JP4046357B2 - 炭化水素転換触媒の前硫化工程 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素転換触媒を予備又は前硫化（ｐｒｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚｉｎｇ又はｐｒｅｓｕｌｐｈｉｄｉｎｇ）するための工程、前硫化触媒及び炭化水素転換工程におけるそれらの使用に関する。
炭化水素類を精錬及び／又は水素化転換するための特定の触媒が最初に、つまり新鮮触媒として使用される、又は再生後に再使用される前の何れかに、それらの組成の一部を形成する金属を「前硫化する」ステップを使用することがしばしば望ましいことはよく知られている。水素化処理触媒、水素化分解触媒及びテールガス処理触媒のような炭化水素転換触媒類は典型的にはそのような「前硫化工程」を受ける。
水素化処理触媒は、炭化水素供給原料の水素化を触媒するために、及び最も好ましくは硫黄、窒素及び金属を含有する有機化合物類及び不飽和化合物類のような供給原料の特定成分を水素化するために使用できるあらゆる触媒組成物であると定義することができる。水素化分解触媒は、分子への水素の付随的添加を用いてより小さな分子を達成するために大きくかつ複雑な石油由来分子を分解するために使用できるあらゆる触媒組成物であると定義することができる。テールガス触媒は、危険な流出ガス流から有害性の低い生成物への転換を触媒する、及び最も特には回収して容易に元素硫黄へ転換することができる硫化水素へ硫黄の酸化物類を転換させるために使用できるあらゆる触媒組成物であると定義することができる。還元触媒は、例えばオレフィン水素化触媒のような還元状態で金属を含有しているあらゆる触媒組成物であると定義できる。そのような金属は典型的には例えば水素又はギ酸のような還元剤を用いて還元させられている。これらの還元触媒上の金属は完全に還元又は部分的に還元させることができる。
水素化触媒のための触媒組成物はよく知られており、数種は市販で入手可能である。典型的には、触媒の活性相は元素の周期表のＶＩＩＩ族、ＶＩＢ族、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族又はＩＢ族の少なくとも１種の金属に基づいている。一般に、水素化触媒類は、通常はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ及び炭素のような担体上に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ Ｈｇ、Ａｇ又はＡｕから選択された少なくとも１種の元素を含有している。
水素化処理及び／又は水素化分解又はテールガス処理のための触媒組成物類はよく知られており、数種は市販で入手可能である。この定義に入る金属酸化物触媒類には、ゼオライトを含むアルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナ担体上に通常は担持されているコバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、及びニッケル−モリブデンが含まれる。同様に、その他の遷移金属元素触媒も又これらの目的で使用することができる。一般に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅから選択された少なくとも１種の元素を含有する触媒がこれらの目的に適当であると開示されてきた。
最大の効率を達成するために、これらの金属酸化物触媒類は少なくとも一部が金属硫化物に転換される。金属酸化物触媒類は温度を上昇させながら硫化水素と又は硫黄含有油若しくは供給原料との接触によってリアクター内（“ｉｎ ｓｉｔｕ”）で硫化させることができる。
しかし、使用者にとっては元素として、又はその中に混合されている有機硫黄化合物の形で硫黄を含有する金属酸化物触媒が供給されることが好都合である。これらの前硫化触媒類は、追加の処理ステップを全く必要せずに、リアクターに装填されると、硫黄又は硫黄化合物を水素及び金属酸化物と反応させ、それによってそれらを硫化物へ転換することを惹起する水素の存在下での反応状態を生じさせることができる。これらの前硫化触媒はプラント操作者にとっての経済的長所を提供し、プラント操作者が触媒を硫化するために硫化水素、液体硫化物、有機多硫化物類及び／又はメルカプタン類を使用するときに遭遇する例えば引火性及び有毒性等の多くの危険を回避する。
金属酸化物触媒類を前硫化する数種の方法は知られている。水素化処理触媒類は、炭化水素供給原料を水素化処理する前に硫黄化合物類を多孔質触媒に混合することによって前硫化されてきた。例えば、米国特許第４，５３０，９１７号は、有機多硫化物を用いて水素化処理触媒を前硫化する方法を開示している。米国特許第４，１７７，１３６号は、元素硫黄を用いて触媒を処理することによって触媒を前硫化する方法を開示している。その後に元素硫黄をｉｎ ｓｉｔｕで硫化水素へ転換させるための還元剤として水素が使用されている。米国特許第４，０８９，９３０号は、水素の存在下で元素硫黄を用いる触媒の前処理を開示している。米国特許第４，９４３，５４７号は、触媒の細孔内へ元素硫黄を昇華させ、その後水素の存在下で硫黄の融点を超える温度まで硫黄−触媒混合物を加熱することによって水素化処理触媒を前硫化する方法を開示している。触媒は水素を用いて活性化される。公開ＰＣＴ出願第ＷＯ９３／０２７９３号は、多孔質触媒中に元素硫黄が混合されている触媒を前硫化し、同時に又は引き続いて該触媒を液状オレフィン炭化水素を用いて処理する方法を開示している。
しかし、これらのｅｘ ｓｉｔｕ前硫化触媒類は、炭化水素処理リアクター内での炭化水素給液との接触に先立って別個の活性化ステップを受けなければならない。
このため、本発明の目的は、リアクター内での炭化水素給液との接触に先立っての別個の活性化処理を必要とせずに、新鮮又は再生の何れかの活性化され、前硫化された触媒を調製することである。
このため、本発明に従うと、少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含有する硫化可能な触媒の多孔質粒子を予備硫化するための、下記を含有する工程が提供される：
（ａ）硫化物又は硫黄の少なくとも一部分が触媒の細孔の中に取込まれている硫黄混合触媒を入手するために触媒を無機多硫化物溶液に含浸させること；及び
（ｂ）非酸化雰囲気の存在下で硫黄混合触媒を加熱すること。
本発明はさらに、本発明に記載の工程によって入手可能な前硫化触媒を提供する。
