CN101658792A - 一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法及其催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业催化和化石能源转化技术领域，公开了一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法及其催化应用。该方法以可溶性硫代过渡金属盐类为金属源，通过与烷基表面活性剂或模板剂反应得到含有硫代金属盐类的有机前驱体，将其通过原位或非原位的程序升温热解，得到具有高加氢活性和高比表面积的非负载过渡金属硫化物催化剂；同时将硫代金属盐的有机前体经浸渍方法负载到载体上，热分解可制备出高活性的负载型过渡金属硫化物催化剂。本发明所用的制备方法具有无需硫化预处理、工艺简单、节能环保。制备的非负载和负载型加氢、页岩油深加工、以及喹啉选择加氢裂解C9氢等反应的催化剂，并显示出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于工业催化和化石能源转化技术领域，涉及到一种无定形高比表面积且具有高催化活性的过渡金属硫化物催化剂的制备方法；该方法可广泛应用于粗苯加氢精制、乙烯裂解C9加氢、页岩油深加工、以及喹啉选择加氢等反应中。具体而言，采用硫代过渡金属有机盐热解的方法制备过渡金属硫化物的非负载和负载型催化剂，得到过渡金属硫化物催化剂具有高比表面积，并在粗苯加氢精制、乙烯裂解C9加氢、页岩油深加工、以及喹啉选择加氢等反应显示出优异的催化性能。
背景技术
工业上采用的传统加氢精制催化剂多为？B族金属Mo和W或其与第VIII族金属Co和Ni的组合催化剂，其中金属Mo，W，Co，Ni多以其氧化物的形式负载到氧化铝载体上，然后采用含硫化合物如硫醇、硫醚或硫化氢对其进行预硫化处理，生成具有加氢活性的负载型金属硫化物催化剂。传统加氢精制催化剂主要应用于石油炼制中的加氢精制过程，虽然发现贵金属在加氢精制反应中具有很好的活性，但是由于其成本高昂和易中毒而不被广泛应用。因此过渡金属硫化物仍被认为是最具应用背景的催化剂。
传统的过渡金属硫化物催化剂由于活性组分与载体的强相互作用而使得催化活性下降。国内外研究者针对过渡金属硫化物催化剂的低活性提出了众多的改进方法。如中国专利ZL93104406.5公开了通过一种可以溶解硫化剂的溶剂，从而将硫元素引入催化剂空隙中，从而达到硫化的目的，并且通过使用烯烃和含氧化合物降低了催化剂硫化时的放热效应，从而提高催化剂的硫化程度，进而提高催化活性。美国专利6365542，通过采用器外预硫化的方法，利用含有硫元素及烯烃的油在低温100℃～200℃处理催化剂，然后在惰性气氛下100℃～300℃继续处理催化剂，从而达到催化剂的预硫化和提高催化活性的目的。然而上述方法仍没有解决活性组分与载体的强相互作用的问题。
通过去除载体制备非负载型催化剂可以解决活性组分与载体的强相互作用的问题，但制备高比表面积的过渡金属硫化物成为新的问题。如美国专利6299760B1，其中的Ni-Mo-W-S三金属硫化物催化剂(NEBULA？)，其脱硫效率是常规催化剂的两倍。此种催化剂采用固体表面反应技术制备出具有微晶结构、适宜比表面积和介孔结构的金属复合氧化物，并通过专有的成型技术，经预硫化过程，制备出非负载金属硫化物加氢精制催化剂。此种催化剂由于避免了载体的影响，具备了较高的加氢脱硫及脱氮的活性。
综上所述，对于负载型过渡金属硫化物催化剂的制备方法改进基本上是对催化剂预硫化过程的改进，并没有从根本上改变催化剂的制备方法，这种通过对金属氧化物进行预硫化过程得到的金属硫化物的方法都存在不同程度上的技术困难，如：硫化程度较低，实验重复性不高，而且无法达到化学计量上的可控，生产过程中污染较严重。而且由于Mo，W，Co，Ni的氧化物与载体表面存在相互作用，从而影响到了催化剂的活性。非负载型NEBULA？催化剂虽然在催化剂组成与活性方面做出了飞跃性的突破，但是由于其特殊的固体表面反应和成型技术，而无法被广泛的应用。因此，开发一种化学计量可控，硫化程度较高并且清洁的新型过渡金属硫化物催化剂成为必要。
发明内容
本发明提供一种制备过渡金属硫化物催化剂材料的方法及其催化应用。本发明的技术方案如下：
