CZ416698A3 - Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků - Google Patents
Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků Download PDFInfo
- Publication number
- CZ416698A3 CZ416698A3 CZ984166A CZ416698A CZ416698A3 CZ 416698 A3 CZ416698 A3 CZ 416698A3 CZ 984166 A CZ984166 A CZ 984166A CZ 416698 A CZ416698 A CZ 416698A CZ 416698 A3 CZ416698 A3 CZ 416698A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- solution
- catalysts
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu presulfurace nebo presulfidace katalyzátorů pro konverzi uhlovodíků, presulfurovaných katalyzátorů a jejich použití v procesech konverze uhlovodíků.
Dosavadní stav techniky
Je dobře známo, že často je žádoucí použít krok presulfidace nebo presulfurace kovů tvořících část směsi z některých katalyzátorů pro rafinaci a/nebo hydrokonverzi uhlovodíků, buď předtím, než jsou poprvé použity, tj. čerstvé katalyzátory, nebo i předtím, než jsou znovu použity po regeneraci. Katalyzátory pro konverzi uhlovodíků, jako například hydrorafinační katalyzátory, hydrokrakující katalyzátory a katalyzátory pro zpracování koncových plynů jsou běžně vystaveny tomuto presulfidačnímu kroku.
Katalyzátor pro hydrorafinaci může být definován jako jakákoliv katalytická směs, která se může použít ke katalýze hydrogenerace uhlovodíkových průmyslových surovin a zejména k hydrogenování zvláštních složek průmyslových surovin, jako například organických a nenasycených sloučenin obsahující síru, dusík a kovy. Hydrokrakující katalyzátor může být definován jako libovolná katalytická směs, která může být použita pro krakování dlouhých a komplexních molekul pocházejících z ropy pro obdržení menších molekul s původním jevem přidáni vodíku do molekul. Katalyzátor pro zpracování • · • · • · · · · · · ♦ • · · ···· · · · · • ··· · ·· ······ ····· · · · ·· · · · · · · · ·· · · koncových plynů může být definován jako jakákoliv katalytická směs, která může být použita pro katalytickou konverzi nebezpečných proudů odpadních plynů na méně nebezpečné produkty, zvláště ke konverzi oxidů síry na sirovodík, který může být získán a snadno konvertován na elementární síru. Redukční katalyzátor může být definován jako jakákoliv katalytická směs, která obsahuje kov v redukovaném stavu, jako například katalyzátor pro hydrogenací olefinů. Tyto kovy jsou obvykle redukovány redukčním činidlem, jako je například vodík nebo mravenčí kyselina. Kovy na těchto redukčních katalyzátorech mohou být plně nebo částečně redukovány.
Katalytické směsi pro hydrogenační katalýzátory jsou dobře známy a několik jich je komerčně dostupných. Typicky je aktivní fáze katalyzátoru založena na alespoň jednom kovu ze skupiny VIII, VIB, IVB, IIB nebo IB periodické soustavy prvků. Obecně tyto hydrogenační katalyzátory obsahují alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny: Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Os, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ti, Hg, Ag nebo Au nanesený na základ jako například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid křemíku a uhlík.
Katalytické směsi pro hydrorafinaci a/nebo pro hydrokrakování nebo zpracování koncových plynů jsou dobře známy a několik jich je komerčně dostupných. Katalyzátory na bázi oxidů kovů, které vyhovují této definici, zahrnují kobalt-molybden, nikl-wolfram a nikl-molybden nanesený obvykle na oxidu hlinitém, oxidu křemičitém a oxidu křemíku a hliníku, včetně zeolitu jako nosiče. Pro tyto účely mohou také být použity jiné katalyzátory na bázi prvků přechodových kovů. Obecně katalyzátory obsahující alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny V, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Bi a Te jsou popsány jako vhodné pro tyto účely.
Pro nejvyšší efektivnost jsou tyto katalyzátory na bázi oxidů kovů konvertovány alespoň částečně na sulfidy kovů. Tyto katalyzátory na bázi oxidů kovů mohou být sulfidovány v reaktoru kontaktem při zvýšených teplotách se sirovodíkem nebo síru obsahujícím olejem nebo průmyslovou surovinou (in-situ).
Je zřejmé, že je však výhodou pro uživatele být zásobován katalyzátory na bázi oxidů kovů, které obsahují včleněnou síru jako prvek, nebo ve formě organické sloučeniny síry. Tyto presulfurované katalyzátory mohou být naplněny do reaktoru a přivedeny k reakčním podmínkám v přítomnosti vodíku, který způsobuje, že síra nebo sloučenina síry vstupuje do reakce s vodíkem a oxidy kovů se takto konvertují na sulfidy bez jakýchkoliv dalších potřebných kroků v procesu. Tyto presulfurované katalyzátory zajišťují ekonomické výhody pro obsluhu zařízení a odstraňují mnohá nebezpečí jako například hořlavost a jedovatost, se kterými se střetává obsluha zařízení, při použití sirovodíku, kapalných sulfidů, organických polysulfidů a/nebo merkaptanů na sulfid u katalyzátorů.
Je známo několik metod presulfurování katalyzátorů na bázi oxidů kovů. Hydrorafinační katalyzátory jsou presulfurovány včleněním sloučenin síry do vyčerpaného katalyzátoru před hydrorafinováním uhlovodíkových průmyslových surovin. Například US patent č. 4 530 917 popisuje metodu presulfurace hydrorafinačního katalyzátoru s organickými polysulfidy. US patent č. 4 177 136 popisuje metody presulfurování katalyzátorů působením katalyzátoru s elementární sírou. Potom je použit vodík jako redukční činidlo pro konverzi elementární síry na sirovodík in šitu.
·· · · · · · · · · ·· · ····· ···· • · ··· · ·· ······ ······ · · ·
US patent č. 4 089 930 popisuje předúpravu katalyzátoru s elementární sírou v přítomnosti vodíku. US patent č.
