CN111468142A - 一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111468142A CN111468142A CN202010270270.XA CN202010270270A CN111468142A CN 111468142 A CN111468142 A CN 111468142A CN 202010270270 A CN202010270270 A CN 202010270270A CN 111468142 A CN111468142 A CN 111468142A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- preparation
- hours
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 14
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910019058 CoSnO3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 11
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 11
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 101150033293 mocos gene Proteins 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 3
- -1 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RJNPRNCPYHCHHV-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) dinitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RJNPRNCPYHCHHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 1
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CXVCSRUYMINUSF-UHFFFAOYSA-N tetrathiomolybdate(2-) Chemical compound [S-][Mo]([S-])(=S)=S CXVCSRUYMINUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Co‑Mo‑S催化剂及其制备方法，该催化剂制备过程包括将含Co、Mo和S元素的浸渍液等体积配制并采用喷浸法喷浸到载体上；在带回流的烧瓶中先后低温(60‑80℃回流0.5‑2.0小时)、加入水合肼继续在高温条件下回流(100‑150℃回流0.5‑10小时)，完成催化剂硫化过程；降至室温，过滤、洗涤得到最终催化剂产品。本发明所制备的Co‑Mo‑S催化剂由于是在低温条件下制备，活性组分Mo和Co与催化剂载体之间作用力较弱，与常规催化剂制备方法相比Co、Mo元素具有更高的分散度，在加氢脱硫反应中表现出了更高的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢精制、加氢改质和加氢裂化是炼油化工过程重要的二次加工手段，目前，工业中普遍应用的催化剂是以氧化铝或分子筛为载体，负载VIB族金属Mo或W和VIII族金属Ni或Co制备而成。传统的催化剂采用浸渍的方法将Co、Mo、Ni、W金属盐负载到载体表面后，经过高温焙烧转化成相应的金属氧化物。催化剂使用前经过预硫化处理将相应的氧化物转化成为活性更高的硫化物，以提高催化剂的催化效率，因此，硫化过程是Co、Mo、 Ni、W系列催化剂在工业应用中的重要步骤。传统催化剂在工业开工过程中，首先将氧化态催化剂装填到反应器中，之后采用多硫化物或硫化氢对催化剂进行器内硫化处理，器内硫化过程一方面延长装置的开工周期，另一方面由于硫化氢的使用增加了装置开工的风险和成本。为此，研究人员开发出系列器外预硫化态的Co、Mo、Ni、W催化剂制备技术，以解决催化剂在工业应用过程中存在的问题。
目前，器外预硫化技术主要有两种技术路线，第一种技术路线是将硫化剂采用升华、浸渍的方法引入到氧化态催化剂上，然后在惰性气氛或氢气气氛中高温焙烧得到硫化态催化剂，硫化剂选自元素硫、有机多硫化物、石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、润滑油基础油、植物油等的一种或几种，例如：中国专利CN200510046428.0、CN200610046941.4中所公开的技术。另一条技术路线是在专用的硫化反应器内，采用硫化氢或可分解为硫化氢的多硫化物作为硫化剂，在高于280℃的温度下将氧化态催化剂进行硫化。上述两条器外预硫化技术路线均是首先制备出氧化态催化剂，然后通过引入硫化物的方式实现催化剂的硫化，并没有从根本上解决器内硫化存在的问题。
US6451729公布了一种非负载型MoS2催化剂的制备方法，首先采用硫代钼酸溶于有机溶剂中，然后在高温氢气存在下硫化制备高比表面积的非负载型MoS2催化剂，在用于加氢裂化反应中具有较高的催化活性。 CN1557917A公开了一种含Co、Mo、Ni、W金属的硫化型催化剂的制备方法，首先将硫代钼酸盐和硫代钨酸盐负载到催化剂载体上；然后在氮气惰性气氛和350℃的温度下高温焙烧4h得到半成品催化剂；之后再将金属Ni 和Co负载到半成品催化剂上，继续在氮气和350℃的条件下高温焙烧4 h，得到含Co、Mo、Ni、W的硫化态催化剂。上述方法实现了硫化态催化剂的一步合成，但同时也存在有机溶剂的使用和Co-Mo-Ni-W分步负载增加了催化剂制备的成本，另一方面350℃的高温硫化条件使得金属与载体之间容易生成活性较低的尖晶石结构。
现有器外预硫化技术均是在280℃以上的高温条件下进行制备，存在制备工艺复杂、成本偏高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法，该制备方法在低温条件下进行，使得活性金属具有更高的分散度高，且低温条件能避免金属与氧化铝生成尖晶石结构，从而显著提高催化剂的催化效率。
