CN1557556A - 一种加氢催化剂的现场外预硫化方法 - Google Patents

Abstract

一种加氢催化剂的现场外预硫化的新方法，它主要是采用了含有硫磺的硫化铵[(NH₄)₂S]溶液处理负载有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的任何石油馏分加氢催化剂，并使其中的活性组份的氧化物或其前驱体转变成具有加氢活性的金属硫化物的方法。它采用对加氢催化剂进行“器外”预硫化来达到过去操作复杂、成本昂贵的“器内”预硫化的目的。该方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂的硫化，由此硫化制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过“器内”硫化的催化剂的效果。

Description

一种加氢催化剂的现场外预硫化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的现场外预硫化的新方法，该方法属于石油化工的加氢催化剂预硫化技术。它主要是采用一种新型的硫化剂对加氢催化剂进行“器外”预硫化来达到过去操作复杂、成本昂贵的“器内”预硫化的目的。该技术的特点就是采用了含有硫磺的硫化铵[(NH₄)₂S]溶液处理负载有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的任何石油馏分加氢催化剂，并使其中的活性组份(Mo、W、Co、Ni)氧化物或其前驱体转变成具有加氢活性的金属硫化物的方法。

背景技术

石油馏分加氢工艺是目前生产清洁油品的关键技术，其中，高效加氢催化剂制备技术是加氢技术的关键。众所周知，工业成品石油馏分加氢催化剂是将钴、镍、钨和钼等活性组份负载在多孔载体上的负载型固体催化剂，常用的多孔载体为多孔氧化铝、多孔硅胶、分子筛、无定形硅酸铝，或他们的复合物或混合物，有时还要添加适量的磷、氟、锌等元素。其中，钴、镍、钨和钼等活性组份以氧化物形式存在，而实际使用时石油馏分加氢催化剂上活性组份的存在形式是钴、镍、钨和钼的硫化物，因此，石油馏分加氢催化剂在使用前需要经过硫化或称预硫化。常规的石油馏分加氢催化剂硫化方法为“器内”硫化或称“原位”硫化，即先将氧化态的催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂(硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫化合物、二苄基二硫化合物、高硫含量的石油馏分等)进行预硫化，这一方法带来如下问题：

(1)要在加氢装置上设立专门的预硫化设备。

(2)硫化过程中加入的硫化剂和反应生成的水和硫化氢极易引起高压反应器及有关设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患，这一现象在国内外已发生过多次。

(3)硫化过程较长，延误开工时间。

(4)所用硫化剂易燃、有毒，硫化过程中对环境造成污染。

(5)器内预硫化的成本较高。

为此，具有简单、高效、无污染和成本低的现场外预硫化技术(或称“器外”预硫化，即将催化剂的预硫化转移至专门的硫化反应装置上进行或制成的催化剂已是硫化态的催化剂，从而使催化剂装入加氢反应器中即可使用，无须再硫化)成为近年来加氢催化剂制备技术的发展趋势。目前，公开报道的加氢催化剂“器外”预硫化技术主要由两种技术路线：

(1)第一种技术路线是先将硫化剂(由含烯烃组分的石油溶剂、元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜、亚砜和硫化促进剂等组分组成)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入加氢反应器中，在开工升温过程中和氢气的存在下完成催化剂的预硫化；

(2)第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在升温过程中并有氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成催化剂的预硫化，然后经含少量氧气的气体钝化处理制成不自燃的预硫化型催化剂。