943 547 popisuje způsob presulfurace hydrorafinačního katalyzátoru sublimací elementární síry do pórů katalyzátoru a následné ohřátí směsi síry s katalyzátorem nad teplotu tání síry v přítomnosti vodíku. Katalyzátor je aktivován vodíkem. Publikovaná PCT přihláška č. WO 93/02793 popisuje způsob presulfurace katalyzátoru, kde je elementární síra včleněna do pórů katalyzátoru a současně nebo následně je katalyzátor zpracován s kapalným olefinickým uhlovodíkem.
Je zřejmé, že tyto ex-situ presulfurované katalyzátory musí být vystaveny oddělenému aktivačnímu kroku před kontaktem s uhlovodíkovou průmyslovou surovinou v reaktoru na zpracování uhlovodíků.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je příprava aktivovaného presulfurovaného nebo přesulfidovaného katalyzátoru jak čerstvého tak i regenerovaného, bez požadavků na samostatné aktivační působení před stykem s uhlovodíkovou surovinou v reaktoru.
Tak podle předmětu vynálezu je zde poskytován způsob presulfurování porézních částic sulfidovatelného katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden kov nebo oxid kovu, který zahrnuje:
(a) impregnaci katalyzátoru anorganickým polysulfidickým roztokem pro získání katalyzátoru s včleněnou sírou, ve kterém alespoň část sulfidu nebo síry je včleněna v pórech katalyzátoru a (b) zahřátí katalyzátoru se včleněnou sírou
v přítomnosti neoxidující atmosféry.
Tento vynález dále zajišťuje presulfurovaný katalyzátor, který je možné obdržet způsobem podle vynálezu.
Pokud se používá v popisu, výraz anorganický polysulfid odkazuje na polysulfidové iony obecného vzorce S(x) 2~, kde x je celé číslo větší než 2, t.j. x je celé číslo, které má hodnotu alespoň 3, přednostně od 3 do 9, nejvýhodněji od 3 do 5, anorganická terminologie v této souvislosti odkazuje na přírodní polysulfidové podíly spíše než na výraz, který může být organický. Jak zde bylo použito, výraz anorganický roztok polysulfidu odkazuje na roztok obsahující anorganické polysulfidy. Pokud se používá v tomto popisu, výrazy kov(y), oxid(y) kovu a sulfid(y) kovu obsahující katalyzátory zahrnují prekurzory katalyzátorů, které jsou následovně použity ve skutečných katalyzátorech. Dále výraz kov(y) zahrnuje kov(y) v částečně oxidované formě. Výraz oxidy kovu (kovů) zahrnuje oxidy kovu(ů) v částečně redukované formě. Výraz sulfid(y) kovu zahrnuje kovový(é) sulfid(y), který(é) je (jsou) částečně sulfidovány, stejně tak jako zcela sulfidované kovy. Výše zmíněné výrazy zahrnují částečně další komponenty jako například karbidy, boridy, nitridy, oxyhalogenidy, alkoxidy a alkoholáty.
V předmětném vynálezu, presulfidovatelné katalyzátory obsahující kov nebo oxid kovu jsou napuštěny roztokem anorganického polysulfidu pro presulfidování katalyzátoru na bázi sulfidovatelného kovu nebo oxidu kovu při účinné teplotě a po dobu vhodnou k včlenění sulfidu nebo síry do pórů katalyzátoru. Tento katalyzátor je zahříván po impregnaci při neoxidizujících podmínkách po dobu dostatečnou pro upevnění včleněného sulfidu nebo síry do katalyzátoru.
• · · · · · * • · · · ···· · · · · • · ··· · · · ······ ······ · · ·
Katalyzátory zde označené jako sulfidovatelné katalyzátory na bázi oxidu kovu mohou být prekurzory katalyzátoru, které jsou použity jako skutečné katalyzátory, pokud jsou v sulfidované formě a nikoliv v oxidované formě. Jelikož preparativní technika podle tohoto vynálezu se může použít pro regenerované katalyzátory, které nemají sulfid kovu zcela přeměněný na oxid, výraz sulfidovatelné katalyzátory na bázi oxidu kovů se také vztahují k těmto katalyzátorům, které mají část svých kovů v sulfidovaném stavu.
V upřednostňovaném uspořádání, před impregnací roztokem anorganického polysulfidu, jsou částice nebo pelety katalyzátoru na bázi kovu nebo oxidu kovu hydratovány do rovnováhy se vzduchem pro snížení prvotního vývinu tepla.
Při provádění způsobu podle předmětného vynálezu porézní částice katalyzátoru jsou uváděny do styku a zreagovány s roztokem anorganického polysulfidu za podmínek, které způsobí začlenění sulfidových nebo sirných sloučenin do pórů katalyzátoru impregnací. Na tyto katalyzátory na bázi včleněného anogranického polysulfidu nebo sirných sloučenin bude odkazováno jako na katalyzátory se včleněnou sírou.
Tento roztok anorganického polysulfidu je typicky připraven rozpuštěním elementární síry ve vodném roztoku sulfidu amonného (nebo derivátu amoniaku, t.j.
tetramethylamonia, tetraethylamonia, atd.). Upřednostňované poylsulfidy zahrnují anorganické polysulfidy obecného vzorce s(x) ' ve kterém je x celé číslo větší než 2, s výhodou od 3 do 9 a nejvýhodněji od 3 do 5, jako například S^3j , • ·· · · · ···· · · ·· • · ··· · · · · • · · ···· · * * · • ··· · ·· ······ ····«· · · · • · ·· ·· · · · · · · · s(4)2' s(5)2' s(6)2~ a 3ejich směsi.