为达上述目的，本发明提供一种Co-Mo-S催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)载体：选用氧化铝、分子筛、氧化硅、氧化钛和活性炭中的至少一种作为载体；
(2)浸渍液的配制：将钴盐和钼盐完全溶解到去离子水中无沉淀后，用无机酸调节溶液的pH值，在搅拌条件下继续加入硫化铵溶解完全，得到含 Co、Mo和S元素的浸渍液；
(3)前驱体的制备：将步骤(2)制得的含Co、Mo和S元素的浸渍液喷浸到载体上，密闭条件下陈化得到含Co、Mo和S的催化剂前驱体；
(4)催化剂硫化：将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在60-80℃下回流，然后加入水合肼继续在100-150℃条件下回流，完成催化剂的硫化过程，然后冷却、过滤、洗涤、真空干燥，即得到Co-Mo-S催化剂。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中pH值为2- 4。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，水合肼的加入量为 MoO3质量数的2-8倍，优选4-6倍。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中催化剂前驱体在60-80℃下回流时间为0.3-2.0小时，然后加入水合肼继续在100-150℃条件下回流时间为0.5-10小时。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，催化剂前驱体在65-75℃下回流0.5-1.5小时，然后加入水合肼继续在110-140℃条件下回流2.0-6.0 小时。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中硫化铵用量为元素Mo摩尔数的4-8倍。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，硫化铵用量为元素Mo 摩尔数的5-6倍。
本发明的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其中，钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴；钼盐为七钼酸铵和四钼酸铵中的至少一种，优选七钼酸铵。
本发明还提供一种由上述制备方法获得的Co-Mo-S催化剂，其中， CoMoS催化剂以氧化铝为载体，Co以CoO计算含量为2.0-6.0wt％，Mo 以MoO3计算含量为8.0-18.0wt％。
本发明的Co-Mo-S催化剂，其中，氧化铝载体中包含CoSnO3， CoSnO3含量为0.5-5.5wt％，且氧化铝载体中CoO含量低于催化剂负载的 CoO的含量。
本发明还可详述如下：
本发明提供一种Co-Mo-S催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
载体的制备。采用本技术领域催化剂制备所常用载体，可以为氧化铝、分子筛、活性炭、氧化硅等，其中的氧化铝可选用γ-Al2O3、α-Al2O3、θ- Al2O3，分子筛可选用ZSM-5、Beta、SAPO、丝光沸石等分子筛；
含Co、Mo和S元素的浸渍液配制。首先将含钼的七钼酸铵、四钼酸铵中的一种或多种溶解到去离子水中；继续将含钴的硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或多种溶解到上述溶液中；利用硝酸将溶液pH值调节至2-4，最后将硫化铵溶解后得到含Co、Mo和S的浸渍液；
含Co、Mo和S的催化剂前驱体制备。采用常温等体积法将含Co、Mo 和S的溶液喷浸到所选择的催化剂载体上，浸渍完成后陈化时间大于4小时，得到催化剂前驱体。最终催化剂中Co以CoO含量计算2.5-5.0wt％，优选3.0-4.0wt％；钼的加入量按照催化剂中MoO3含量计8.0-18.0wt％，优选10-14wt％；
催化剂硫化。将步骤(3)得到的催化剂前驱体加入到带有回流的圆底烧瓶中，升温至60-80℃回流0.3-2.0小时，优选回流温度为65-75℃，回流时间为0.5-1.0小时；取一定量的水合肼溶液加入到圆底烧瓶中，继续在100-150 ℃的加热条件下反应0.5-10小时，优选回流温度为110-140℃，优选反应时间为2.0-6.0小时；
冷却至室温，过滤、去离子水洗涤、80-150℃真空干燥得到最终 CoMoS催化剂产品，优选真空干燥温度为100-120℃。
本发明提供一种低温条件下Co-Mo-S催化剂的制备方法，所制备的催化剂分散度高、且低温制备避免金属与氧化铝生成尖晶石结构，能够显著的提高催化剂的催化效率。
作为进一步改进，本发明制备方法制得的CoMoS催化剂，Co以CoO计算含量为2.0-6.0wt％，Mo以MoO3计算含量为8.0-18.0wt％，所述氧化铝载体中含有CoSnO3，CoSnO3含量为0.5-5.5wt％，并且氧化铝载体中CoO 含量低于催化剂负载的CoO的含量，CoSnO3的制备并不加以限制。当然，本发明催化剂中不可避免的产生MoCoS活性相、MoS2、CoS2相，以及氧化钼、氧化钴的存在，为了尽可能多地形成MoCoS活性相，本发明的制备方法不同于现有技术采用的直接引入钴、锡等氧化物，而是将CoSnO3引入氧化铝载体中，再制备负载型钴钼加氢脱硫催化剂，有效控制负载的钴晶粒变大，抑制钴晶粒的聚集，促进MoCoS活性相的形成，有利于提高催化剂脱硫活性。氧化铝载体中钴以氧化物计，CoO含量低于催化剂负载中CoO 的含量，有助于提高载体表面活性组分的分散性，提高活性组分利用率，从而提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
本发明提供的硫化型Co-Mo-S催化剂的制备方法中，可采用本领域技术人员常用的氧化铝、分子筛、氧化硅、氧化钛和活性炭中的至少一种作为载体，所用的Co和Mo盐类为Co-Mo催化剂制备常规所用金属盐。最终 CoMoS催化剂以氧化铝为载体，Co以CoO计算含量为2.0-6.0wt％，Mo 以MoO3计算含量为8.0-18.0wt％。
实施例1
称取300g拟薄水铝石(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产大孔拟薄水铝石，干基大于68％)、12g田菁粉在混捏机中混合均匀，然后将270mL浓度为3wt％的硝酸加入混捏机中捏合60min，然后在挤条机上成型为Φ2.0mm 的三叶草条，150℃后经过650℃焙烧4小时得到氧化铝载体。