据文献报道，中国专利申请85107953公开了一种处理加氢催化剂的方法，其中主要包含先用石油溶剂溶解和稀释的元素硫、多种有机多硫化物在50～150℃浸渍处理加氢催化剂，然后在无氢气的气氛中在低于275℃下处理，将活性金属氧化物进行硫化，最后在氢气的存在下在高于275℃的温度下进行活化。中国专利93104406.5公开了一种通过溶剂加入法将硫化剂引入烃加工催化剂的空隙中的方法，所用的硫化剂由元素硫和有机多硫化合物组成，所用的溶剂全部是或部分是含有链烯烃或链烯烃馏分(例如：植物油)的一种组分或类似的一种组分。其特点是：烯烃和含氧组分的使用显著降低了催化剂预硫化时产生的放热效应。中国专利申请91101805.7公开了一种将硫掺入烃处理催化剂的孔中的方法，其特点为：先采用溶剂稀释的硫化剂处理催化剂，然后在水蒸气存在下，在高于250℃的温度下硫化处理。所用的硫化剂由元素硫和在氢气存在下易分解出硫化氢的有机硫化合物组成，所用的溶剂为含有烯烃馏分或植物油的溶剂油。美国专利US 6,365,542公开了一种加氢催化剂器外硫化的方法，其特点是先用含元素硫、烯烃的油在100～120℃处理催化剂，然后在100～300℃的温度下经过惰性气体处理。中国专利申请98801896.9公开了一种加氢催化剂器外硫化的硫化剂，该硫化剂以C₄～C₁₆的叔硫醇为主剂，与H₂S、CS₂、伯或仲硫醇、有机多硫化物、噻吩及其衍生物、亚砜、砜、环丁砜等配合使用。中国专利申请00100400.X公开了一种加氢催化剂的器外预硫化方法，其特点是先将含烯烃的组份、元素硫和助剂混合，在100～220℃加热0.5小时以上，然后用得到的产物浸渍催化剂，并在100～300℃的温度下经过惰性气体处理1小时以上。美国专利US 5,985,787公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，其特点是硫化剂采用溶剂稀释的含烯烃的油、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、元素硫等，其中既要有分解温度低于220℃的硫化物，也要有分解温度高于220℃的硫化物。美国专利US5,681,782中对过去的催化剂预硫化技术进行了改进，在添加硫化物的过程中加入了一种含氧有机化合物。以上报道的专利技术均是采用元素硫、有机硫化物、有机多硫化物等为硫化剂，采用溶剂油、含烯烃的油或含烯键的含氧化合物(例如：植物油)为助剂，采用浸渍、熔融、升华的方法引入到加氢催化剂的空隙中，然后在一定温度下经过惰性气体处理使加氢催化剂金属组份硫化，并使其中的硫固定在催化剂上。加入有机含氧化合物的作用之一是防止催化剂自热和开工过程中的温升。美国专利US 5,958,816中提出采用硫化床工艺，在专用的预硫化反应器中用H₂/H₂S气体硫化加氢催化剂，然后用含氧气体或空气钝化，使用时装入反应器直接开工，该专利解决了硫化过程飞温和酸性水释放问题，但工艺流程复杂、加工成本高，空气钝化过程中有硫酸根生成，并残留在催化剂上，影响催化剂的使用寿命。中国专利申请95118683.3和美国专利US 6,417,134公开了一种烃加氢处理催化剂的器外预硫化方法，其特点是先用溶剂稀释的元素硫、有机硫化物、有机多硫化物、含烯烃的油、含烯键的组份(例如：植物油或类似组份)在30～200℃的温度下浸渍处理催化剂，然后在250～600℃的温度下用氢气处理，最后用含氧气体钝化。中国专利申请99121089.1公开了一种在烃分子存在下的加氢催化剂器外预硫化方法，其特点是先将催化剂与溶剂稀释的含烯烃油、含氧有机化合物、有机硫化物接触，然后再用H₂/H₂S气体在200～500℃的温度下硫化催化剂，最后用含氧气体钝化。美国专利申请20020000394、20020000395和20020037806均提出了类似的烃分子存在下加氢催化剂器外预硫化的方法，即：先用有机液体和含氧的有机物在室温浸渍处理催化剂，然后再用H₂/H₂S气体在200～500℃的温度下硫化催化剂，最后用含氧气体钝化。在硫化前浸渍有机化合物，目的是减少床层飞温的危险。