Takovýto roztok anorganického polysulfidu je červený roztok, ve kterém tmavé zabarvení ukazuje na polysulfid s dlouhým řetězcem a světlejší zabarvení ukazuje na polysulfid s kratším řetězcem. Roztok anorganického polysulfidu takto připravený je použit k impregnaci částic katalyzátoru použitím metody impregnace objemu pórů nebo pomocí počáteční vlhkosti tak, že póry katalyzátoru jsou naplněny bez překročení objemu katalyzátoru. Množství síry použité v probíhajícím procesu závisí na množství katalytického kovu přítomného v katalyzátoru, který je potřeba konvertovat na sulfid. Například pro katalyzátor obsahující molybden je zapotřebí dvou molů síry nebo monosulfidní složeniny na konverzi každého molu molybdenu na disulfid molybdenu, podobné podmínky jsou pro jiné kovy.
U regenerovaných katalyzátorů existující hladiny síry mohou přispět při odhadu množství potřebné síry.
Množství síry charakteristicky přítomné v roztoku anorganického polysulfidu je v přítomném zmůsobu v rozmezí od 5 % hmotnostních do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku. Vyšší koncentrace síry mohou být získány zvýšením koncentrace počátečního sulfidu ammoného v roztoku. Roztok anorganického polysulfidu obecně má hmotnostní poměr síry k sulfidu od 2:1 do 5:1, přednostně v rozmezí od 2:1 do 3:1. Množství síry v roztoku anorganického polysulfidu je obecně takové, že množství síry napuštěné do částic katalyzátoru je typicky v množství dostatečném k zajištění stechiometrické konverze kovových složek z formy oxidu na formu sulfidy a je obecně v rozmezí od 2 % hmotnostních do % hmotnostních a přednostně od 4 % hmotnostních do 12 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost sulfurovaného • · · katalyzátoru.
Bylo nalezeno, že přidáním přesulfurováné síry v množství od asi 50 % stechiometrického požadavku má za výsledek katalyzátor, který má příslušnou hydrodenitrifikační aktivitu, což je důležitá vlastnost hydrorafinačních katalyzátorů a hydrokrakujících katalyzátorů pro první fázi. Takto množství presulfurující síry použité pro včlenění do katalyzátoru bude typicky v rozmezí do 0,2- do 1,5-násobku stechiometrického množství, přednostně od 0,4- do 1,2-násobku stechometrického množství.
Pro hydrorafinační/hydrokrakující katalyzátory a katalyzátory na zpracování koncových plynů obsahující kovy ze skupiny VIB a/nebo VIII je množství použité presulfurující síry běžně od 1 do 15 % hmotnostních katalytické náplně, a přednostně množství použité presulfurující síry je od 4 do 12 % hmotnostních katalytické náplně.
Krok impregnace sírou bude typicky proveden při teplotě v rozmezí od 0 °C do 30 °C nebo více, až do 60 °C. Nižší mezní hodnota teploty je omezena teplotou tuhnutí roztoku anorganického polysulfidu za specifických podmínek impregance, zatímco vrchní mezní hodnota teploty je omezena především rozkladem roztoku anorganického polysulfidu na těkavé sloučeniny a elementární síru.
Následující impregance částic katalyzátoru roztokem anorganického polysulfidu katalyzátor s včleněnou sírou je vystaven působení tepla v přítomnosti proudícího neoxidujícího plynu, jako například dusíku, oxidu uhličitého, argonu, hélia a jejich směsí, při teplotě dostatečné k vypuzení většiny zbytkové vody z objemu pórů a upevnění • · · • · · • · · · • · · · • · · · • · · • · · · · • · · • · · • · · · · síry na katalyzátoru. Působení tepla na katalyzátor se včleněnou sírou je přednostně prováděno použitím gradientově teplotní procedury, ve které je katalyzátor s včleněnou sírou nejdříve ohřát na teplotu z rozmezí 50 až 150 °C, přednostně na 120 °C, pro vypuzení většiny objemu vody z pórů. Katalyzátor je pak gradientně ohřát na konečnou udržovací teplotu v rozmezí od 120 do 400 °C a přednostně od 230 °C do 350 °C, pro fixaci včleněné síry na katalyzátoru. Po tomto tepelném působení katalyzátor je ochlazen na teplotu místnosti (okolní) a rehydratován vodou nasyceným neoxidujícím plynem. Výsledný katalyzátor je stabilní pro manipulaci na vzduchu.
Presulfurovaný nebo presulfidovaný katalyzátor podle tohoto vynálezu je potom naplněn například do hydrorafinačního a/nebo hydrokrakovacího reaktoru nebo reaktoru pro zpracování koncových plynů, reaktor je zahřát na provozní podmínky (například na podmínky pro hydrorafinování a/nebo hydrokrakování nebo zpracování koncových plynů) a katalyzátor je potom ihned přiveden do kontaktu s uhlovodíkovou surovinou bez potřeby další aktivace katalyzátoru vodíkem před kontaktem katalyzátoru s uhlovodíkovou surovinou. I když není přáním být vázán jakoukoliv zvláštní teorií, věří se, že přídavné období aktivace vodíkem obecně požadované pro ex-situ presulfidované katalyzátory není nezbytné pro katalyzátory presulfidované podle předmětného vynálezu, protože v tomto způsobu většina síry již zreagovala s kovem nebo oxidy kovu na formu sulfidů kovu, nebo alternativně je síra fixována v pórech katalyzátoru v takovém rozsahu, že neopouští póry katalyzátoru před konverzí na sulfid.
Způsob podle předmětného vynálezu je dále • · · · • » » · · » • « « · · · · l· · · · · ·· · ····· ··«· • * ··· · ·· »····· ····»· · · · — ίο — ·· *· >· ··· ·· ·· aplikovatelný na sulfuraci vyčerpaných katalyzátorů, které byly regenerovány oxidací. Po konvenčním oxy-regeneračním procesu, oxy-regenerovaný katalyzátor může být presulfurován jako by byl čerstvý katalyzátor způsobem popsaným výše.