含Co、Mo和S浸渍液的配制。分别称取13.6g四水合硝酸钴、15.0g 四水合七钼酸铵溶解到氨水中配成澄清溶液，采用硝酸将溶液的pH值调节至2.0，之后在溶液中加入22.5g硫化铵，充分溶解后得到含Co、Mo和S 的浸渍液。
称取100g氧化铝载体采用常温等体积喷浸的方法将Co、Mo和S的浸渍液喷浸到氧化铝载体中，密闭条件下室温陈化8小时得到催化剂半成品。
催化剂硫化过程。将催化剂半成品加入带有回流的烧瓶中，在70℃的条件下回流30min，继续加入50mL的水合肼和100mL的去离子水，将温度升高至110℃继续回流4小时，硫化结束，将温度降低至室温。
过滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到Co-Mo-S催化剂产品A。
实施例2
制备过程与实施例1相同，与实施例1有所区别的是四水合醋酸钴18.1 g、四水合钼酸铵20.0g、硫化铵29.9g。最终催化剂产品B。
实施例3
制备过程与实施例1相同，与实施例1有所区别的是以氧化物计，载体加入5％ZSM-5分子筛，最终催化剂产品C。
实施例4
制备过程与实施例1相同，与实施例1有所区别的是载体换用活性炭，最终催化剂产品D。
实施例5
制备过程与实施例1相同，与实施例1有所区别的是催化剂硫化条件，在75℃的条件下回流30min，继续加入80mL的水合肼和100mL的去离子水，将温度升高至140℃继续回流4小时，硫化结束，将温度降低至室温，过滤、洗涤得到最终催化剂产品E。
实施例6
步骤1：制备载体
将19.6g SnCl4·5H2O溶于去离子水中得到溶液(a)，将19.3g CoCl2·6H2O溶于去离子水中，得到溶液(b)；将溶液(b)加入溶液 (a)中并搅拌均匀，再加入NaOH溶液并搅拌均匀，将得到的混合物移入反应罐，在130℃下反应10h，冷却后，得到的反应物经洗涤、干燥得到前驱体粉料。前驱体粉料经700℃煅烧2.5h得到CoSnO3。CoSnO3研磨后备用。称取294g拟薄水铝石(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产大孔拟薄水铝石，干基大于68％)、12g田菁粉在混捏机中混合均匀，然后将270mL浓度为3wt％的硝酸加入混捏机中，再加入4.2g CoSnO3，并捏合60min，然后在挤条机上成型为Φ2.0mm的三叶草条，150℃后经过650℃焙烧4小时得到氧化铝载体。
步骤2：制备催化剂F：催化剂F制备过程同实施例1，所不同的是载体采用210g含有CoSnO3的氧化铝载体。催化剂F硫化过程，将催化剂半成品加入带有回流的烧瓶中，在65℃的条件下回流30min，继续加入50 mL的水合肼和100mL的去离子水，将温度升高至100℃继续回流3小时，硫化结束，将温度降低至室温。过滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到Co- Mo-S催化剂产品F，反应条件同实施例2。
实施例7
常温下先将50g Co(NO3)2·6H20溶于去离子水中；再将60g SnCl4·5H2O溶于去离子水中，搅拌条件下，将SnCl4·5H2O溶液加入到硝酸钴溶液中，再加入NaOH溶液并搅拌均匀，将得到混合物移入反应罐，在130℃下反应10h，冷却后，得到的反应物经洗涤、干燥得到前驱体粉料。前驱体粉料经650℃煅烧3.5h得到CoSnO3。CoSnO3研磨后备用。催化剂G制备同实施例6，所不同的是加入6.0g CoSnO3，催化剂G硫化过程，将催化剂半成品加入带有回流的烧瓶中，在60℃的条件下回流30 min，继续加入50mL的水合肼和100mL的去离子水，将温度升高至120 ℃继续回流2.5小时，硫化结束，将温度降低至室温。过滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到Co-Mo-S催化剂产品G，反应条件同实施例2。
本发明Co-Mo-S催化剂分散度高、且低温制备避免金属与氧化铝生成尖晶石结构，催化剂不经过高温焙烧，而且都是在低温下分两段低温硫化，硫化效果好，催化剂脱硫活性高，选择性好，催化剂F脱硫率达到91.7％，烯烃降量5.2，选择性因子13.7，催化剂G脱硫率达到92.9％，烯烃降量6.5，选择性因子11.7。
实施例6和7的催化剂经500小时、1000小时反应后，其反应结果如表 3。
实施例6和7的催化剂，有效控制负载的钴晶粒长大，抑制钴晶粒的聚集，促进MoCoS活性相的形成，有利于提高催化剂脱硫活性和选择性。催化剂活性组分的分散性高，稳定性好。对于高硫含量的原料加氢脱硫效果更好，烯烃降量低，烯烃降量低。
实施例8
步骤1：制备载体
制备载体步骤同实施例1，不同在于载体氧化铝中加入SnCl4·5H2O， CoCl2·6H2O，氧化铝载体包括氧化锡1.5wt％，氧化钴1.5wt％，不包含 CoSnO3。
步骤2：制备催化剂H
制备催化剂H方法同实施例6，硫化过程同实施例6，反应条件同实施例6。
对比例1
按照申请号CN201610534012.1的硫化方法，以实施例1中的氧化铝载体，制备Co和Mo含量与实施例1一致的Co-Mo-S催化剂，得到对比剂 1。
对比例2
按照申请号CN201510047451.5的硫化方法，以实施例1种的氧化铝为载体，制备Co和Mo含量与实施例1一致的Co-Mo-S催化剂，得到对比剂 2。
由上述实施例和对比例制得的载体及催化剂的性质如下表1所示。
表1载体及催化剂的各项物化性质
表2为采用催化裂化汽油对上述实施例和对比例制得的催化剂的反应性能的评价结果。催化裂化汽油所采用的反应条件：30ml等温床反应器，温度240℃，压力1.6MPa，空速3.0h-1，氢油体积比300：1；选择性因子＝ln(原料硫含量/产品硫含量)/ln(原料烯烃含量/产品烯烃含量)。
表2催化裂化汽油评价结果
由表2可以得出，采用本发明制备方法制得的催化剂A-H，在用于催化裂化汽油选择性加氢脱硫反应上，具有更好的脱硫活性和选择性。
表3为根据本发明制备方法制得的催化剂F、G、H在不同反应时间下的催化性能结果。
表3催化剂F、G、H催化性能
通过表3的实验数据可以看出，采用本发明的制备方法，并引入 CoSnO3所得的催化剂G和H，表现出了良好的加氢脱硫反应稳定性。
Claims (10)