本明細書で使用されている用語「無機多硫化物」は、一般式Ｓ(x) 2-を有する多硫化物イオン類を指しており、式中ｘは２より大きい整数、つまりｘは少なくとも３、好ましくは３〜９、より好ましくは３〜５の数値を有する整数であり、さらに「無機」という用語はこの文脈において有機である可能性のある対イオンよりむしろ多硫化物部分の性質を指している。本明細書で使用されている用語「無機多硫化物溶液」は、無機多硫化物を含有している溶液を指している。本明細書で使用されている用語「金属（類）−」、「金属酸化物（類）−」、及び「金属硫化物（類）−」含有触媒類には、引き続いて実触媒として使用される触媒前駆物質類が含まれる。さらに、用語「金属（類）」には部分的に酸化された形の金属類が含まれる。用語「金属酸化物（類）」には、部分的に還元された形の金属酸化物（類）が含まれる。用語「金属硫化物（類）」には、部分的に並びに完全に硫化された金属である金属硫化物（類）が含まれる。上記という用語は一部には炭化物類、ホウ化物類、窒化物類、オキシハロゲン化物類、アルコキシド類及びアルコラート類のような他の成分を含んでいる。
本発明においては、前硫化可能な金属又は金属酸化物を含有する触媒は、硫化物又は硫黄の触媒の細孔内への取込みを惹起するために有効な温度及び時間で、前硫化可能な金属又は金属酸化物触媒を前硫化するために無機多硫化物溶液を用いて含浸させられる。含浸後に、触媒は混合された硫化物又は硫黄を触媒上に定着させるために十分な時間をかけて非酸化条件下で加熱される。
ここで「硫化可能な金属酸化物触媒（類）」」と呼ばれている触媒は、酸化物形ではなく硫化形の、実触媒として使用される触媒前駆物質であってよい。本発明の調製方法は、酸化物類へ完全には転換されていない金属硫化物を有している可能性のある再生触媒類に適用できるので、「硫化可能な金属酸化物触媒（類）」はさらにそれらの金属の一部を硫化された状態で含有しているこれらの触媒類も指している。
好ましい実施態様では、無機多硫化物溶液を用いての含浸に先立って、金属又は金属酸化物触媒粒子又はペレットは初期発熱を減少させるために空気との平衡状態まで水和される。
本発明の工程を実施する際には、多孔質触媒粒子は含浸によって触媒の細孔内に硫化物又は硫黄化合物が取込まれることを惹起する条件下で無機多硫化物溶液と接触かつ反応させられる。無機多硫化物混合又は硫黄化合物混合触媒類は「硫黄混合触媒」と呼ばれるであろう。
無機多硫化物溶液は、典型的には元素硫黄を水性硫化アンモニウム（又はアンモニウム誘導体、つまりテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等）溶液に溶解させることによって調製される。好ましい多硫化物には一般式Ｓ(x) 2-の無機多硫化物及びそれらの混合物が含まれ、式中ｘは例えばＳ(3) 2-、Ｓ(4) 2-、Ｓ(5) 2-、Ｓ(6) 2-のように２より大きい、好ましくは３〜９、より好ましくは３〜５の整数である。
無機多硫化物溶液は赤色液で、暗色の呈色は長鎖多硫化物を示し、より明るい色の呈色は短鎖多硫化物を示す。このようにして調製された無機多硫化物溶液は、細孔容積含浸法を用いて、又は触媒の細孔が触媒の容積を越えずに充填されるように初期浸潤によって触媒粒子を含浸させるために使用される。本工程において使用される硫黄の量は、硫化物に転換させる必要のある触媒中に存在する触媒金属の量に依存するであろう。例えば、モリブデンを含有する触媒は１モルのモリブデンを二硫化モリブデンに転換させるためには２モルの硫黄又は一硫黄化合物類を必要とするが、他の金属類についても同様の定量がなされるであろう。再生触媒類に関しては、存在する硫黄濃度を必要な硫黄の量についての計算の要素に入れることができる。
本発明の工程における無機多硫化物溶液中に典型的に存在する硫黄の量は、溶液の総重量に基づいて、５重量％から５０重量％の範囲内である。出発硫化アンモニウム溶液の濃度を増加させることによって、より高濃度の硫黄を得ることができる。無機多硫化物溶液は一般には重量で２：１〜５：１の範囲内の、好ましくは２：１〜３：１の範囲内の硫黄対硫化物比を有しているであろう。無機多硫化物溶液中の硫黄の量は一般には、触媒粒子上に含浸させられた硫黄の量が典型的には酸化物形から硫化物形への金属成分の化学量論的転換を生じさせるために十分な量であり、一般には硫化触媒の総重量に基づいて２重量％〜１５重量％の、好ましくは４重量％〜１２重量％の範囲内である。
総計で化学量論的必要量の約５０％までの量へ追加して硫黄を前硫化することは、水素化処理触媒及び第１段階水素化分解触媒類の重要な特性である、適正な水素化脱窒活性を有する触媒を生じさせることが発見されている。従って、触媒内に混合するために使用される前硫化する硫黄の量は典型的には、化学量論的量の０．２〜１．５倍、好ましくは化学量論的量の０．４〜１．２倍の範囲内であろう。
ＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属を含有している水素化処理／水素化分解及びテールガス処理触媒については、使用される前硫化する硫黄の量は、典型的には装填される触媒の１重量％〜１５重量％、及び好ましくは使用される前硫化する硫黄の量は装填される触媒の４重量％〜１２重量％である。
硫黄含浸工程は、典型的には０℃〜３０℃以上、６０℃までの範囲内の温度で実施されるであろう。温度下限は含浸の特異的条件下での無機多硫化物の凝固点によって決定されるが、温度上限は主として無機多硫化物溶液の揮発性化合物及び元素硫黄への分解によって決定される。
無機多硫化物溶液による触媒粒子の含浸後、硫黄混合触媒は、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物類のような流動している非酸化ガスの存在下で、残留細孔容積水のほとんどを追い出して触媒上に硫黄を定着させるために十分な温度で加熱処理を受ける。硫黄混合触媒の加熱処理は好ましくは、細孔容積水のほとんどを追い出すために、硫黄が混合された触媒が最初に５０℃〜１５０℃の範囲内の、好ましくは１２０℃の温度へ加熱される傾斜温度法を用いて実施される。触媒はその後、混合された硫黄を触媒上へ定着させるために、１２０℃〜４００℃の、及び好ましくは２３０℃〜３５０℃の範囲内の最終保持温度へ傾斜加熱される。この加熱処理に引き続いて、触媒は室温（環境温度）へ冷却させられ、水飽和非酸化ガスを用いて再水和させられる。結果として生じる触媒は空気中での取扱いに対して安定性である。
本発明の前硫化触媒はその後、例えば水素化処理及び／又は水素化分解リアクター又はテールガスリアクターに装填され、リアクターは運転（水素化処理及び／又は水素化分解又はテールガス処理）条件まで加熱され、さらに触媒は、触媒の炭化水素供給原料との接触に先立って水素を用いて触媒を長期活性化させる必要なく、その後直ちに炭化水素供給原料と接触させられる。何らの特定の理論と結合することを願わずとも、本発明に従って前硫化される触媒類については一般にｅｘ ｓｉｔｕ前硫化触媒のために必要とされる水素を用いての長期活性化期間が必要とされないと考えられるが、これは本発明の工程においてはほとんどの硫黄が既に金属又は金属酸化物と反応して金属硫化物を形成している、或いは又硫黄が硫化物に転換されるに先立って触媒の細孔から離れないような程度で触媒の細孔内に定着しているためである。
