化剂破碎为40-60目的颗粒，将1.5mL破碎后的催化剂装入反应器恒温区，并利用40-60目的石英砂填充反应器上下两个部分。反应条件如下：反应温度230℃，氢分压1.6MPa，液时空速8h-1，氢油体积比900，反应原料为含有2-甲基噻吩(0.48wt％)和正己烯(20wt％)的正庚烷溶液。反应结果列见表1。反应原料和加氢后产品中硫的质量分数采用气相色谱仪(PONA柱，FID检测器)测定。
催化剂的加氢脱硫活性(HDS)按公式(1)计算。
HDS＝[(Sfeed-Sproduct)/Sfeed]×100％ 式(1)
Sfeed和Sproduct分别表示反应原料和加氢后产品中2-甲基噻吩的质量分数，％。
表1催化剂加氢脱硫活性
Figure BDA0001009023490000171
Figure BDA0001009023490000181
由表1的结果可以看出，使用本发明提供的方法可明显提高加氢催化剂的加氢脱硫活性。而且经过钝化后(钝化步骤在活化步骤之前或之后)的催化剂密封储存两个月后，催化剂的加氢脱硫活性无明显下降，说明储存稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种提高加氢催化剂脱硫性能的方法，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有烯烃和/或芳烃的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时；
所述烯烃和/或芳烃为沸点为60-400℃的单烯烃、双烯烃、单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃中的一种或多种。
2.一种对加氢催化剂进行预处理的方法，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有烯烃和/或芳烃的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时；
所述烯烃和/或芳烃为沸点为60-400℃的单烯烃、双烯烃、单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述浸渍液的总量为基准，所述浸渍液中烯烃和/或芳烃的浓度为0.01-30wt%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述浸渍液的总量为基准，所述浸渍液中烯烃的浓度为1-20wt%，和/或芳烃的浓度为0.05-5wt%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烯烃和/或芳烃为碳原子数为6-8的单烯烃和/或碳原子数为7-12的单环芳烃和双环芳烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烯烃和/或芳烃为正己烯、环己烯、正庚烯、正辛烯、环辛烯、苯乙烯、1-甲基萘中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，浸渍液的溶剂选自石油醚、正庚烷、正癸烷、石油醚、馏程为40-360℃的馏分油中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述浸渍为孔饱和浸渍。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述热处理的温度为220-410℃，热处理的时间为1-10小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述热处理的温度为250-350℃，热处理的时间为2-6小时。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述热处理在惰性气体保护气氛下进行。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硫化的方式为使含氢气和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂进行接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含氢气和硫化氢的混合气体中，硫化氢含量为0.1-25体积%；所述硫化的温度为260-400℃，时间为1-48时，压力为0.1-10兆帕，混合气体的体积空速50-2000小时-1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含氢气和硫化氢的混合气体中，硫化氢含量为1-8体积%；所述硫化的温度260-380℃，压力0.1-5兆帕，时间1-24小时，混合气体的体积空速100-1000小时-1。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括在活化前和/或活化后将硫化后的加氢催化剂进行钝化，所述钝化的方式为将硫化后的加氢催化剂与含惰性气体和氧气的混合气体接触，所述含惰性气体和氧气的混合气体中氧气的含量为0.05-10体积%。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述含惰性气体和氧气的混合气体中氧气的含量为0.1-5体积%。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述钝化的温度为室温至100℃，压力为0.1-10兆帕，时间为1-48小时，混合气体的体积空速50-2000小时-1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，钝化的温度为30-70℃，压力为0.1-5兆帕，时间为1-12小时，混合气体的体积空速100-1000小时-1。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢催化剂选自加氢精制催化剂、加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂中的一种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述加氢催化剂含有载体、有机络合剂以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述VIII族的金属为Co，第VIB族的金属为Mo。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述有机络合剂的含量为5-30wt%，所述有机络合剂选自有机羧酸及其铵盐中的一种或多种。
23.由权利要求2-22中任意一项所述的方法得到的预处理后的加氢催化剂。
24.权利要求1-22中任意一项所述的方法或权利要求23所述的加氢催化剂在加氢脱硫反应中的应用。
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