1.一种Co-Mo-S催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)载体：选用氧化铝、分子筛、氧化硅、氧化钛和活性炭中的至少一种作为载体；
(2)浸渍液的配制：将钴盐和钼盐完全溶解到去离子水中无沉淀后，用无机酸调节溶液的pH值，在搅拌条件下继续加入硫化铵溶解完全，得到含Co、Mo和S元素的浸渍液；
(3)前驱体的制备：将步骤(2)制得的含Co、Mo和S元素的浸渍液喷浸到载体上，密闭条件下陈化得到含Co、Mo和S的催化剂前驱体；
(4)催化剂硫化：将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在60-80℃下回流，然后加入水合肼继续在100-150℃条件下回流，完成催化剂的硫化过程，然后冷却、过滤、洗涤、真空干燥，即得到所述Co-Mo-S催化剂。
2.根据权利要求1所述的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述pH值为2-4。
3.根据权利要求1所述的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合肼的加入量为MoO3质量数的2-8倍，优选4-6倍。
4.根据权利要求1所述的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述催化剂前驱体在60-80℃下回流时间为0.3-2.0小时，然后加入水合肼继续在100-150℃条件下回流时间为0.5-10小时。
5.根据权利要求4所述的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体在65-75℃下回流0.5-1.5小时，然后加入水合肼继续在110-140℃条件下回流2.0-6.0小时。
6.根据权利要求1所述的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫化铵用量为元素Mo摩尔数的4-8倍。
7.根据权利要求6所述的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫化铵用量为元素Mo摩尔数的5-6倍。
8.根据权利要求1所述的Co-Mo-S催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴；所述钼盐为七钼酸铵和四钼酸铵中的至少一种，优选七钼酸铵。
9.一种由权利要求1所述的Co-Mo-S催化剂的制备方法获得的Co-Mo-S催化剂，其特征在于，CoMoS催化剂以氧化铝为载体，Co以CoO计算含量为2.0-6.0wt％，Mo以MoO3计算含量为8.0-18.0wt％。
10.根据权利要求9所述的Co-Mo-S催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体中包含CoSnO3，CoSnO3含量为0.5-5.5wt％，且氧化铝载体中CoO含量低于催化剂负载的CoO的含量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010270270.XA CN111468142A (zh) | 2020-04-08 | 2020-04-08 | 一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010270270.XA CN111468142A (zh) | 2020-04-08 | 2020-04-08 | 一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111468142A true CN111468142A (zh) | 2020-07-31 |
Family
ID=71750055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010270270.XA Pending CN111468142A (zh) | 2020-04-08 | 2020-04-08 | 一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111468142A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112371141A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-02-19 | 福州大学 | 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN114075453A (zh) * | 2020-08-17 | 2022-02-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化汽油加氢改质方法 |
| CN114073979A (zh) * | 2020-08-17 | 2022-02-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种汽油加氢脱硫及异构催化剂及其制备方法 |
| CN115505425A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-23 | 连云港鹏辰特种新材料有限公司 | 一种双氧水生产用高沸点高纯度溶剂油的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1557556A (zh) * | 2004-02-13 | 2004-12-29 | 中国石油天然气集团公司 | 一种加氢催化剂的现场外预硫化方法 |
| CN102211029A (zh) * | 2010-04-07 | 2011-10-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法 |
| CN103769197A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫化型加氢裂化催化剂的制法 |
| CN103801334A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫化型加氢催化剂的制备方法 |