本発明の工程はさらに、酸化再生されている使用済触媒類の硫化にも適用可能である。従来の酸化再生工程後に、酸化再生触媒を上記の方法で新鮮触媒と同様に前硫化することができる。
本工程は、特に水素化処理及び／又は水素化分解又はテールガス処理触媒類への適用に適している。これらの触媒類は典型的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ及びゼオライト類のような多孔質担体上に担持されたＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属類を含有している。材料類は当分野において明確に定義されており、例えば米国特許第４，５３０，９１１号及び米国特許第４，５２０，１２８号に記載の技術によって調製できる。好ましい水素化処理及び／又は水素化分解又はテールガス処理触媒類には、アルミナ上に担持されているモリブデン、タングステン及びそれらの混合物類から選択されたＶＩＢ族の金属及びニッケル、コバルト及びそれらの混合物類から選択されたＶＩＩＩ族の金属が含まれるであろう。様々なリアクター条件下で良好な活性を示す可転性の水素化処理及び／又は水素化分解触媒類は、アルミナ担持ニッケル−モリブデン及びコバルト−モリブデン触媒類である。時々は促進剤としてリンが添加される。様々なリアクター条件下で良好な活性を示す可転性のテールガス処理触媒は、アルミナ担持コバルト−モリブデン触媒である。
本発明のｅｘ ｓｉｔｕ前硫化法は、リアクターにおける炭化水素供給原料との即時の接触を提供することによって、さらに従来型ｅｘ ｓｉｔｕ前硫化触媒類について必要である水素を用いての長期活性化工程を排除することによって、水素化処理、水素化分解及び／又はテールガス処理リアクターがより迅速に始動することを許容する。
従って、本発明はさらに本発明に記載の前硫化触媒の存在下で供給原料を水素と高温で接触させることを含む炭化水素供給原料を転換するための工程（即ち、炭化水素転換工程）を提供する。
水素化処理条件は、１００℃〜４２５℃の範囲内の温度及び４０気圧（４．０５ＭＰａ）を越える圧力を含んでいる。総圧力は典型的には４００〜２，５００ｐｓｉｇ（２．７６〜１７．２３ＭＰａ）の範囲内であろう。水素分圧は典型的には２００〜２，２００ｐｓｉｇ（１．３８〜１５．１７ＭＰａ）の範囲内であろう。水素供給速度は、典型的には２００〜１０，０００標準立方フィート／バレル（“ＳＣＦ／ＢＢＬ”）であろう。供給原料供給速度は、典型的には０．１〜１５の範囲内の液毎時空間速度（“ＬＨＳＶ”）を有しているであろう。
水素化分解条件は、２００℃〜５００℃の範囲内の温度及び４０気圧（４．０５ＭＰａ）を越える圧力を含んでいる。総圧力は典型的には４００〜３，０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２０．６８ＭＰａ）の範囲内であろう。水素分圧は典型的には３００〜２，６００ｐｓｉｇ（２．０７〜１７．９３ＭＰａ）の範囲内であろう。水素供給速度は、典型的には１，０００〜１０，０００標準立方フィート／バレル（“ＳＣＦ／ＢＢＬ”）であろう。供給原料供給速度は、典型的には０．１〜１５の範囲内の液毎時空間速度（“ＬＨＳＶ”）を有しているであろう。供給原料の相当に大量の水素化処理を実施する第１段階水素化分解装置は、水素化処理装置よりは高温で、第２段階水素化分解装置よりは低温で操作することができる。
本工程において水素化処理又は水素化分解される炭化水素供給原料類は、広範な沸騰範囲内で相違することがある。それらは、灯油留分のような軽い留分並びに任意にタールサンド類、頁岩油、残留物アップグレーディング工程又はバイオマスを起源とする軽油、コークス軽油、真空軽油、脱アスファルト油、長及び短残留物類、触媒によって分解された循環油、加熱又は触媒によって分解された軽油、及び合成原油のような重い留分を含んでいる。様々な炭化水素油の組合せも又使用することができる。
テールガス処理リアクターは、典型的には２００℃〜４００℃の範囲内の温度及び大気圧（１０１．３ＭＰａ）で操作する。リアクターに供給されるテールガスの容積の約０．５〜５％は水素を含有しているであろう。リアクターを通過するテールガスの標準ガス毎時空間速度は５００〜１０，０００ｈｒ-1の範囲内である。テールガス処理リアクターにおいて主題の触媒類を始動させることのできる数種の方法がある。主題の触媒類を始動させるためにはクラウス単位給液又はテールガスを使用することができる。水素を生成させるために不足当量比でガスバーナーを作動させることによって必要に応じて追加の水素が与えられてもよい。
本発明を具体的に例示する目的で提供されている下記の実施例によって説明する。
無機多硫化物溶液の調製
下記の実施例で使用するための無機多硫化物溶液は、激しく攪拌された硫化アンモニウム溶液（１５０ｍｌ、２２重量％）へ４２ｇの元素硫黄を添加することによって調製した。元素硫黄は直ちに溶解し始め、生じた溶液は赤−橙色となった。この混合液を全部の硫黄が溶解するまで攪拌した。溶液の実硫黄含量は３０重量％となり、溶液中の硫黄対硫化物重量比は３．０であった。
実施例１
前硫化触媒類を調製するために、下記に挙げた特性を有する市販の水素化処理触媒を使用した。
表Ａ：触媒の特性
ニッケル ３．０重量％
モリブデン １３．０重量％
リン ３．５重量％
担体 ガンマアルミナ
表面積、ｍ2／ｇ １６２
水細孔容積、ｃｃ／ｇ ０．４７
サイズ １／１６インチトリローブ
上記の触媒の試料５０ｇを空気と平衡状態まで水和させた。水和した触媒をその後上記の無機多硫化物溶液２８．０ｍｌを用いて含浸させた。この溶液をシリンジポンプ装置を用いて滴下法で、窒素パージング（０．５ｌ／分）した容量３００ｍｌの３Ｎ丸底フラスコに含有されている触媒ペレットの揺動床へ添加した。丸底フラスコが取り付けられているスタンドをＦＭＣ振動台を用いて触媒ペレットの転動床を作り出すように設定した振動振幅で振動させた。生じた黒色ペレットをその後室温から１２１℃（２５０°Ｆ）へ１時間かけて加熱した。触媒をその後２６０℃（５００°Ｆ）の最終保持温度まで傾斜加熱して１時間保持した。最終硫黄濃度は触媒の総重量の９．３％であった。触媒の硫黄含量をＬＥＣＯコーポレーション製ＳＣ−４３２炭素−硫黄分析装置を用いて分析した。触媒の特性は下記の表１に挙げられている。
比較実施例Ａ
上記の実施例１に記載の市販の水素化処理触媒に下記のｉｎ ｓｉｔｕ硫化方法を受けさせた。