步骤1：过渡金属硫化物前驱体的制备：采用可溶性的硫代钼酸盐和硫代钨酸盐为提供第IVB族金属Mo和W的金属源，以第VIII族金属Co和Ni的硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐为催化剂助剂的金属源。将其溶液与模板剂混合反应，得到催化剂前驱体。在前驱体与模板剂溶解下反应时，其反应溶剂可为水、硫化铵、氨水、氢氧化钠溶液，或者是甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或甲酰胺类等有机极性溶剂，或者是乙二醇、丙三醇、乙二醇水溶液或丙三醇水溶液。
步骤2：在惰性气体或氢气气氛下通过程序升温热解，热解范围100℃-600℃得到具有高比表面的硫化物催化剂；或在反应物中通过原位的程序升温热解后进行催化反应，最后通过分离洗涤过程得到高比表面硫化物催化剂。
步骤3：负载型催化剂的制备：将步骤1制备的过渡金属硫化物前躯体通过混合和多次浸渍负载到载体上，通过步骤2相同热解方法得到负载型金属硫化物催化剂。
本发明提供的制备过渡金属硫化物催化剂方法中，
前驱体是指与表面活性剂或模板剂混合反应的硫代钼酸盐类或硫代钨酸盐类。表面活性剂是烃类阳离子表面活性剂；模板剂是指聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺类等有机高分子模板剂，也可以是SBA-15这样具有三维孔道的分子筛；负载型催化剂的载体包括氧化铝、氧化硅以及TiO2-Al2O3、SiO2-Al2O3、分子筛-氧化铝等复合氧化物。所述的惰性气体是氮气或氩气。
本发明通过在水或醇，水和醇混合溶剂，碱性溶剂或极性有机溶剂体系中，以可溶性硫代金属盐为原料，通过选择加入不同模板剂来调整所制备的过渡金属硫化物催化剂的孔道结构和活性位点，从而达到对不同催化反应所需要的活性及选择性。
上述制备过渡金属硫化物催化剂方法可应用于粗苯加氢精制、乙烯裂解C9加氢、页岩油深加工以及喹啉选择加氢等反应中。
本发明的有益效果是避免了传统制备过渡金属硫化物催化剂中的预硫化过程，并且在制备过程中可以达到化学计量上可控，比表面积高，实验重复性好和制备过程高效节能等要求，并将其负载到载体上，通过碳元素的存在可以消除或减弱活性组分与载体之间的强相互作用。制备的过渡金属硫化物催化剂在粗苯加氢精制、乙烯裂解C9加氢、页岩油深加工及喹啉选择加氢等反应显示出优异的催化性能。
附图说明
图1为加入含有不同烷基值的阳离子表面活性剂制备过渡金属硫化钼催化剂的XRD谱图。
图2为加入含有不同烷基值的阳离子表面活性剂制备过渡金属硫化钨催化剂的XRD谱图。
图3为非负载型Ni/MoS2催化剂与MoS2催化剂的对比XRD谱图。
图4四甲基四硫代钨酸铵的TG-DTG谱图。
图5为加入含有不同烷基值的阳离子表面活性剂所制备的过渡金属硫化钼及Ni-Mo-S双金属催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
称取四硫代钼酸铵0.5000g溶解在15mL水中，四甲基氯化铵0.4200g和氢氧化钠0.1491g一起溶于10mL水中，将四硫代钼酸铵的溶液加入到四甲基氯化铵和氢氧化钠的溶液中，搅拌几分钟，加入大量无水乙醇，产生大量橙色絮状沉淀，过滤得到橙色针状晶体物质。在惰性气氛下程序升温热解，热解温度范围：100～600℃，得到二硫化钼固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化钼。该样品比表面积为108m2/g。
实施例2
四硫代钼酸铵0.5000g溶解在15mL水中，十六烷基三甲基溴化铵1.4000g和氢氧化钠0.1491g溶解在30mL水中，将两者混合，静置一晚，过滤得到淡橙色晶体粉末。在惰性气氛下程序升温热解，热解温度范围：100～600℃，得到二硫化钼固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化钼。该样品比表面积为190m2/g。
实施例3
四硫代钨酸铵0.5000g溶解在20mL水中，十六烷基三甲基溴化铵1.0891g和氢氧化钠0.1120g溶解在20mL水中，将两者混合，产生黄色絮状沉淀，静置一晚，过滤得到黄色晶体粉末。在惰性气氛下程序升温热解，热解温度范围：100～600℃，得到二硫化钨固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化钨。该样品比表面积为150m2/g。
实施例4