综上所述，目前专业文献所报导的这些技术，一部分只是仅限于书面报导和理论分析而没有实施，另一部分虽然在工业上有所使用和实施，但也由于工艺流程复杂、加工成本高，而且催化剂的使用寿命受到较为严重的影响而没有广泛地推广使用。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种加氢催化剂的现场外预硫化方法。该专利方法与现有公开报道的专利和文献技术的不同在于：

(1)直接采用无机硫化剂溶液来处理催化剂，不采用有机溶剂或含烯烃的油性溶剂来溶解或携带有机硫化物硫化剂；

(2)硫化剂中无需添加含氧和烯键的有机化合物；

(3)硫化剂的引入催化剂中的过程在室温或较低温度下进行，无需高温加热；

(4)负载金属活性组分的催化剂在硫化前可以经过焙烧处理，也可以不经过焙烧处理；

(5)硫化制备的催化剂无需用含氧的气体钝化处理。

本发明所采用的方法是：采用溶解有元素硫或不加元素硫的硫化铵[(NH₄)₂S]溶液处理负载有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的催化剂。由于硫化铵溶液中的硫绝大部分以S^2-离子或无机多硫化物的形式存在，S^2-离子或无机多硫化物非常活泼，因此，硫化铵溶液可以在室温或较低温度下与催化剂上的金属组分氧化物或其前驱体(钼酸、磷钼酸、钼酸盐、钨酸、磷钨酸、钨酸盐、Co和Ni的硝酸盐、碳酸盐等)反应生成硫代钼酸盐、硫代钨酸盐、硫化钴和硫化镍。进一步说，催化剂上负载的金属组分的前驱体(钼酸、磷钼酸、钼酸盐、钨酸、磷钨酸、钨酸盐、Co和Ni的硝酸盐、碳酸盐等)比焙烧后形成的金属氧化物(MoO₃、WO₃、CoO、NiO等)更容易与硫化铵溶液反应生成硫代钼酸盐、硫代钨酸盐、硫化钴和硫化镍。因此，负载金属活性组分后的催化剂可以经过焙烧处理，也可以不经过焙烧处理。由此形成的硫代钼酸盐、硫代钨酸盐、硫化钴和硫化镍在惰性气体存在下加热处理可以形成Mo、W、Co、Ni的低价态硫化物(MoS₂、WS₂、CoS、NiS)。研究结果证明，负载有Mo、W、Co、Ni的低价态硫化物的催化剂在室温和比较干燥的空气中是安全的、不自热的和非自燃的，因此，按照该发明的方法所制备的催化剂，只要经过惰性气体处理，并采用室温密闭和避光包装，可以保证催化剂储存、运输和装填过程的安全性。本发明所述的加氢催化剂的现场外预硫化方法，主要是通过对含有第VIB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的催化剂进行预处理来达到预硫化的目的，其主要的技术特点是采用的预处理溶液为硫化铵[(NH₄)₂S]溶液，所处理的催化剂为负载有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的催化剂，其反应温度为：室温～90℃，反应时间为：0.5～3小时，然后再对处理过的催化剂经氮气焙烧处理，处理温度100～600℃，处理时间1～8小时，最后将处理好的催化剂在装入反应器后还须经过氢气处理，处理温度200～450℃，处理时间1～8小时。

为了更好地实现本发明的上述目的，在技术的实施中对所用的硫化剂硫化铵[(NH₄)₂S]溶液与催化剂的配比为：S/Mo摩尔比＝1～5/1。并根据实际情况对所采用的硫化铵[(NH₄)₂S]溶液可加入含有元素硫的硫磺，其硫含量可以为6～24％(重量)。其所处理的催化剂适用于所有类型的、负载有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的石油馏分加氢精制、加氢处理和加氢裂化催化剂。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。