触媒の試料を破砕し、１５−４５メッシュで篩にかけ、設定圧の１気圧の硫化ガス（５％Ｈ2Ｓ／９５％Ｈ2）及び流速４５ｌ／時を有する試験装置内に装填した。温度をその後０．５℃／分の速度で室温から２０４℃まで傾斜上昇させ、その温度で２時間保持した。温度をその後０．５℃／分の速度で３７１℃まで上昇させ、その温度で１時間保持し、室温へ冷却させた。その後、装置を純粋水素流及び確定された目標速度及び圧へ切り換え、その後に炭化水素給液を導入した。最終硫黄濃度は触媒の総重量の８．８％であった。触媒の硫黄含量をＬＥＣＯコーポレーション製ＳＣ−４３２炭素−硫黄分析装置を用いて分析した。触媒の特性は下記の表１に挙げられている。
触媒試験
上記の実施例１で硫化された触媒を使用して細流リアクターにおいて触媒によって分解された重い軽油（ＣＣＨＧＯ）を水素化処理した。触媒の試料を破砕し、１６−４５メッシュを用いて篩にかけ、炭化珪素を用いて希釈し、細流リアクターチューブ内に装填した。リアクターチューブを４５ｌ／時の流速の水素を用いて１，１００ｐｓｉｇ（７．６ＭＰａ）へ加圧した。リアクターをその後９３℃へ加熱し、ＣＣＨＧＯ給液を１．５の液毎時空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒上方を通過させた。温度を０．５℃／時の速度で３３２℃へ傾斜上昇させ、その後６０時間に渡って保持した。試料をその後収集し、水素化、水素化脱窒及び水素化脱硫活性を測定するために分析した。反応定数は比較実施例Ａに比較して報告されている。
比較実施例Ａを、触媒がｉｎ ｓｉｔｕ硫化法によって硫化されていたので、触媒が硫化後にリアクターから取り出されなかったことを除いて、上記の実施例１と類似の方法で試験した。
結果は下記の表１に示されている。
表１から分かるように、無機多硫化物溶液を利用する本発明に記載の前硫化法は、水素化処理触媒（実施例１）に硫黄を混合するための有効な手段である。
ＮＭ＝測定されなかった
1 触媒上に装填された硫黄に比較して残留している硫黄の％として報告されている。
2 Ｈ2Ｓ／Ｈ2硫化触媒と比較して
実施例２
ゼオリスト・インターナショナル（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）社から入手できるＺ−７６３ Ｎｉ−Ｗ／Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙゼオライトをベースとする水素化分解触媒を下記に述べる方法に従って前硫化した。
上記の触媒の試料１００ｇを空気と平衡状態まで水和させた。水和した触媒をその後上記の無機多硫化物溶液２３．４ｍｌを用いて含浸させ、３８．６ｍｌの水細孔容積へ希釈した。この溶液をシリンジポンプ装置を用いて滴下法で、窒素パージング（０．５ｌ／分）した容量３００ｍｌの３Ｎ丸底フラスコに含有されている触媒ペレットの揺動床へ添加した。丸底フラスコが取り付けられているスタンドをＦＭＣ振動台を用いて触媒ペレットの転動床を作り出すように設定した振動振幅で振動させた。生じた黒色ペレットをその後室温から１５０℃へ１時間かけて加熱した。触媒をその後３４３℃の最終保持温度まで傾斜加熱して１時間保持した。室温まで冷却させた後、空気感受性の触媒を、触媒をリアクター装填のために空気中で安全に取り扱うことができるように、水飽和窒素流を使用して水を用いて再水和させた。最終硫黄レベルは総触媒の７．４８重量％であった。触媒の硫黄含量をＬＥＣＯコーポレーション製ＳＣ−４３２炭素−硫黄分析装置を用いて分析した。触媒の特性は下記の表２に挙げられている。
比較実施例Ｂ
上記の実施例２に記載の市販の水素化分解触媒に下記のｉｎ ｓｉｔｕ硫化方法を受けさせた。
触媒の試料を設定圧の３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の硫化ガス（５％Ｈ2Ｓ／９５％Ｈ2）及び１，５００のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を生じさせるように設定した流速（例、４０ｍｌの触媒に対して６０ｌ／時の流速）を有する試験装置内に装填した。温度をその後３０分で室温から１５０℃まで傾斜上昇させ、その後は６時間をかけて１５０℃〜３７０℃まで上昇させた。温度はその後３７０℃で２時間保持し、その後は１５０℃低下させた。その後、装置を純粋水素流及び確定された目標速度及び圧へ切り換え、その後炭化水素給液を導入した。最終硫黄濃度は総触媒の５．４５重量％であった。触媒の硫黄含量をＬＥＣＯコーポレーション製ＳＣ−４３２炭素−硫黄分析装置を用いて分析した。触媒の特性は下記の表２に挙げられている。
触媒試験
上記の実施例２及び比較実施例Ｂで硫化された触媒を使用して、細流リアクターにおいて水素化処理された触媒によって分解された軽い軽油を水素化分解した。触媒の試料を破砕し、１６−４５メッシュを用いて篩にかけ、炭化珪素を用いて希釈し、細流リアクターチューブ内に装填した。リアクターチューブを水素を用いて１，５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰａ）へ加圧した。リアクターをその後１５０℃へ加熱し、水素化処理された触媒によって分解された軽い軽油給液を６．０の液毎時空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒上方を通過させた。リアクターチューブ内の水素対給液比は６，５００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／ＢＢＬ）であった。温度は２２℃／日の速度で４日間に渡って傾斜上昇させ、次に６℃／日の速度で５日間かけて２６０℃まで上昇させた。温度はその後給液における１９０＋℃の１２重量％の目標転換を入手するように調整した。結果は下記の表２に示されている。
表２から分かるように、無機多硫化物溶液を利用する本発明に記載の前硫化触媒（実施例２）の硫黄残留率は９６％であり、これは加熱工程後に触媒上に本質的に全部の硫黄が残留していることを示している。さらに、実施例２における触媒の水素化分解活性は、従来型ｉｎ ｓｉｔｕ前硫化法（比較実施例Ｂ）を用いて前硫化された水素化分解触媒の水素化分解活性と同等である。
炭化水素類を精錬及び／又は水素化転換するための特定の触媒が最初に、つまり新鮮触媒として使用される、又は再生後に再使用される前の何れかに、それらの組成の一部を形成する金属を「前硫化する」ステップを使用することがしばしば望ましいことはよく知られている。水素化処理触媒、水素化分解触媒及びテールガス処理触媒のような炭化水素転換触媒類は典型的にはそのような「前硫化工程」を受ける。