| CN104785273A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-07-22 | 福州大学 | 一种Co-Mo系水煤气变换催化剂及其制备方法 |
| CN107812523A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-20 | 天津大学 | 一种Co基催化剂及制备方法和在丁香酚转化中的应用 |
| CN108654630A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 神华集团有限责任公司 | 一种耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| CN108940248A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-07 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种有机硫加氢转化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109289876A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-02-01 | 中国石油大学(北京) | 一种深度脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109894125A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-18 | 中国矿业大学 | 一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂的制备方法和应用 |
| CN110586138A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-20 | 中国矿业大学 | 一种高分散硫化CoMoSxOy@C双金属催化剂的制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-04-08 CN CN202010270270.XA patent/CN111468142A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1557556A (zh) * | 2004-02-13 | 2004-12-29 | 中国石油天然气集团公司 | 一种加氢催化剂的现场外预硫化方法 |
| CN102211029A (zh) * | 2010-04-07 | 2011-10-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法 |
| CN103769197A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫化型加氢裂化催化剂的制法 |
| CN103801334A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫化型加氢催化剂的制备方法 |
| CN104785273A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-07-22 | 福州大学 | 一种Co-Mo系水煤气变换催化剂及其制备方法 |
| CN108654630A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 神华集团有限责任公司 | 一种耐硫变换催化剂及其制备方法 |
| CN107812523A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-20 | 天津大学 | 一种Co基催化剂及制备方法和在丁香酚转化中的应用 |
| CN108940248A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-07 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种有机硫加氢转化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109289876A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-02-01 | 中国石油大学(北京) | 一种深度脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109894125A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-18 | 中国矿业大学 | 一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂的制备方法和应用 |
| CN110586138A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-20 | 中国矿业大学 | 一种高分散硫化CoMoSxOy@C双金属催化剂的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (13)
| Title |
|---|
| 于沛等: "La对CoMo/γ-Al_2O_3催化剂选择性加氢脱硫性能的影响", 《石油炼制与化工》 * |
| 仇晓阳: "《无机化学实验》", 31 August 2018, 中国原子能出版社 * |
| 克尼波维奇著，铁安年等译: "《矿物原料分析 第1册》", 30 November 1959, 化学工业出版社 * |
| 周伯劲: "《试剂化学》", 30 June 1980, 广东省韶关市科学技术协会 * |
| 周伯劲等: "《常用试剂与金属离子的反应》", 31 December 1959, 冶金工业出版社 * |
| 周伯劲等: "《试剂化学 上》", 31 August 1983, 广东科技出版社 * |
| 夏远亮: "原位分解法制备免预硫化CoMoS/γ-Al_2O_3催化剂的表征及加氢性能研究", 《分子催化》 * |
