CN115518694B - 耐硫变换催化剂的预硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐硫变换催化剂的预硫化方法，属于催化剂技术领域。本发明包括以下步骤：(1)取硫代硫酸铵溶于水中，作为溶液A；取氧化态钴钼系耐硫变换催化剂按照其吸水率进行等量浸渍，并烘干；(2)将硫磺溶于CS2溶液中，作为溶液B；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次等量浸渍；(3)将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含氢气的氮气环境中，先升温，再恒温，然后升温，恒温，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的耐硫变换催化剂。本发明简单易行，在催化剂内孔形成单质硫的保护膜，使活性组分硫化物能在空气中保持稳定，常温条件下能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏，工业应用时不需进行专门硫化。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐硫变换催化剂的预硫化方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
一氧化碳耐硫变换技术及催化剂的应用已有近百年的历史，主要用于制氢、合成氨、合成甲醇、合成汽油以及城市煤气等化工生产中。硫化过程可将钴钼活性组分由氧化态的转变成硫化态，使其具有一氧化碳变换活性，而催化剂硫化过程及效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。耐硫变换催化剂硫化也分为反应器内在线硫化和器外预硫化，反应器内在线硫化方法使用较为普遍，但也存在明显的缺点：(1)需要配备专用的预硫化设备和仪表；(2)硫化时间长；(3)采用工艺气硫化时易出现催化剂床层超温，甚至飞温情况，影响催化剂活性和使用寿命；(4)硫化剂危害操作人员健康并污染环境；(5)硫化条件配置不全时或控制不好易造成催化剂硫化不完全。而器外预硫化技术则可以大大减少或避免以上问题。但是硫化态的耐硫变换催化剂具有亲氧性，当其暴露于含氧气环境中时，会与氧气发生放热反应，甚至出现燃烧现象，影响催化剂的活性。因此，器外预硫化后的硫化态催化剂需经处理确保催化剂不会因暴露在空气中发生反应影响催化剂性能。
器外预硫化技术也分两大类，一类以元素硫、有机多硫化物、无机硫化物和硫化氢等硫化剂进行负载的器外预硫化技术。另一类则为催化剂经正常硫化后，经钝化或其它预处理，进而改善硫化态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂的存储和运输的技术。二者各有优劣。其中负载含硫化合物的预硫化方式因其在空气中稳定，便于储存、运输和装填，使用较多。但是由于添加的含硫化物种类多杂，在工业装置升温开工过程中，一方面可能会产生大量含氮废气，还可能会有一些碱金属化合物易随气体流失，造成后续设备及管线出现堵塞情况，此外开工过程操作不好还易造成催化剂硫化程度较低，硫化效果差，进而影响其变换活性和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐硫变换催化剂的预硫化方法，其简单易行，在催化剂内孔形成单质硫的保护膜，使活性组分硫化物能在空气中保持稳定，常温条件下能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏，工业应用时不需进行专门硫化，可显著减少装置开工时间，具有良好的经济效益和应用前景。
本发明所述的耐硫变换催化剂的预硫化方法，包括以下步骤：
(1)取硫代硫酸铵溶于水中，作为溶液A；取氧化态钴钼系耐硫变换催化剂按照其吸水率进行等量浸渍，并在30-60℃下烘干；
(2)将硫磺溶于CS2溶液中，作为溶液B；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次等量浸渍；本步骤用含硫的CS2溶液浸渍后不需要烘干，直接进行催化剂预硫化处理；
(3)将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含氢气的氮气环境中，先升温至100-140℃，再恒温2-4h，然后升温至160-190℃，恒温3-5h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的耐硫变换催化剂。
优选的，硫代硫酸铵的用量为催化剂用量的10-30wt％。
优选的，步骤(1)中，在50℃下烘干。
优选的，溶液B中硫磺和CS2重量比为1:6-1:3。
优选的，预硫化处理时，氢气体积含量为20-60％，升温速率为30-40℃/h。
优选的，步骤(3)中，在含氢气的氮气环境中，先升温至120℃，再升温至180℃。
优选的，步骤(3)中，预硫化处理时，氢气体积含量为20-60％，进一步优选为40％，升温速率为30-40℃/h。
将所述的耐硫变换催化剂应用于耐硫变换反应时，不需进行专门硫化。
本发明将含硫的硫化剂分步加入，当钴钼系耐硫变换催化剂在预硫化处理时，可于低温条件下与硫化剂产生的硫化氢形成部分活性组分硫化物，同时硫代硫酸铵硫化剂分解过程二氧化硫和CS2产生的部分硫化氢可在催化剂内孔在催化剂作用下形成单质硫，原位覆盖活性组分硫化物，同时溶于CS2中的硫磺也随CS2反应在催化剂内孔析出，在低温条件下停留在孔道内部形成保护膜，使活性组分硫化物能在空气中保持稳定。
本发明制备的催化剂在工业装置上使用时，在氮气升温过程中催化剂内孔硫保护膜稳定不流失，工艺气开工导气时，所形成的保护膜可与工艺气中氢气反应生成硫化氢，同时依靠变换反应热和硫化氢生成反应热短时间提高内孔温度，在孔道内部完成催化剂的活性组分原位高温深度硫化，强化催化剂硫化效果。该方法简单，安全，大幅缩短催化剂硫化时间，含硫量高，常温条件下能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏，工业应用时不需进行专门硫化，可显著减少装置开工时间，具有良好的经济效益和应用前景。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明简单易行，安全，使用的硫化剂均为无机硫化物，不含钠等碱金属盐，催化剂使用时不会出现因金属盐流失造成设备堵塞和腐蚀问题，同时大幅缩短催化剂预硫化时间；
(2)本发明制备的催化剂含硫量高，在催化剂内孔形成单质硫的保护膜，保护膜不仅分散均匀，而且使活性组分硫化物能在空气中保持稳定，常温条件下能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏；
(2)将处理得到的耐硫变换催化剂应用工业时，不需进行专门硫化，可显著减少装置开工时间，具有良好的经济效益和应用前景。
附图说明
图1对本发明制备的催化剂进行加压评价时的装置示意图；
图中：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水槽；15、水计量泵。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
取28g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液A；取100g由科力公司生产的工业氧化态钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在50℃烘干。