水素化処理触媒は、炭化水素供給原料の水素化を触媒するために、及び最も好ましくは硫黄、窒素及び金属を含有する有機化合物類及び不飽和化合物類のような供給原料の特定成分を水素化するために使用できるあらゆる触媒組成物であると定義することができる。水素化分解触媒は、分子への水素の付随的添加を用いてより小さな分子を達成するために大きくかつ複雑な石油由来分子を分解するために使用できるあらゆる触媒組成物であると定義することができる。テールガス触媒は、危険な流出ガス流から有害性の低い生成物への転換を触媒する、及び最も特には回収して容易に元素硫黄へ転換することができる硫化水素へ硫黄の酸化物類を転換させるために使用できるあらゆる触媒組成物であると定義することができる。還元触媒は、例えばオレフィン水素化触媒のような還元状態で金属を含有しているあらゆる触媒組成物であると定義できる。そのような金属は典型的には例えば水素又はギ酸のような還元剤を用いて還元させられている。これらの還元触媒上の金属は完全に還元又は部分的に還元させることができる。
水素化触媒のための触媒組成物はよく知られており、数種は市販で入手可能である。典型的には、触媒の活性相は元素の周期表のＶＩＩＩ族、ＶＩＢ族、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族又はＩＢ族の少なくとも１種の金属に基づいている。一般に、水素化触媒類は、通常はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ及び炭素のような担体上に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ Ｈｇ、Ａｇ又はＡｕから選択された少なくとも１種の元素を含有している。
水素化処理及び／又は水素化分解又はテールガス処理のための触媒組成物類はよく知られており、数種は市販で入手可能である。この定義に入る金属酸化物触媒類には、ゼオライトを含むアルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナ担体上に通常は担持されているコバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、及びニッケル−モリブデンが含まれる。同様に、その他の遷移金属元素触媒も又これらの目的で使用することができる。一般に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅから選択された少なくとも１種の元素を含有する触媒がこれらの目的に適当であると開示されてきた。
最大の効率を達成するために、これらの金属酸化物触媒類は少なくとも一部が金属硫化物に転換される。金属酸化物触媒類は温度を上昇させながら硫化水素と又は硫黄含有油若しくは供給原料との接触によってリアクター内（“ｉｎ ｓｉｔｕ”）で硫化させることができる。
しかし、使用者にとっては元素として、又はその中に混合されている有機硫黄化合物の形で硫黄を含有する金属酸化物触媒が供給されることが好都合である。これらの前硫化触媒類は、追加の処理ステップを全く必要せずに、リアクターに装填されると、硫黄又は硫黄化合物を水素及び金属酸化物と反応させ、それによってそれらを硫化物へ転換することを惹起する水素の存在下での反応状態を生じさせることができる。これらの前硫化触媒はプラント操作者にとっての経済的長所を提供し、プラント操作者が触媒を硫化するために硫化水素、液体硫化物、有機多硫化物類及び／又はメルカプタン類を使用するときに遭遇する例えば引火性及び有毒性等の多くの危険を回避する。
金属酸化物触媒類を前硫化する数種の方法は知られている。水素化処理触媒類は、炭化水素供給原料を水素化処理する前に硫黄化合物類を多孔質触媒に混合することによって前硫化されてきた。例えば、米国特許第４，５３０，９１７号は、有機多硫化物を用いて水素化処理触媒を前硫化する方法を開示している。米国特許第４，１７７，１３６号は、元素硫黄を用いて触媒を処理することによって触媒を前硫化する方法を開示している。その後に元素硫黄をｉｎ ｓｉｔｕで硫化水素へ転換させるための還元剤として水素が使用されている。米国特許第４，０８９，９３０号は、水素の存在下で元素硫黄を用いる触媒の前処理を開示している。米国特許第４，９４３，５４７号は、触媒の細孔内へ元素硫黄を昇華させ、その後水素の存在下で硫黄の融点を超える温度まで硫黄−触媒混合物を加熱することによって水素化処理触媒を前硫化する方法を開示している。触媒は水素を用いて活性化される。公開ＰＣＴ出願第ＷＯ９３／０２７９３号は、多孔質触媒中に元素硫黄が混合されている触媒を前硫化し、同時に又は引き続いて該触媒を液状オレフィン炭化水素を用いて処理する方法を開示している。
しかし、これらのｅｘ ｓｉｔｕ前硫化触媒類は、炭化水素処理リアクター内での炭化水素給液との接触に先立って別個の活性化ステップを受けなければならない。
このため、本発明の目的は、リアクター内での炭化水素給液との接触に先立っての別個の活性化処理を必要とせずに、新鮮又は再生の何れかの活性化され、前硫化された触媒を調製することである。
このため、本発明に従うと、少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含有する硫化可能な触媒の多孔質粒子を予備硫化するための、下記を含有する工程が提供される：
（ａ）硫化物又は硫黄の少なくとも一部分が触媒の細孔の中に取込まれている硫黄混合触媒を入手するために触媒を無機多硫化物溶液に含浸させること；及び
（ｂ）非酸化雰囲気の存在下で硫黄混合触媒を加熱すること。
本発明はさらに、本発明に記載の工程によって入手可能な前硫化触媒を提供する。
本明細書で使用されている用語「無機多硫化物」は、一般式Ｓ(x) 2-を有する多硫化物イオン類を指しており、式中ｘは２より大きい整数、つまりｘは少なくとも３、好ましくは３〜９、より好ましくは３〜５の数値を有する整数であり、さらに「無機」という用語はこの文脈において有機である可能性のある対イオンよりむしろ多硫化物部分の性質を指している。本明細書で使用されている用語「無機多硫化物溶液」は、無機多硫化物を含有している溶液を指している。本明細書で使用されている用語「金属（類）−」、「金属酸化物（類）−」、及び「金属硫化物（類）−」含有触媒類には、引き続いて実触媒として使用される触媒前駆物質類が含まれる。さらに、用語「金属（類）」には部分的に酸化された形の金属類が含まれる。用語「金属酸化物（類）」には、部分的に還元された形の金属酸化物（類）が含まれる。用語「金属硫化物（類）」には、部分的に並びに完全に硫化された金属である金属硫化物（類）が含まれる。上記という用語は一部には炭化物類、ホウ化物類、窒化物類、オキシハロゲン化物類、アルコキシド類及びアルコラート類のような他の成分を含んでいる。
本発明においては、前硫化可能な金属又は金属酸化物を含有する触媒は、硫化物又は硫黄の触媒の細孔内への取込みを惹起するために有効な温度及び時間で、前硫化可能な金属又は金属酸化物触媒を前硫化するために無機多硫化物溶液を用いて含浸させられる。含浸後に、触媒は混合された硫化物又は硫黄を触媒上に定着させるために十分な時間をかけて非酸化条件下で加熱される。