四硫代钼酸铵0.1500g溶解在5mL水和5mL无水乙醇中，向其中加入聚乙二醇(n＝600)10mL，将两者充分混合，得到红色蜡状体。在惰性气氛下程序升温热解，热解温度范围：100～600℃，得到二硫化钼固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化钼。该样品比表面积为183m2/g。
实施例5
四硫代钨酸铵0.1800g溶解在5mL水和5mL无水乙醇中，向其中加入聚乙二醇(n＝600)10mL，将两者充分混合，得到黄色蜡状体。在惰性气氛下程序升温热解，得到二硫化钨固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化钨。该样品比表面积为165m2/g。
实施例6
四硫代钼酸铵0.1500g克与0.1g聚甲基丙烯酸甲酯进行机械研磨，使两者充分混合。在惰性气氛下程序升温热解，得到非负载型二硫化钼固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化钼。该样品比表面积为172m2/g。
实施例7
四硫代钨酸铵0.1800g与0.1g聚甲基丙烯酸甲酯进行机械研磨，使两者充分混合。在惰性气氛下程序升温热解，得到非负载型二硫化钨固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化钨。该样品比表面积为165m2/g。
实施例8
称取四硫代钼酸铵1.0021g和质量为0.1562g的SBA-15将其用20mL去离子水室温下共同混合搅拌24h，然后将溶剂真空干燥，得到棕红色粉末状的硫代钼酸盐前驱体。将其在惰性气氛下400℃热解，得到含有SBA-15的二硫化钼固体，再使用氢氟酸刻蚀SBA-15模板，将刻蚀完的二硫化钼过滤洗涤，真空干燥。经X射线粉末鉴定为二硫化钼，其比表面积可达320m2/g。
实施例9
称取四硫代钨酸铵1.0003g和质量为0.1264g的SBA-15将其用10mL去离子水，温度为40℃，惰性气氛保护下共同混合搅拌24h，然后室温冷却结晶，过滤洗涤，真空干燥，得到黄色片状六边形的硫代钨盐前驱体。将其在惰性气氛下500℃热解，得到含有SBA-15的二硫化钨固体，再使用氢氟酸刻蚀SBA-15模板，将刻蚀完的二硫化钼过滤洗涤，真空干燥。经X射线粉末鉴定为二硫化钨，其比表面积可达282m2/g。
实施例10
溶液A：烷基取代的钼酸铵0.10mol溶解在20mL去离子水中。溶液B：Co(NO3)2的丙酮溶液(Co/(Co+Mo)＝0.1)。将溶液B加到溶液A中，得到含有金属Co的硫代钼酸盐前驱体，经过氩气气氛下程序升温热解得到非负载型Co/MoS2催化剂。经X射线粉末鉴定催化剂中含有硫化钴相和微量二硫化钼相，其比表面积可达74m2/g。
实施例11
溶液A：烷基取代的钨酸铵0.10mol溶解在20mL去离子水中。溶液B：Ni(NO3)2的丙酮溶液(Ni/(Ni+W)＝0.1)。将溶液B加到溶液A中，得到含有金属Ni的硫代钨酸盐前驱体，经过氢气程序升温热解得到非负载型Ni/WS2催化剂。经X射线粉末鉴定催化剂中含有二硫化钨相和微量硫化镍相，其比表面积可达80m2/g。
实施例12
仲钼酸铵2.0g，偏钨酸铵2.0g，溶解于15mL浓氨水中，70℃搅拌溶解，通入硫化氢气体5mL/min，反应4h，得到四硫代钨酸铵和四硫代钼酸铵的混合晶体，在通过以上方法制备出烷基取代的硫代钨酸铵和钼酸铵前驱体。在惰性气氛下热解，得到WMoS4非负载催化剂，经X射线粉末鉴定催化剂中含有二硫化钨相、和二硫化钼相。
实施例13
取实例12中制备的催化剂前驱体0.5g溶于20mL去离子水中。将配置好的Ni(NO3)2无水乙醇溶液(Ni/(Ni+W+Mo)＝0.1)滴加到前躯体溶液中，生成黑色沉淀，过滤洗涤，干燥，惰性气氛下热解，得到Ni/WMoS4非负载催化剂，经X射线粉末鉴定催化剂中含有二硫化钨相、二硫化钼相和硫化镍相，其比表面积可达60m2/g。
实施例14
配置实例5中催化剂前驱体水溶液，其溶液质量浓度为0.0213g/ml，采用多次浸渍法使其达到设定担载量，负载到质量为1.0g的SiO2-Al2O3载体上，然后真空干燥，惰性气氛下热解，得到负载型WS2/SiO2-Al2O3的金属硫化物催化剂。经X射线粉末鉴定催化剂中含有二硫化钨相。
实施例15
配置实例5中催化剂前驱体水溶液，其溶液质量浓度为0.0213g/ml，采用多次浸渍法将其负载到1.0g SiO2-Al2O3载体上，然后真空干燥。采用少量浸渍的方法，用0.5ml去离子水将Ni(NO3)2溶解，其中Ni的担载量为1％。真空室温下将其干燥，得到Ni-WS2/SiO2-Al2O3。经X射线粉末鉴定催化剂中含有二硫化钨相和硫化镍相。