将12g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液B；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含40％氢气的氮气环境中，按照升温速率30℃/h，升温至120℃，恒温3h，再升温至180℃，恒温4h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂C1。
实施例2
取15g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液A；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在30℃烘干。
将15g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液B；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含60％氢气的氮气环境中，按照升温速率40℃/h，升温至100℃，恒温4h，再升温至190℃，恒温5h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂C2。
实施例3
取20g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液A；取100g由科力公司生产的工业氧化态钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在30℃烘干。
将10g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液B；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含30％氢气的氮气环境中，按照升温速率35℃/h，升温至140℃，恒温2h，再升温至160℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂C3。
对比例1
取28g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液A；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在65℃烘干。
将12g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液B；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含30％氢气的氮气环境中，按照升温速率35℃/h，升温至140℃，恒温3h，再升温至160℃，恒温4h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂D1。
对比例2
取28g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液A；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在80℃烘干。
将15g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液B；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含30％氢气的氮气环境中，按照升温速率35℃/h，升温至120℃，恒温2h，再升温至140℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂D1。
对比例3
取28g硫代硫酸铵溶于45mL去离子水中，作为溶液A；取100g氧化态钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03，按照其吸水率45％进行等量浸渍，并在60℃烘干。
将12g硫磺溶于40mL的CS2溶液中，作为溶液B；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次浸渍。
将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含30％氢气的氮气环境中，按照升温速率30℃/h，升温至140℃，恒温2h，再升温至220℃，恒温3h，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的预硫化催化剂D1。
采用加压评价装置测试本发明实施例及对比例中催化剂的物化性能及300℃时的CO变换率结果见表1。
其中原料气组成：
CO含量：50.0％；
CO2含量：3.0％；
H2S含量：＞0.2％；
余量：H2。
催化剂装填量：50mL；
升温过程：采用氮气升温至220℃时开始切换工艺气并进水测试。
催化剂加压评价条件：
入口温度：300℃；压力：4.0MPa；水/气：1.2；
干气空速：3000h-1；H2S含量：0.2％～0.3％；时间：40h。
表1催化剂加压活性及硫含量
| 实施例 | 催化剂编号 | 300℃时CO变换率，％ | 催化剂中硫含量，％ |
| 1 | C1 | 93.0 | 10.2 |
| 2 | C2 | 92.8 | 10.1 |
| 3 | C3 | 92.8 | 9.6 |
| 4 | D1 | 90.2 | 7.2 |
| 5 | D2 | 89.0 | 6.2 |
| 6 | D3 | 88.2 | 5.0 |
从表1的评价结果可以看出，本申请催化剂的综合物化性能及300℃时CO变换率及硫含量等综合效果要明显好于对比例。
Claims (5)
1.一种耐硫变换催化剂的预硫化方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取硫代硫酸铵溶于水中，作为溶液A；取氧化态钴钼系耐硫变换催化剂按照其吸水率进行等量浸渍，并烘干；
(2)将硫磺溶于CS2溶液中，作为溶液B；将烘干后的催化剂放入溶液B中进行第二次等量浸渍；
(3)将浸渍完成的催化剂放入预硫化处理装置中，在含氢气的氮气环境中，先升温，再恒温，然后升温，恒温，将温度降至常温，得到含部分活性硫化物的耐硫变换催化剂；
硫代硫酸铵的用量为催化剂用量的10-30wt％；
溶液B中硫磺和CS2重量比为1:6-1:3；
在含氢气的氮气环境中，先升温至100-140℃，恒温2-4h，再升温至160-190℃，恒温3-5h，将温度降至常温。
2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的预硫化方法，其特征在于：在30-60℃下烘干。
3.根据权利要求2所述的耐硫变换催化剂的预硫化方法，其特征在于：在50℃下烘干。
4.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的预硫化方法，其特征在于：预硫化处理时，氢气体积含量为20-60％，升温速率为30-40℃/h。
5.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂的预硫化方法，其特征在于：在含氢气的氮气环境中，先升温至120℃，再升温至180℃。
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