ここで「硫化可能な金属酸化物触媒（類）」」と呼ばれている触媒は、酸化物形ではなく硫化形の、実触媒として使用される触媒前駆物質であってよい。本発明の調製方法は、酸化物類へ完全には転換されていない金属硫化物を有している可能性のある再生触媒類に適用できるので、「硫化可能な金属酸化物触媒（類）」はさらにそれらの金属の一部を硫化された状態で含有しているこれらの触媒類も指している。
好ましい実施態様では、無機多硫化物溶液を用いての含浸に先立って、金属又は金属酸化物触媒粒子又はペレットは初期発熱を減少させるために空気との平衡状態まで水和される。
本発明の工程を実施する際には、多孔質触媒粒子は含浸によって触媒の細孔内に硫化物又は硫黄化合物が取込まれることを惹起する条件下で無機多硫化物溶液と接触かつ反応させられる。無機多硫化物混合又は硫黄化合物混合触媒類は「硫黄混合触媒」と呼ばれるであろう。
無機多硫化物溶液は、典型的には元素硫黄を水性硫化アンモニウム（又はアンモニウム誘導体、つまりテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等）溶液に溶解させることによって調製される。好ましい多硫化物には一般式Ｓ(x) 2-の無機多硫化物及びそれらの混合物が含まれ、式中ｘは例えばＳ(3) 2-、Ｓ(4) 2-、Ｓ(5) 2-、Ｓ(6) 2-のように２より大きい、好ましくは３〜９、より好ましくは３〜５の整数である。
無機多硫化物溶液は赤色液で、暗色の呈色は長鎖多硫化物を示し、より明るい色の呈色は短鎖多硫化物を示す。このようにして調製された無機多硫化物溶液は、細孔容積含浸法を用いて、又は触媒の細孔が触媒の容積を越えずに充填されるように初期浸潤によって触媒粒子を含浸させるために使用される。本工程において使用される硫黄の量は、硫化物に転換させる必要のある触媒中に存在する触媒金属の量に依存するであろう。例えば、モリブデンを含有する触媒は１モルのモリブデンを二硫化モリブデンに転換させるためには２モルの硫黄又は一硫黄化合物類を必要とするが、他の金属類についても同様の定量がなされるであろう。再生触媒類に関しては、存在する硫黄濃度を必要な硫黄の量についての計算の要素に入れることができる。
本発明の工程における無機多硫化物溶液中に典型的に存在する硫黄の量は、溶液の総重量に基づいて、５重量％から５０重量％の範囲内である。出発硫化アンモニウム溶液の濃度を増加させることによって、より高濃度の硫黄を得ることができる。無機多硫化物溶液は一般には重量で２：１〜５：１の範囲内の、好ましくは２：１〜３：１の範囲内の硫黄対硫化物比を有しているであろう。無機多硫化物溶液中の硫黄の量は一般には、触媒粒子上に含浸させられた硫黄の量が典型的には酸化物形から硫化物形への金属成分の化学量論的転換を生じさせるために十分な量であり、一般には硫化触媒の総重量に基づいて２重量％〜１５重量％の、好ましくは４重量％〜１２重量％の範囲内である。
総計で化学量論的必要量の約５０％までの量へ追加して硫黄を前硫化することは、水素化処理触媒及び第１段階水素化分解触媒類の重要な特性である、適正な水素化脱窒活性を有する触媒を生じさせることが発見されている。従って、触媒内に混合するために使用される前硫化する硫黄の量は典型的には、化学量論的量の０．２〜１．５倍、好ましくは化学量論的量の０．４〜１．２倍の範囲内であろう。
ＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属を含有している水素化処理／水素化分解及びテールガス処理触媒については、使用される前硫化する硫黄の量は、典型的には装填される触媒の１重量％〜１５重量％、及び好ましくは使用される前硫化する硫黄の量は装填される触媒の４重量％〜１２重量％である。
硫黄含浸工程は、典型的には０℃〜３０℃以上、６０℃までの範囲内の温度で実施されるであろう。温度下限は含浸の特異的条件下での無機多硫化物の凝固点によって決定されるが、温度上限は主として無機多硫化物溶液の揮発性化合物及び元素硫黄への分解によって決定される。
無機多硫化物溶液による触媒粒子の含浸後、硫黄混合触媒は、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物類のような流動している非酸化ガスの存在下で、残留細孔容積水のほとんどを追い出して触媒上に硫黄を定着させるために十分な温度で加熱処理を受ける。硫黄混合触媒の加熱処理は好ましくは、細孔容積水のほとんどを追い出すために、硫黄が混合された触媒が最初に５０℃〜１５０℃の範囲内の、好ましくは１２０℃の温度へ加熱される傾斜温度法を用いて実施される。触媒はその後、混合された硫黄を触媒上へ定着させるために、１２０℃〜４００℃の、及び好ましくは２３０℃〜３５０℃の範囲内の最終保持温度へ傾斜加熱される。この加熱処理に引き続いて、触媒は室温（環境温度）へ冷却させられ、水飽和非酸化ガスを用いて再水和させられる。結果として生じる触媒は空気中での取扱いに対して安定性である。
本発明の前硫化触媒はその後、例えば水素化処理及び／又は水素化分解リアクター又はテールガスリアクターに装填され、リアクターは運転（水素化処理及び／又は水素化分解又はテールガス処理）条件まで加熱され、さらに触媒は、触媒の炭化水素供給原料との接触に先立って水素を用いて触媒を長期活性化させる必要なく、その後直ちに炭化水素供給原料と接触させられる。何らの特定の理論と結合することを願わずとも、本発明に従って前硫化される触媒類については一般にｅｘ ｓｉｔｕ前硫化触媒のために必要とされる水素を用いての長期活性化期間が必要とされないと考えられるが、これは本発明の工程においてはほとんどの硫黄が既に金属又は金属酸化物と反応して金属硫化物を形成している、或いは又硫黄が硫化物に転換されるに先立って触媒の細孔から離れないような程度で触媒の細孔内に定着しているためである。
本発明の工程はさらに、酸化再生されている使用済触媒類の硫化にも適用可能である。従来の酸化再生工程後に、酸化再生触媒を上記の方法で新鮮触媒と同様に前硫化することができる。
本工程は、特に水素化処理及び／又は水素化分解又はテールガス処理触媒類への適用に適している。これらの触媒類は典型的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ及びゼオライト類のような多孔質担体上に担持されたＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族の金属類を含有している。材料類は当分野において明確に定義されており、例えば米国特許第４，５３０，９１１号及び米国特許第４，５２０，１２８号に記載の技術によって調製できる。好ましい水素化処理及び／又は水素化分解又はテールガス処理触媒類には、アルミナ上に担持されているモリブデン、タングステン及びそれらの混合物類から選択されたＶＩＢ族の金属及びニッケル、コバルト及びそれらの混合物類から選択されたＶＩＩＩ族の金属が含まれるであろう。様々なリアクター条件下で良好な活性を示す可転性の水素化処理及び／又は水素化分解触媒類は、アルミナ担持ニッケル−モリブデン及びコバルト−モリブデン触媒類である。時々は促進剤としてリンが添加される。様々なリアクター条件下で良好な活性を示す可転性のテールガス処理触媒は、アルミナ担持コバルト−モリブデン触媒である。