由本发明所述技术处理的硫化催化剂外观为黑色颗粒，无任何异味，也无任何颗粒粘结现象。而且在室温和比较干燥的空气中是安全的、不自热的和非自燃的，因此，按照该发明的方法所制备的催化剂，只要经过惰性气体处理，并采用室温密闭和避光包装，可以保证催化剂储存、运输和装填过程的安全性。

实施例1：催化剂载体的制备

称取含水量为27.1％的氧化铝(山东铝业公司产大孔拟薄水铝石)131g，五氧化二磷(化学纯试剂)4.6g，田菁粉2.0g，充分混合后加入2％的硝酸水溶液80ml，经充分混捏后在挤条机上挤成直径1.6mm的圆柱形条，并在烘箱中于110～120℃下烘6～12小时，得到干燥的载体。然后置于马弗炉中，在温度为500℃的空气中焙烧4小时，得到催化剂载体。

实施例2：活性组份浸渍液的制备

称取三氧化钼(工业级试剂)31.3g，碱式碳酸镍(工业级试剂)5.43g，加入1.97ml磷酸(85％)和70ml蒸馏水，置于带搅拌和冷凝器的三口瓶中，搅拌下加热至80～90℃溶解，得到蓝绿色的澄清溶液。

实施例3：活性组份的浸渍

称取实施例1制备的载体100g，用70ml实施例1制备的活性组份浸渍液浸渍载体，浸渍后的载体在烘箱中于110～120℃下烘12小时，得到负载有Mo和Ni的、干燥的催化剂A。

实施例4：催化剂的焙烧处理

将实施例3制备的干燥催化剂A置于马弗炉中，在500℃的空气中焙烧4小时，得到焙烧催化剂B。该催化剂的MoO₃、NiO、P含量分别为：22.15％，3.85％和3.36％。

实施例5：

称取100g实施例3制备的催化剂A，加入硫含量为12％的硫化铵(化学纯试剂)溶液60ml，置于烧瓶中室温处理2小时，然后滤去剩余溶液，将催化剂晾干后置于管式炉中，在120℃下通氮气处理12小时，得到催化剂C。

实施例6：

称取100g实施例4制备的催化剂B，加入硫含量为16％的硫化铵(化学纯试剂)溶液60ml，置于烧瓶中室温处理2小时，待催化剂晾干后置于管式炉中，在500℃下通氮气处理4小时，得到催化剂D。

实施例7：催化剂C的活性评价

在小型连续加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，反应器为24mm×800mm的不锈钢管，催化剂装填量100ml，评价所用原料柴油为催化裂化柴油，其密度(d₄ ²⁰)为0.878，硫含量为6564μg/g，氮含量为1156.8μg/g，苯胺点49.0℃，十六烷值36.4，馏程为173～365℃。

将100ml催化剂C装入加氢反应器中，接通氢气，并调整压力为6.0Mpa，氢气流量为833ml/min，以40℃/h的升温速度将反应器温度升至120℃，保持该温度1小时使催化剂脱水，然后以40℃/h的升温速度将反应器温度升至350℃，保持该温度3小时使催化剂活化。活化完成后将反应器温度降至200℃，开始柴油进料，并以100ml/h的进料量泵送直馏柴油，然后以40℃/h的升温速度将反应器温度升至340℃，保持该温度24小时使催化剂稳定。稳定结束后开始催化柴油进料，并以100ml/h的进料量泵送催化柴油，然后以40℃/h的升温速度将反应器温度升至350℃，保持该温度稳定24小时后取样分析。评价结果见表1。

实施例8：催化剂D的活性评价

催化剂D的活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件和实验步骤完全同实施

例7，只不过将催化剂C改为催化剂D。评价结果见表1。

比较例1：比较催化剂B的活性评价

比较催化剂(催化剂B)的活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件完全同实施例7和8，只不过在催化剂装入反应器后采用了常规的器内预硫化方法。