| 李又明等: "《散装化学品水运与港口仓储数据卡手册，BULK CHEMICAL DATA SHEET MANUAL FOR SHIPMENT BY WATER AND TERMINAL》", 31 May 2012, 同济大学出版社 * |
| 李坚等: "《轻稀贵金属冶金学》", 31 March 2018, 冶金工业出版社 * |
| 王锦业等: "RS-1100柴油加氢脱硫催化剂的研制", 《石油炼制与化工》 * |
| 葛晖等: "硫代硫酸铵预硫化的Mo/Al_2O_3催化剂加氢脱硫反应性能研究", 《燃料化学学报》 * |
| 陈宗杰等: "预硫化型CoMo加氢脱硫催化剂性能", 《工业催化》 * |
| 高杨等: "MoS_3/Al_2O_3复合材料的合成及其用于制备加氢催化剂的研究", 《石油学报(石油加工)》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114075453A (zh) * | 2020-08-17 | 2022-02-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化汽油加氢改质方法 |
| CN114073979A (zh) * | 2020-08-17 | 2022-02-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种汽油加氢脱硫及异构催化剂及其制备方法 |
| CN114075453B (zh) * | 2020-08-17 | 2023-05-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化汽油加氢改质方法 |
| CN114073979B (zh) * | 2020-08-17 | 2023-05-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种汽油加氢脱硫及异构催化剂及其制备方法 |
| CN112371141A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-02-19 | 福州大学 | 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN115505425A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-23 | 连云港鹏辰特种新材料有限公司 | 一种双氧水生产用高沸点高纯度溶剂油的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111468142A (zh) | 一种Co-Mo-S催化剂及其制备方法 | |
| CA2563937C (en) | Hydrotreating catalyst containing a group v metal | |
| JP5508856B2 (ja) | 高活性の担持留出油水素処理触媒 | |
| JP5495563B2 (ja) | 石油留分の水素化転化のための触媒組成物を調製する方法 | |
| Scheffer et al. | Sulfidability and HDS activity of Co-Mo/Al2O3 catalysts | |
| CN101658792A (zh) | 一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法及其催化应用 | |
| CN101439289A (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法 | |
| US4665048A (en) | Catalyst suitable for hydrotreating | |
| CN109289876A (zh) | 一种深度脱硫催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108722441B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100478423C (zh) | 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN111375428B (zh) | 一种制备硫化型加氢催化剂的工艺方法 | |
| CN112604709B (zh) | 一种含硫废气处理用加氢催化剂及其应用 | |
| WO2023170700A1 (en) | Naphtha hydrotreating catalyst and process of preparation thereof | |
| CN112371141B (zh) | 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN114073979B (zh) | 一种汽油加氢脱硫及异构催化剂及其制备方法 | |
| CN111378489B (zh) | 一种加氢装置的开工方法 | |
| CN114437766B (zh) | 一种使用半硫化催化剂的柴油加氢开工方法 | |
| CN114075453B (zh) | 一种催化裂化汽油加氢改质方法 | |
| CN104096584A (zh) | 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN110975911B (zh) | 体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂 | |
| JPH0256249A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 | |
| JP4054563B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及びその製造方法並びにこれを用いた水素化精製方法 | |
| JP2531730B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 | |
| CN115337939A (zh) | 硫化态芳烃饱和催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200731 |