本発明のｅｘ ｓｉｔｕ前硫化法は、リアクターにおける炭化水素供給原料との即時の接触を提供することによって、さらに従来型ｅｘ ｓｉｔｕ前硫化触媒類について必要である水素を用いての長期活性化工程を排除することによって、水素化処理、水素化分解及び／又はテールガス処理リアクターがより迅速に始動することを許容する。
従って、本発明はさらに本発明に記載の前硫化触媒の存在下で供給原料を水素と高温で接触させることを含む炭化水素供給原料を転換するための工程（即ち、炭化水素転換工程）を提供する。
水素化処理条件は、１００℃〜４２５℃の範囲内の温度及び４０気圧（４．０５ＭＰａ）を越える圧力を含んでいる。総圧力は典型的には４００〜２，５００ｐｓｉｇ（２．７６〜１７．２３ＭＰａ）の範囲内であろう。水素分圧は典型的には２００〜２，２００ｐｓｉｇ（１．３８〜１５．１７ＭＰａ）の範囲内であろう。水素供給速度は、典型的には２００〜１０，０００標準立方フィート／バレル（“ＳＣＦ／ＢＢＬ”）であろう。供給原料供給速度は、典型的には０．１〜１５の範囲内の液毎時空間速度（“ＬＨＳＶ”）を有しているであろう。
水素化分解条件は、２００℃〜５００℃の範囲内の温度及び４０気圧（４．０５ＭＰａ）を越える圧力を含んでいる。総圧力は典型的には４００〜３，０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２０．６８ＭＰａ）の範囲内であろう。水素分圧は典型的には３００〜２，６００ｐｓｉｇ（２．０７〜１７．９３ＭＰａ）の範囲内であろう。水素供給速度は、典型的には１，０００〜１０，０００標準立方フィート／バレル（“ＳＣＦ／ＢＢＬ”）であろう。供給原料供給速度は、典型的には０．１〜１５の範囲内の液毎時空間速度（“ＬＨＳＶ”）を有しているであろう。供給原料の相当に大量の水素化処理を実施する第１段階水素化分解装置は、水素化処理装置よりは高温で、第２段階水素化分解装置よりは低温で操作することができる。
本工程において水素化処理又は水素化分解される炭化水素供給原料類は、広範な沸騰範囲内で相違することがある。それらは、灯油留分のような軽い留分並びに任意にタールサンド類、頁岩油、残留物アップグレーディング工程又はバイオマスを起源とする軽油、コークス軽油、真空軽油、脱アスファルト油、長及び短残留物類、触媒によって分解された循環油、加熱又は触媒によって分解された軽油、及び合成原油のような重い留分を含んでいる。様々な炭化水素油の組合せも又使用することができる。
テールガス処理リアクターは、典型的には２００℃〜４００℃の範囲内の温度及び大気圧（１０１．３ＭＰａ）で操作する。リアクターに供給されるテールガスの容積の約０．５〜５％は水素を含有しているであろう。リアクターを通過するテールガスの標準ガス毎時空間速度は５００〜１０，０００ｈｒ-1の範囲内である。テールガス処理リアクターにおいて主題の触媒類を始動させることのできる数種の方法がある。主題の触媒類を始動させるためにはクラウス単位給液又はテールガスを使用することができる。水素を生成させるために不足当量比でガスバーナーを作動させることによって必要に応じて追加の水素が与えられてもよい。
本発明を具体的に例示する目的で提供されている下記の実施例によって説明する。
無機多硫化物溶液の調製
下記の実施例で使用するための無機多硫化物溶液は、激しく攪拌された硫化アンモニウム溶液（１５０ｍｌ、２２重量％）へ４２ｇの元素硫黄を添加することによって調製した。元素硫黄は直ちに溶解し始め、生じた溶液は赤−橙色となった。この混合液を全部の硫黄が溶解するまで攪拌した。溶液の実硫黄含量は３０重量％となり、溶液中の硫黄対硫化物重量比は３．０であった。
実施例１
前硫化触媒類を調製するために、下記に挙げた特性を有する市販の水素化処理触媒を使用した。
表Ａ：触媒の特性
ニッケル ３．０重量％
モリブデン １３．０重量％
リン ３．５重量％
担体 ガンマアルミナ
表面積、ｍ2／ｇ １６２
水細孔容積、ｃｃ／ｇ ０．４７
サイズ １／１６インチトリローブ
上記の触媒の試料５０ｇを空気と平衡状態まで水和させた。水和した触媒をその後上記の無機多硫化物溶液２８．０ｍｌを用いて含浸させた。この溶液をシリンジポンプ装置を用いて滴下法で、窒素パージング（０．５ｌ／分）した容量３００ｍｌの３Ｎ丸底フラスコに含有されている触媒ペレットの揺動床へ添加した。丸底フラスコが取り付けられているスタンドをＦＭＣ振動台を用いて触媒ペレットの転動床を作り出すように設定した振動振幅で振動させた。生じた黒色ペレットをその後室温から１２１℃（２５０°Ｆ）へ１時間かけて加熱した。触媒をその後２６０℃（５００°Ｆ）の最終保持温度まで傾斜加熱して１時間保持した。最終硫黄濃度は触媒の総重量の９．３％であった。触媒の硫黄含量をＬＥＣＯコーポレーション製ＳＣ−４３２炭素−硫黄分析装置を用いて分析した。触媒の特性は下記の表１に挙げられている。
比較実施例Ａ
上記の実施例１に記載の市販の水素化処理触媒に下記のｉｎ ｓｉｔｕ硫化方法を受けさせた。
触媒の試料を破砕し、１５−４５メッシュで篩にかけ、設定圧の１気圧の硫化ガス（５％Ｈ2Ｓ／９５％Ｈ2）及び流速４５ｌ／時を有する試験装置内に装填した。温度をその後０．５℃／分の速度で室温から２０４℃まで傾斜上昇させ、その温度で２時間保持した。温度をその後０．５℃／分の速度で３７１℃まで上昇させ、その温度で１時間保持し、室温へ冷却させた。その後、装置を純粋水素流及び確定された目標速度及び圧へ切り換え、その後に炭化水素給液を導入した。最終硫黄濃度は触媒の総重量の８．８％であった。触媒の硫黄含量をＬＥＣＯコーポレーション製ＳＣ−４３２炭素−硫黄分析装置を用いて分析した。触媒の特性は下記の表１に挙げられている。
触媒試験
上記の実施例１で硫化された触媒を使用して細流リアクターにおいて触媒によって分解された重い軽油（ＣＣＨＧＯ）を水素化処理した。触媒の試料を破砕し、１６−４５メッシュを用いて篩にかけ、炭化珪素を用いて希釈し、細流リアクターチューブ内に装填した。リアクターチューブを４５ｌ／時の流速の水素を用いて１，１００ｐｓｉｇ（７．６ＭＰａ）へ加圧した。リアクターをその後９３℃へ加熱し、ＣＣＨＧＯ給液を１．５の液毎時空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒上方を通過させた。温度を０．５℃／時の速度で３３２℃へ傾斜上昇させ、その後６０時間に渡って保持した。試料をその後収集し、水素化、水素化脱窒及び水素化脱硫活性を測定するために分析した。反応定数は比較実施例Ａに比較して報告されている。