将100ml催化剂B装入加氢反应器中，接通氢气，并调整压力为6.0Mpa，氢气流量为833ml/min，以40℃/h的升温速度将反应器温度升至120℃，保持该温度1小时使催化剂脱水。脱水结束后开始进预硫化油，预硫化油为添加了3％CS₂的航空煤油，进料速度为100ml/h。然后以40℃/h的升温速度将反应器温度升至200℃、240℃、280℃、320℃，并在每个温度保持1小时；最后升温至340℃，保持12小时；使催化剂预硫化。预硫化完成后开始柴油进料，并以100ml/h的进料量泵送直馏柴油，然后以40℃/h的升温速度将反应器温度升至340℃，保持该温度24小时使催化剂稳定。稳定结束后开始催化柴油进料，并以100ml/h的进料量泵送催化柴油，然后以40℃/h的升温速度将反应器温度升至350℃，保持该温度稳定24小时后取样分析。评价结果见表1。

表1的结果说明，采用本发明的方法制备的预硫化催化剂C和D，催化剂的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和性能(表现在柴油十六烷值的提高和密度的降低)与常规的器内预硫化方法(催化剂B)相当，某些指标还超过了器内预硫化的催化剂。因此，实验结果充分说明了本发明的方法的有效性。

                      表1催化剂柴油加氢活性评价结果

项目	原料柴油	实施例7	实施例8	比较例1
					催化剂		C	D	B
反应条件：
					温度，℃		350	350	350
氢气压力，MPa		6.0	6.0	6.0
					液体空速，h+1		1.0	1.0	1.0
氢油体积比，v/v		500	500	500
					产物性质：
密度，20℃，g/cm3	0.878	0.850	0.848	0.849

苯胺点，℃	49.0	59.0	59.5	60.0
					十六烷值	36.4	49.3	50.3	49.8
十六烷值提高值		12.9	13.9	13.4
					硫含量，μg/g	6564	103	90	110
脱硫率，％		98.4	98.6	98.3
					氮含量，μg/g	1156	73	57	69
脱氮率，％		93.7	95.1	94.0

经UV-VIS漫反射光谱、XPS和HRTEM研究发现，与器内硫化的催化剂相比，器外硫化有助于提高硫化钼活性相的分散度，从而提高催化剂的加氢脱硫活性。

发明效果

众所周知，加氢催化剂活性金属Mo、W、Co、Ni的氧化物MoO₃、WO₃、CoO、NiO与载体表面存在强相互作用，因此造成活性金属组分的硫化困难，使催化剂的加氢活性降低。由于金属硫化物与载体的表面相互作用弱，更有利于具有加氢催化活性的金属硫化物活性相的形成，因此，可以预期采用该发明的方法制备的加氢催化剂比常规方法制备的催化剂具有更高的加氢活性。更进一步说，本发明的硫化方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂的硫化，比其他的器外硫化方法简便，由此硫化制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过器内硫化的催化剂的效果。

Claims (4)

1.一种加氢催化剂的现场外预硫化方法，该方法是通过对含有第VIB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的催化剂进行预处理来达到预硫化的目的，其特征在于采用的预处理溶液为硫化铵[(NH₄)₂S]溶液，所处理的催化剂为负载有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的催化剂，其反应温度为：室温～90℃，反应时间为：0.5～3小时，然后再对处理过的催化剂经氮气焙烧处理，处理温度100～600℃，处理时间1～8小时，最后将处理好的催化剂在装入反应器后还须经过氢气处理，处理温度200～450℃，处理时间1～8小时。

2.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂的现场外预硫化方法，其特征在于所用的硫化剂硫化铵[(NH₄)₂S]溶液与催化剂的配比为：S/Mo摩尔比＝1～5/1。

3.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂的现场外预硫化方法，其特征在于所采用的硫化铵[(NH₄)₂S]溶液可加入含有元素硫的硫磺，并使其硫含量的重量比为6～24％。

4.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂的现场外预硫化方法，其特征在于所处理的催化剂适用于所有类型的、负载有第IVB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的石油馏分加氢精制、加氢处理和加氢裂化催化剂。