Tento proces je zvláště vhodný pro použití pro hydrorafinační a/nebo hydrokrakující katalyzátory nebo pro katalyzátory na zpracování koncových plynů. Tyto katalyzátory charakteristicky zahrnují kovy ze skupiny VIB a/nebo VIII nanesené na pórovitý základ, jako například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid křemíku a hliníku a zeolity. Tyto materiály jsou dobře popsány v oboru a mohou být připraveny tam popsanými způsoby, jako například v US patentu č.
530 911 a US patentu č. 4 520 128. Upřednostňované hydrorafinační a/nebo hydrokrakující katalyzátory nebo katalyzátory na zpracování koncových plynů obsahují kovy skupiny VIB vybrané z molybdenu, wolframu a jejich směsí a kovů skupiny VIII vybraných z niklu, kobaltu a jejich směsí, nanesené na oxidu hlinitém. Univerzální hydrorafinační a/nebo hydrokrakující katalyzátory, které mají dobrou aktivitu při různých reakčních podmínkách jsou nikl-molybdénové a kobalt-molybdénové katalyzátory na základu z oxidu hlinitého. Jako promotor je někdy přidán fosfor. Univerzální katalyzátory na zpracování koncových plynů, které mají dobrou aktivitu za různých reakčních podmínek, je kobalt-molybdenový katalyzátor nanesený na oxidu hlinitém.
Ex-situ presulfurační metody podle tohoto vynálezu umožňují spuštění reaktorů hydrorafinačních, hydrokrakovacích a/nebo reaktorů na zpracování koncových plynů mnohem rychleji umožněním okamžitého kontaktu v reaktoru s uhlovodíkovou surovinou a odstraňují přídavný aktivační krok vodíkem, který je nezbytný pro běžné ex-situ presulfurované katalyzátory.
» 9 fc · • · fcfc · · · « · » · » • · « · · · · » · «» · • · 3 · * · ·« »·*··· fc· fcfc··
Předmět vynálezu dále zajišťuje způsob konverze uhlovodíkové suroviny (t.j. uhlovodíkový konverzní proces), který zahrnuje styk suroviny s vodíkem při zvýšené teplotě v přítomnosti presulfurovaného katalyzátoru podle tohoto vynálezu.
Hydrorafinační podmínky zahrnují teploty v rozmezí od 100 °C do 425 °C a tlaky nad 4,05 MPa. Celkový tlak je charakteristicky v rozmezí od 2,76 do 17,23 MPa. Parciální tlak vodíku je charakteristicky v intevalu od 1,38 MPa do 15,17 MPa. Charakteristická rychlost přívodu vodíku je v intervalu od 14,9 do 746,4 m3/m3 (200 až 10 000 SCF/BBL). Charakteristická rychlost suroviny odpovídá prostorové rychlosti kapaliny za hodinu (LHSV) v rozmezí od 0,1 do 15.
Hydrokrakovací podmínky zahrnují teploty v rozmezí od 200 °C do 500 °C a tlaky nad 4,05 MPa. Celkový tlak je charakteristicky v rozmezí od 2,76 do 20,68 MPa. Parciální tlak vodíku je charakteristicky v intevalu od 2,07 MPa do 17,93 MPa. Charakteristická rychlost přívodu vodíku je v intervalu od 74,64 do 746,4 m3/m3 (1 000 do 10 000 SCF/BBL). Charakteristická rychlost suroviny odpovídá prostorové rychlosti kapaliny za hodinu (LHSV) v rozmezí od 0,1 do 15. První část hydrokrakování, která se provádí požadovanou hydrorafinací suroviny, se může provádět při vyšších teplotách než hydrorafinace a při nižších teplotách než druhá část hydrokrakování.
Při tomto způsobu uhlovodíková surovina určená pro hydrorafinaci nebo hydrokrakování se může měnit ve velkém rozmezí teploty varu. Toto zahrnuje lehčí frakce jako například kerosinové frakce, stejně jako těžší frakce, jako • · · · například plynové oleje, koksárenské plynové oleje, vakuované plynové oleje, odasfaltované oleje, residua s dlouhým a krátkým řetězcem, katalyticky krakované cyklické oleje, teplotně nebo katalyticky krakované plynové oleje a syncrudy, popřípadě pocházejí z dehtových písků, břidličné ropy, residuí procesů zlepšování kvality nebo biomasy. Může být také použita kombinace různých uhlovodíkových olejů.
Reaktory na zpracování koncových plynů se běžně provozují při teplotách v rozmezí od 200 °C do 400 °C a při atmosférickém tlaku (101,3 kPa). Kolem 0,5 až 5 % objemových koncových plynů vstupujících do reaktoru je vodík. Standardní objemová rychlost za hodinu koncových plynů procházejících reaktorem je v intervalu od 500 do 10 000 h”1. Je zde několik možností, jak tyto katalyzátory v reaktoru pro zpracování koncových plynů mohou být uvedeny do provozu. Pro uvedení do provozu tohoto katalyzátoru může být použita Clausova přívodní jednotka nebo koncový plyn. Jestliže je požadováno, doplňkový vodík může být dodán plynovým hořákem pracujícím při substechiometrických poměrech pro produkci vodíku.
Příklady provedeni vynálezu
Tento vynález bude popsán následujícími příklady, které jsou připojeny pro ilustrativní účely.
Příprava roztoku anorganického polysulfidu
Anorganický roztok polysulfidu pro použití v následujících příkladech byl připraven přidáním 42 g elementární síry do silně promíchávaného roztoku sulfidu amonného (150 ml, 22 % hmot.). Tato elementární síra se okamžitě začala rozpouštět a výsledný roztok se zbarvil ···· ·· ···· ·· · · , · · ··· · · · « • · « · ···· · ·· <
• * · · Λ · ·· ·····<
«.····* · * 1 · · · · «·· · · · '· červeno-oranžově. Tato směs byla míchána dokud se všechna síra nerozpustila. Skutečný obsah síry v roztoku byl 30 % hmot. a hmotnostní poměr síry k sulfidů byl 3,0.
Příklad 1
Komerční hydrokrakující katalyzátor s vlastnostmi uvedenými níže byl použit pro přípravu presulfurizovaných katalizátorů.