实施例16
将实例1中制备的催化剂应用于喹啉加氢反应，此反应在连续固定床反应器中进行。将0.1g催化剂用1.4g石英砂稀释后填充到反应器恒温区。反应物进料组成(摩尔分数)为癸烷1.2％，喹啉3.1％，以十氢萘作为溶剂；氢/油比为600；总压为3.0MPa；反应温度为340？。催化剂在低空时下喹啉加氢生成1，2，3，4-四氢喹啉的转化率达到82.6％，转化率达到96.7％。
实施例17
将实例3中制备的催化剂应用于喹啉加氢反应，此反应在连续固定床反应器中进行。将0.1g催化剂用1.4g石英砂稀释后填充到反应器恒温区。反应物进料组成(摩尔分数)为癸烷1.2％，喹啉3.1％，以十氢萘作为溶剂；氢/油比为600；总压为3.0MPa；反应温度为340℃。催化剂在低空时下喹啉加氢生成1，2，3，4-四氢喹啉的转化率达到89.3％，转化率达到97.9％。
实施例18
乙烯裂解C9加氢二段加氢中第二段采用实例10所制备的Mo-Co-S催化剂，以完成脱硫、脱氮和饱和烯烃反应，以一段生成油为原料，进行二段加氢试验，试验结果显示生成油的芳烃含量86.50％，颜色水白，硫、氮均小于1.0μg/g。生成油可生产芳香烃溶剂油和汽油组分。
实施例19
焦化苯(d20 4＝0.8846)在实例15中制备的Ni-WS2/SiO2-Al2O3催化剂上加氢温度约320℃，加氢压力约3.6MPa，氢油比800∶1；体积空速2.0h-1，实验结果表明芳烃保留率高于98％，硫、氮均小于1.0μg/g，达到石油苯的指标。
实施例20
页岩油的馏分油采用实例13中制备的Ni-WS2-MoS2催化剂进行加氢脱硫及脱氮的反应，加氢温度约360℃，加氢压力约12MPa，氢油比600∶1；体积空速1.0h-1，实验结果表明经上述反应后硫、氮均小于100.0μg/g，可用于柴油组分。
Claims (5)
1.一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法，其特征在于如下步骤：
步骤1：过渡金属硫化物前驱体的制备：采用可溶性的硫代钼酸盐和硫代钨酸盐为提供第IVB族金属Mo和W的金属源，以第VIII族金属Co和Ni的硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐为催化剂助剂的金属源；将其溶液与模板剂混合反应，得到催化剂前驱体；在前驱体与模板剂溶解下反应时，其反应溶剂为水、硫化铵、氨水、氢氧化钠溶液，或者是有机极性溶剂，或者是乙二醇、丙三醇、乙二醇水溶液或丙三醇水溶液；
步骤2：在惰性气体或氢气气氛下通过程序升温热解，热解范围100℃-600℃得到具有高比表面的硫化物催化剂；或在反应物中通过原位的程序升温热解后进行催化反应，最后通过分离洗涤过程得到高比表面硫化物催化剂；
步骤3：负载型催化剂的制备：将步骤1制备的过渡金属硫化物前躯体通过混合和多次浸渍负载到载体上，通过步骤2相同热解方法得到负载型金属硫化物催化剂；
所述的前驱体是指与表面活性剂或模板剂混合反应的硫代钼酸盐类或硫代钨酸盐类；
表面活性剂是烃类阳离子表面活性剂；
模板剂是指有机高分子模板剂或具有三维孔道的分子筛；
所述的负载型催化剂的载体包括氧化铝、氧化硅或复合氧化物；
所述的惰性气体是氮气或氩气；
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法，其特征还在于：模板剂是指聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酰胺类；具有三维孔道的分子筛是指SBA-15。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法，其特征还在于：所述的复合氧化物是指TiO2-Al2O3、SiO2-Al2O3或分子筛-氧化铝。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法，其特征还在于所述的有机极性溶剂是指甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺溶剂或甲酰胺溶剂。
5.权利要求1所述的制备方法的催化应用，其特征在于：上述制备过渡金属硫化物催化剂方法应用于粗苯加氢精制、乙烯裂解C9加氢或页岩油深加工以及喹啉选择加氢反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100303 |