比較実施例Ａを、触媒がｉｎ ｓｉｔｕ硫化法によって硫化されていたので、触媒が硫化後にリアクターから取り出されなかったことを除いて、上記の実施例１と類似の方法で試験した。
結果は下記の表１に示されている。
表１から分かるように、無機多硫化物溶液を利用する本発明に記載の前硫化法は、水素化処理触媒（実施例１）に硫黄を混合するための有効な手段である。
1 触媒上に装填された硫黄に比較して残留している硫黄の％として報告されている。
2 Ｈ2Ｓ／Ｈ2硫化触媒と比較して
実施例２
ゼオリスト・インターナショナル（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）社から入手できるＺ−７６３ Ｎｉ−Ｗ／Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙゼオライトをベースとする水素化分解触媒を下記に述べる方法に従って前硫化した。
上記の触媒の試料１００ｇを空気と平衡状態まで水和させた。水和した触媒をその後上記の無機多硫化物溶液２３．４ｍｌを用いて含浸させ、３８．６ｍｌの水細孔容積へ希釈した。この溶液をシリンジポンプ装置を用いて滴下法で、窒素パージング（０．５ｌ／分）した容量３００ｍｌの３Ｎ丸底フラスコに含有されている触媒ペレットの揺動床へ添加した。丸底フラスコが取り付けられているスタンドをＦＭＣ振動台を用いて触媒ペレットの転動床を作り出すように設定した振動振幅で振動させた。生じた黒色ペレットをその後室温から１５０℃へ１時間かけて加熱した。触媒をその後３４３℃の最終保持温度まで傾斜加熱して１時間保持した。室温まで冷却させた後、空気感受性の触媒を、触媒をリアクター装填のために空気中で安全に取り扱うことができるように、水飽和窒素流を使用して水を用いて再水和させた。最終硫黄レベルは総触媒の７．４８重量％であった。触媒の硫黄含量をＬＥＣＯコーポレーション製ＳＣ−４３２炭素−硫黄分析装置を用いて分析した。触媒の特性は下記の表２に挙げられている。
比較実施例Ｂ
上記の実施例２に記載の市販の水素化分解触媒に下記のｉｎ ｓｉｔｕ硫化方法を受けさせた。
触媒の試料を設定圧の３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の硫化ガス（５％Ｈ2Ｓ／９５％Ｈ2）及び１，５００のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を生じさせるように設定した流速（例、４０ｍｌの触媒に対して６０ｌ／時の流速）を有する試験装置内に装填した。温度をその後３０分で室温から１５０℃まで傾斜上昇させ、その後は６時間をかけて１５０℃〜３７０℃まで上昇させた。温度はその後３７０℃で２時間保持し、その後は１５０℃低下させた。その後、装置を純粋水素流及び確定された目標速度及び圧へ切り換え、その後炭化水素給液を導入した。最終硫黄濃度は総触媒の５．４５重量％であった。触媒の硫黄含量をＬＥＣＯコーポレーション製ＳＣ−４３２炭素−硫黄分析装置を用いて分析した。触媒の特性は下記の表２に挙げられている。
触媒試験
上記の実施例２及び比較実施例Ｂで硫化された触媒を使用して、細流リアクターにおいて水素化処理された触媒によって分解された軽い軽油を水素化分解した。触媒の試料を破砕し、１６−４５メッシュを用いて篩にかけ、炭化珪素を用いて希釈し、細流リアクターチューブ内に装填した。リアクターチューブを水素を用いて１，５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰａ）へ加圧した。リアクターをその後１５０℃へ加熱し、水素化処理された触媒によって分解された軽い軽油給液を６．０の液毎時空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒上方を通過させた。リアクターチューブ内の水素対給液比は６，５００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／ＢＢＬ）であった。温度は２２℃／日の速度で４日間に渡って傾斜上昇させ、次に６℃／日の速度で５日間かけて２６０℃まで上昇させた。温度はその後給液における１９０＋℃の１２重量％の目標転換を入手するように調整した。結果は下記の表２に示されている。
Claims (8)
- 少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含有する硫化可能な触媒の多孔質粒子を予備硫化するための方法であって、
（ａ）触媒を無機多硫化物溶液に含浸させて、硫化物又は硫黄の少なくとも一部分が触媒の細孔の中に取込まれている硫黄混合触媒を得ること；及び
（ｂ）非酸化雰囲気の存在下で硫黄混合触媒を加熱すること
を包含する方法。 - 無機多硫化物溶液が、一般式Ｓ(x) 2-を有する多硫化物イオン類を含み、式中ｘが少なくとも３の整数を有している、請求項１に記載の方法。
- 無機多硫化物溶液が元素硫黄を水性硫化アンモニウム又は硫化アンモニウム誘導体溶液中に溶解させることによって調製される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
- 無機多硫化物溶液が溶液の総重量に基づいて５重量％から５０重量％の範囲内の量の硫黄を含有している、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
- 工程ａ）に先立って、少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含有する触媒が空気と平衡状態へ水和されている、請求項１〜４の何れか一項に記載の工程。
- 工程ａ）における含浸が０℃〜６０℃の範囲内の温度で実施される、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
- 工程ｂ）における加熱が５０℃〜４００℃の範囲内の温度で実施される、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
- 工程ｂ）における加熱が、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物からなるグループから選択された非酸化ガスの存在下で実施される、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
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