Tabulka A: Vlastnosti katalyzátoru
Nikl
Molybden
Fosfor základ povrchová plocha objem pórů (voda) velikost
3,0 % hm.
13,0 % hm.
3,5 % hm.
gamma alumina (oxih hlinitý) 162 m2/g 0,47 cm3/g
0,16 mm trojlalok (1/16 inch)
50-ti gramový vzorek výše popsaného katalyzátoru byl hydratován do rovnovážného stavu se vzduchem. Tento katalyzátor byl potom napuštěn 28,0 ml roztoku výše zmíněného anorganického polysulfidu. Tento roztok byl po kapkách přidán do míchaného lóže z palet katalyzátoru, obsaženého v dusíkem proplachované (0,5 1/min) 300ml 3N baňce s kulatým dnem, s použitím irigátorového čerpadla. Podložka, na kterou byla baňka s kulatým dnem připevněna, vibrovala za použití FMC vibračního stolu, s amplitudou vibrací nastavenou tak, aby se vytvářel pohybující se základ z pelet katalyzátoru. Výsledné černé pelety byly poté zahřívány z teploty místnosti na teplotu 121 °C (250 °F) po dobu jedné hodiny. Pak byl katalyzátor gradientně ohřát na konečnou udržovací teplotu
260 °C (500 °F) a udržován na ní jednu hodinu. Konečná úroveň síry byla 9,3 % hmotnostních z celkové hmotnosti katalyzátoru. Obsah síry v katalyzátoru byl analyzován použitím analyzátoru SC-432 firmy LEČO Corporation ke stanovení uhlíku a síry. Vlastnosti katalyzátoru jsou uvedeny dále v tabulce 1.
Srovnávací příklad A
Průmyslový hydrokrakující katalyzátor popsaný výše v příkladu 1 byl vystaven následujícímu in-situ sulfidujícímu působení.
Vzorek katalyzátoru byl rozdrcen a proset na rozměr částic 15 až 45 mesh, vložen do testovací jednotky s nastaveným tlakem sulfidujícího plynu (5 % H2S/ 95 % H2)
0,1 MPa (1 atm.) a rychlostí proudění 45 1/h. Teplota pak byla gradientně zvyšována z teploty okolí na 204 °C při rychlosti 0,5 °C za minutu a udržována na této teplotě po dobu 2 hodin. Pak byla teplota zvýšena na 371 °C při rychlosti 0,5 °C za minutu a udržována při této teplotě po jednu hodinu a pak schlazena na teplotu místnosti. Poté byla jednotka přepnuta na tok čistého vodíku a byl ustálen konečný průtok a tlak a potom byla přiváděna uhlovodíková surovina. Konečná úroveň síry byla 8,8 % hmotnostních z celkové hmotnosti katalyzátoru. Obsah síry v katalyzátoru byl analyzován použitím analyzátoru SC-432 firmy LEČO Corporation ke stanovení uhlíku a síry. Vlastnosti katalyzátoru jsou uvedeny dále v tabulce 1.
Testování katalyzátorů
Katalyzátor sulfidovaný v příkladu 1 uvedeném výše byl • · · » • 9 použit pro hydrorafinaci katalyticky krakováného těžkého plynového oleje (CCHGO) v reaktoru s vrstvou skrápěnou proudem. Vzorky katalyzátorů byly rozdrceny a prosety sítem 16 až 45 mesh, zředěny karbidem křemíku a vloženy do reaktorové trubice s vrstvou skrápěnou proudem. Tato reaktorová trubice byla vodíkem natlakována na 7,6 MPa při rychlosti proudu 45 litrů za hodinu. Reaktor byl zahřát na 93 °C a CCHGO byl veden přes katalyzátor při prostorové rychlosti kapaliny za hodinu (LHSV) 1,5. Teplota byla gradientně zvyšována o 0,5 °C za hodinu až do 332 °C a potom udržována po dobu 60 hodin. Vzorky byly zchlazeny a analyzovány pro určení hydrogenační, hydrodenitrifikační a hydrodesulfurační aktivity. Poměrné hodnoty rychlosti jsou uvedeny vzhledem k srovnávacímu příkladu A.
Katalyzátory ze srovnávacího příkladu A byl testován podobným způsobem jako v příkladu 1 uvedenému výše, s tím rozdílem, že katalyzátor nebyl vyndán z reaktoru po sulfidací, protože katalyzátor byl sulfidován in-situ sulfidizující metodou.
Výsledky jsou dále uvedeny v tabulce 1.
Jak můžeme vidět v tabulce 1, presulfidační metoda podle tohoto vynálezu, která využívá roztok anorganického polysulfidu je efektivní prostředek pro včlenění síry do hydrorafinačních katalyzátorů (příklad 1).
• · · * · · • · · · · * · * • a · · ·
Tabulka 1
| Př. č. | Zdroj síry | Teplota °C | % hmot. síry | Zadrž. síry1 | Vodík2 | HDS2 | HDN2 |
| 1 | Anor- ganický polysulf id | 121 | 9,3 | 90 % | 0,89 | 0,72 | 0,86 |
| Srov. př. A | 5 % h2s/h2 | 371 | 8,8 | NM | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
NM - neměřeno
Vyjádřeno jako % zbývající síry vzhledem k siře vložené do katalyzátoru 2 vzhledem k H2S/H2 sulfidovanému katalyzátoru
Příklad 2
Hydrokrakující katalyzátor na bázi Z-763 Ni-W/ultrastabilního Y zeolitu, dostupného od firmy Zeolyst International lne., byl presulfurován podle způsobu popsaného níže.
100 gramový vzorek výše popsaného katalyzátoru byl hydratován do rovnovážného stavu se vzduchem. Tento katalyzátor byl potom napuštěn 23,4 ml roztoku výše popsaného anorganického polysulfidu zředěného vodou z pórů na objem
38,6 ml. Tento roztok byl po kapkách přidán do míchaného lóže z palet katalyzátoru, obsaženého v dusíkem proplachované (0,5 1/min) 300ml 3N baňce s kulatým dnem, s použitím • · · · • · « · • · » · · · » · ♦ · ···· • * · · · · ’ ** • · * · · * · •· · · ·· ··· irigátorového čerpadla. Podložka, na kterou byla baňka s kulatým dnem připevněna, vibrovala za použití FMC vibračního stolu, s amplitudou vibrací nastavenou tak, aby se vytvářel pohybující se základ z pelet katalyzátoru. Výsledné černé pelety byly poté zahřívány z teploty místnosti na teplotu 150 °C po dobu jedné hodiny. Pak byl katalyzátor gradiento ohřát na konečnou udržovací teplotu 343 °C a udržován na ní jednu hodinu. Po zchlazení na teplotu místnosti na vzduch citlivý katalyzátor byl rehydratován vodou použitím proudu vody nasyceného vodou tak, aby s katalyzátorem mohlo být bezpečně manipulováno na vzduchu při plnění reaktoru. Konečná úroveň síry byla 7,48 % hmotnostních z celkové hmotnosti katalyzátoru. Obsah síry v katalyzátoru byl analyzován použitím analyzátoru SC-432 firmy LEČO Corporation ke stanovení uhlíku a síry. Vlastnosti katalyzátoru jsou uvedeny dále v tabulce 2.
Srovnávací příklad B
Průmyslový hydrokrakující katalyzátor popsaný výše v příkladu 2 byl vystaven následující in-situ presulf iduj íčímu působení.
Vzorek katalyzátoru byl vložen do testovací jednotky s nastaveným tlakem sulfidujícího plynu (5 % H2S/95 % H2) při tlaku 2,4 MPa (350 psig) a rychlostí toku tak, že prostorová rychlost plynu za hodinu (GHSV) byla 1500 (například pro 40 ml katalyzátoru je rychlost toku 60 1/h). Teplota byla potom gradientně zvýšena z teploty místnosti na teplotu 150 °C během půl hodiny a potom z 150 °C na 370 °C během šesti hodin. Teplota byla udržována na 370 °C po dobu dvou hodin a poté snížena na 150 °C. Potom byla jednotka přepnuta na přítok čistého vodíku a cílové rychlosti a stanovené tlaky • · • · · · • · * · • · • · , · · * · · · · · · • a « · ···· · · · · a a · a · » ·» ······ ···««· · · · _ IQ — .. .. ·· ··» ·· «· a potom byl přiváděn dávkovaný uhlovodík. Konečný obsah síry byl 5,45 % hmotnostních z hmotnosti celého katalyzátoru.
Obsah síry v katalyzátoru byl analyzován v analyzátoru SC-432 firmy LEČO Corporation pro stanovení uhlíku a síry. Vlastnosti katalyzátoru jsou uvedeny dále v tabulce 2.
Testování katalyzátorů
Katalyzátory sulfidované v příkladu 2 a srovnávacím příkladu B výše byly použity pro hydrokrakování a hydrorafinovaného pro katalyticky krakováného lehkého plynového oleje v reaktoru s vrstvou skrápěnou proudem.
Vzorky katalyzátorů byly rozdrceny a prosety sítem 16 až 45 mesh, zředěny karbidem křemíku a vloženy do reaktorové trubice s vrstvou skrápěnou proudem. Tato reaktorová trubice byla vodíkem natlakována na 10,34 MPa (1500 psig). Reaktor byl zahřát na 150 °C a hydrorafinovaný katalyticky krakovaný proud lehkého plynového oleje byl veden přes katalyzátor při prostorové rychlosti kapaliny za hodinu (LHSV) 6,0. Rychlost přívodu vodíku do reaktorové trubice byla 485,18 m3/m3 (6500 SCF/BBL). Teplota byla gradientně zvyšována o 22 °C za den po čtyři dny a o 6 °C za den po dobu pěti dnů až do teploty 260 °C. Poté byla teplota upravena pro získání cílové konverze 12 % hmot. při 190 °C a více na vstupu. Výsledky jsou uvedeny dále v tabulce 2.
• · ·
Tabulka 2
| Příklad č. | 1 2 1 1 1 | Srov. př.B |
| Zdroj síry | “Ί | anorg. | polysulfid 1 | 5% H2S/H2 |
| Ohřívací teplota °C | 1 | 343 1 1 | 371 |
| Síra, % hmotnostní | 1 1 7,48 1 I | 5,45 |
| Normovaná síra1 | 1 1 7,48 1 | 5,45 |
| Uhlík | 1 | neměřeno | neměřeno |
| Vodík | 1 j neměřeno 1 | neměřeno |
| Retence síry2 | 1 | 96 % 1 | — |
| Potřebná teplota °C | 1 3 I 348 1 | 348 |
• · · * • · • · · · · · · · • · · · · · · · ♦ 4 · · · · ·
- 20 - .........
1 Normovaná síra = analyzovaná síra/[100 - (% hm. C + % hm.
H)].100 2 Vyjádřeno jako % zbývající síry vzhledem k síře vložené do katalyzátoru 3 Teplota potřebná pro cílovou hydrokrakující konverzi.
Cílová konverze je 12 % hm., teplota 190 °C a více na vstupu.
Jak je zřejmé z tabulky 2, retence síry v katalyzátoru presulfidovaném podle vynálezu, ve kterém je využit roztok anorganického polysulfidu, je 96 % (příklad 2), což ukazuje to, že je to podstatě všechna síry zbylá na katalyzátoru po zahřívacím kroku. Dále, hydrokrakující aktivita katalyzátoru v příkladu 2 je stejná, jako aktivita hydrokrakujícího katalyzátoru presulfidovaného použitím konvenční in-situ presulfidační metody (srovnávací příklad B).
Claims (10)
1. Způsob presulfurování porézních částic sulfidovatelného katalyzátoru, obsahujícího alespoň jeden kov nebo oxid kovu, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:
(a) napuštění katalyzátoru roztokem anorganického polysulfidu pro získání katalyzátoru se včleněnou sírou, ve které je alespoň část sulfidu nebo síry začleněna do pórů katalyzátoru, a (b) zahřátí katalyzátoru se včleněnou sírou v přítomnosti neoxidující atmosféry.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že roztok anorganického polysulfidu obsahuje polysulfidové iony obecného vzorce S^x^2~, ve kterém x je celé číslo, které má hodnotu alespoň 3.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že roztok anorganického polysulfidu se připraví rozpuštěním elementární síry ve vodném roztoku amoniaku nebo vodném roztoku amoniakového derivátu.
4. Způsob podle jakéhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že roztok anorganického polysulfidu obsahuje množství síry v rozmezí od 5 % hmotnostních do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku. 5
5. Způsob podle jakéhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že před krokem a) katalyzátor obsahující alespoň jeden kov nebo oxid kovu je • · • · · · • · · · · · · • · · ····· · • · · · · · ·· ······ · · *
- 22 - ·· *· ..... ” hydratován na rovnováhu se vzduchem.
6. Způsob podle jakéhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že impragnece v kroku a) se provádí při teplotě v rozmezí od 0 °C do 60 °C.
7. Způsob podle jakéhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že ohřívání v kroku b) se provádí při teplotě v rozmezí od 50 °C do 400 °C.
8. Způsob podle jakéhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zahřátí v kroku b) se provádí v přítomnosti neoxidujícího plynu vybraného ze skupiny obsahující dusík, oxid uhličitý, argon, hélium a jejich směsi.
9. Presulfurovaný katylyzátor vyrobitelný způsobem podle jakémkoliv z předchozích nároků.
10. Způsob konverze uhlovodíkové suroviny, vyznačující se tím, že zahrnuje styk suroviny s vodíkem při zvýšené teplotě v přítomnosti presulfurovaného katalyzátoru podle nároku 9.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/668,039 US5786293A (en) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | Process for presulfiding hydrocarbon processing catalysts |
| PCT/EP1997/003130 WO1997048488A1 (en) | 1996-06-17 | 1997-06-13 | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ416698A3 true CZ416698A3 (cs) | 1999-08-11 |
Family
ID=24680747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ984166A CZ416698A3 (cs) | 1996-06-17 | 1997-06-13 | Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5786293A (cs) |
| EP (1) | EP0906154B1 (cs) |
| JP (1) | JP4046357B2 (cs) |
| KR (1) | KR20000016689A (cs) |
| AR (1) | AR007599A1 (cs) |
| AT (1) | ATE204513T1 (cs) |
| AU (1) | AU718734B2 (cs) |
| BR (1) | BR9709804A (cs) |
| CZ (1) | CZ416698A3 (cs) |
| DE (1) | DE69706300T2 (cs) |
| DK (1) | DK0906154T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9903463A3 (cs) |
| ID (1) | ID18119A (cs) |
| NO (1) | NO985892L (cs) |
| NZ (1) | NZ333762A (cs) |
| PL (1) | PL330528A1 (cs) |
| RU (1) | RU2183990C2 (cs) |
| TW (1) | TW426548B (cs) |
| WO (1) | WO1997048488A1 (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7132043B1 (en) * | 1999-05-28 | 2006-11-07 | Shell Oil Company | Process to prepare a lubricating base oil |
| CA2412363C (en) * | 2000-06-19 | 2010-03-30 | James B. Mac Arthur | Method for presulfiding and preconditioning of residuum hydroconversion catalyst |
| US20040223606A1 (en) * | 2003-03-03 | 2004-11-11 | Noel Enete | Host based video clips and transport mechanism |
| US20050139514A1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroisomerization processes using sulfided catalysts |
| WO2005065212A2 (en) * | 2003-12-30 | 2005-07-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroisomerization processes using sulfided catalysts |
| US20050139513A1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroisomerization processes using pre-sulfided catalysts |
| KR101311968B1 (ko) * | 2006-07-21 | 2013-09-26 | 후순 리서치 인스티튜트 오브 페트로리움 앤 페트로케미컬즈 씨노펙 코포레이션 | 수소첨가 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 |
| CN115518694B (zh) * | 2021-06-25 | 2024-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫变换催化剂的预硫化方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB646408A (en) * | 1947-08-13 | 1950-11-22 | Du Pont | Improvements in and relating to selective hydrogenation proceses |
| US3516947A (en) * | 1967-05-04 | 1970-06-23 | Canadian Patents Dev | Catalysts having stable free radicals containing sulfur |
| BE794334A (fr) * | 1972-01-20 | 1973-07-19 | Unilever Nv | Catalyseur metallique sulfure depose sur un support |
| SU637139A2 (ru) * | 1974-11-06 | 1978-12-15 | Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности | Способ получени ионообменников на основе сульфидов т желых металлов |
| US4089930A (en) * | 1976-02-12 | 1978-05-16 | New England Power Service Company | Process for the catalytic reduction of nitric oxide |
| US4067958A (en) * | 1976-03-10 | 1978-01-10 | Continental Oil Company | Production of a hydrogen-rich gas from a co-containing fuel gas |
| US4177136B1 (en) * | 1978-01-03 | 1994-05-03 | Standard Oil Co Ohio | Hydrotreating process utilizing elemental sulfur for presulfiding the catalyst |
| GB2055603B (en) * | 1979-08-10 | 1983-05-05 | Coal Industry Patents Ltd | Hydrotreating catalysts |
| US4606812A (en) * | 1980-04-15 | 1986-08-19 | Chemroll Enterprises, Inc. | Hydrotreating of carbonaceous materials |
| FR2534826A1 (fr) * | 1982-10-26 | 1984-04-27 | Pro Catalyse | Nouvelles masses d'absorption pour l'elimination du mercure comportant un support sur lequel est depose du soufre |
| US4474896A (en) * | 1983-03-31 | 1984-10-02 | Union Carbide Corporation | Adsorbent compositions |
| FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US5162282A (en) * | 1983-08-29 | 1992-11-10 | Chevron Research And Technology Company | Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst |
| US4520128A (en) * | 1983-12-19 | 1985-05-28 | Intevep, S.A. | Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same |
| FR2559402B1 (fr) * | 1984-02-13 | 1986-06-27 | Europ Retraitement Catalyse | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4530911A (en) * | 1984-05-18 | 1985-07-23 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
| DE3562987D1 (en) * | 1984-10-30 | 1988-07-07 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Method for presulfiding a catalyst for the treatment of hydrocarbons |
| US4728682A (en) * | 1985-09-30 | 1988-03-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Metal ternary sulfides |
| US4985389A (en) * | 1987-09-30 | 1991-01-15 | Mobil Oil Corporation | Polysulfide treated molecular sieves and use thereof to remove mercury from liquefied hydrocarbons |
| EP0343045B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1992-07-15 | Institut Français du Pétrole | Composition catalytique comprenant un sulfure métallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltènes et procédé d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures |
| FR2644362B2 (fr) * | 1988-07-01 | 1991-08-30 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration et de controle de l'activite de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| DE68926764T2 (de) * | 1988-08-19 | 1996-10-31 | Sumitomo Metal Mining Co | Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
| US4943547A (en) * | 1988-09-13 | 1990-07-24 | Seamans James D | Method of presulfiding a hydrotreating catalyst |
| FR2649907A2 (fr) * | 1989-04-19 | 1991-01-25 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2659570B1 (fr) * | 1990-03-19 | 1992-06-05 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
| FR2661114B1 (fr) * | 1990-04-20 | 1992-06-12 | Elf France | Catalyseur d'hydroraffinage de charges hydrocarbonnees renfermant du trisulfure: de niobium et procede d'hydroraffinage utilisant ledit catalyseur. |
| FR2664507B1 (fr) * | 1990-07-13 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
| US5215954A (en) * | 1991-07-30 | 1993-06-01 | Cri International, Inc. | Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
| FR2689420B1 (fr) * | 1992-04-01 | 1994-06-17 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
-
1996
- 1996-06-17 US US08/668,039 patent/US5786293A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-13 JP JP50224398A patent/JP4046357B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-13 DE DE69706300T patent/DE69706300T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-13 AU AU32594/97A patent/AU718734B2/en not_active Ceased
- 1997-06-13 DK DK97928213T patent/DK0906154T3/da active
- 1997-06-13 HU HU9903463A patent/HUP9903463A3/hu unknown
- 1997-06-13 PL PL97330528A patent/PL330528A1/xx unknown
- 1997-06-13 CZ CZ984166A patent/CZ416698A3/cs unknown
- 1997-06-13 WO PCT/EP1997/003130 patent/WO1997048488A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-06-13 BR BR9709804A patent/BR9709804A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-13 RU RU99100714/04A patent/RU2183990C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-13 EP EP97928213A patent/EP0906154B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-13 KR KR1019980710291A patent/KR20000016689A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-06-13 NZ NZ333762A patent/NZ333762A/en unknown
- 1997-06-13 AT AT97928213T patent/ATE204513T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-16 ID IDP972045A patent/ID18119A/id unknown
- 1997-06-17 AR ARP970102633A patent/AR007599A1/es unknown
- 1997-07-08 TW TW086109626A patent/TW426548B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-12-16 NO NO985892A patent/NO985892L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997048488A1 (en) | 1997-12-24 |
| RU2183990C2 (ru) | 2002-06-27 |
| ID18119A (id) | 1998-03-05 |
| NO985892L (no) | 1999-02-16 |
| HUP9903463A2 (en) | 2000-07-28 |
| JP4046357B2 (ja) | 2008-02-13 |
| EP0906154A1 (en) | 1999-04-07 |
| AU718734B2 (en) | 2000-04-20 |
| NZ333762A (en) | 2000-02-28 |
| EP0906154B1 (en) | 2001-08-22 |
| AR007599A1 (es) | 1999-11-10 |
| AU3259497A (en) | 1998-01-07 |
| JP2000512208A (ja) | 2000-09-19 |
| PL330528A1 (en) | 1999-05-24 |
| HUP9903463A3 (en) | 2000-09-28 |
| ATE204513T1 (de) | 2001-09-15 |
| DK0906154T3 (da) | 2001-10-08 |
| BR9709804A (pt) | 1999-08-10 |
| TW426548B (en) | 2001-03-21 |
| US5786293A (en) | 1998-07-28 |
| DE69706300D1 (de) | 2001-09-27 |
| KR20000016689A (ko) | 2000-03-25 |
| DE69706300T2 (de) | 2002-03-14 |
| NO985892D0 (no) | 1998-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0598004B1 (en) | A method of presulfurizing a catalyst | |
| US4530917A (en) | Process of presulfurizing catalysts for hydrocarbons treatment | |
| RU2372991C2 (ru) | Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки | |
| JP4491677B2 (ja) | 窒素有機化合物を含む水素化処理触媒及びその使用 | |
| CZ416598A3 (cs) | Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků | |
| EP0447221A1 (en) | A method of presulfiding a hydrotreating hydrocracking or tail gas treating catalyst | |
| JPH03217235A (ja) | 硫化された触媒の調製方法及び当該触媒の使用法 | |
| CZ416698A3 (cs) | Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků | |
| EP0156424B1 (en) | Process for the preparation of improved hydroconversion catalysts and catalysts thus prepared | |
| CA2258000C (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
| US5500401A (en) | Method for selective hydrodenitrogenation of raw oils | |
| CA2258001C (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
| MXPA98010787A (en) | A process to presulfate hydrocarbon conversion catalysts | |
| MXPA98010769A (en) | A process to presulfate hydrocarbon conversion catalysts | |
| WO1998034728A1 (en) | Ex-situ presulphided hydrocarbon conversion catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |