CN104998605A

CN104998605A - 一种脱色剂及其合成方法

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Publication number: CN104998605A
Application number: CN201510392177.5A
Authority: CN
Inventors: 乔秀清; 李东升; 赵君; 侯东芳; 吴亚盘; 董文文
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2015-10-28

Abstract

本发明涉及一种有机染料分子脱色处理技术，属于环保技术领域，具体的说是一种脱色剂及其制备方法和应用。脱色剂为层状过渡金属硫化钼（MoS₂）及其复合材料，其中MoS₂为超薄纳米片，纳米片直径为50~400nm，厚度为2~20nm，比表面积为5m²/g~80m²/g。应用所述MoS₂脱色剂及复合脱色剂对有色染料分子脱色不仅脱色时间短、脱色能力强而且重复利用能良好，经四次循环后仍可以保持80~90%的脱色效率。本发明生产工艺简单、原料种类少、成本低、可重复性高、易于产业化，就脱色吸附特性和再利用性能以及开发前景而言，将会成为潜力巨大的脱色材料。

Description

一种脱色剂及其合成方法

技术领域

本发明属于环保领域，涉及一种无机脱色剂的制备及其对有机染料分子的脱色处理。

背景技术

印染废水成分复杂、主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团(如-N＝N-、-N＝O)及极性基团(如-SO₃Na、-OH、-NH₂)，浓度高、色度高、毒性大、难降解物质多。目前，污水处理单位处理污水一般采用：“物化沉淀(或气浮)+厌氧(或兼氧)+好氧+物化沉淀”的组合工艺，不仅通过絮凝有效去除40％以上的COD和其它如悬浮物、氨氮等，同时，这种工艺也能具有一定的脱色作用。但是此类废水经生化处理仍带有较深色度，难以达标排放。因此，脱色是印染废水处理的一个重要环节。通常采用吸附处理方法对染料进行脱色，常用的吸附剂有活性炭、树脂、矿物、废弃物等。但是，这些方式处理成本高，吸附容量低、亲合力差、易受到染料废水中无机盐的影响和吸附饱和后如何处置的问题。因此开发一种生产成本和使用成本较低的新型污水废水脱色剂，可以根据不同出水的色度，在控制成本最低的情况下，使废水污水出水色度明显消去，并且能达到国家排放的标准具有重要的意义。

二维层状过渡金属硫化物(TMDs)具有优异的光学、电学、磁学及力学性能，近年来得到了广泛的关注。其中硫化钼具有类石墨烯的结构特点，金属Mo原子层被两个S原子层夹在中间，形成典型的三明治结构，其层内通过很强的化学键结合，层与层之间则以较弱的范德华力结合，是一种典型的无机层状化合物。MoS₂以其奇特的性能成为人们关注的热点，在众多领域如场效应晶体管、催化、气敏、锂离子电池等方面得到了广泛的应用。尤其是纳米尺寸的MoS₂，晶体边缘的不饱和键具有较高的化学活性使其在很多领域具有潜在的应用价值。

经检索可知，未发现采用无机层状过渡金属硫化钼及其复合材料对有色染料分子脱色的报道。

发明内容

本发明的目的是针对印染废水面临的达标排放的实际需求，提供了一种污水废水高效脱色剂，其制备方法合理简单，生产的脱色剂性能稳定，脱色性能好。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种脱色剂，该脱色剂为层状过渡金属硫化钼(MoS₂)，MoS₂为超薄纳米片层结构，片状直径为50～400nm，厚度为2～20nm，比表面积为5m²/g～80m²/g。复合脱色剂为MoS₂/金属氧化物、MoS₂/碳化物、MoS₂/氮化物。

其中，金属氧化物为SnO₂，氮化物为C₃N₄，碳化物为SiC。所述氧化物、碳化物、氮化物材料为将尺寸为10nm～10μm的粉体在溶剂中超声分散5min～2h，得到浓度为0.01～20g/L的悬浊液。

所述的脱色剂的制备方法，包括如下步骤：钼无机盐与硫无机盐按照原料中钼与硫的摩尔比为1：1～1：10，溶解于溶剂中，然后按照Mo：表面活性剂的摩尔比为1:0～1:2加入表面活性剂，搅拌混合均匀，放入水热反应釜中后再放入马弗炉中，水热反应的填充度为25％～45％，在140-200℃下反应18-24h后，自然冷却得到混合液，将悬浊液离心分离、洗涤、干燥，得到MoS₂脱色剂。所述的表面活性剂为PEG、六次甲基四胺或十二烷基硫酸钠。

所述的复合脱色剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将金属氧化物，氮化物，碳化物溶于去离子水，超声分散后得到悬浊液；(2)将钼无机盐与硫无机盐溶解于上述悬浊液中，搅拌均匀，放入水热反应釜中后再放入马弗炉中，水热反应的填充度为25％～45％，在140-200℃下反应18-24h后，自然冷却得到悬浊液，将混合液离心分离、洗涤、干燥，得到MoS₂脱色剂。

所述的钼无机盐为钼酸钠或钼酸铵；所述的硫无机盐为硫脲或硫代乙酰胺。

上述步骤中，得到的混合液产物经3000r/min～10000r/min离心分离后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的脱色剂产物在30℃～100℃干燥温度即可得到MoS₂脱色剂。

所述的脱色剂或复合脱色剂的脱色方法，具体步骤为将所述脱色剂按0.1g/L～100g/L的比例投加到浓度为10～1000mg/L的有机染料水溶液中进行脱色反应，反应在室内自然光或黑暗条件下进行，反应温度为10℃～40℃，反应时间为0～5h，即可完成脱色。

所述的有机染料水溶液为含有亚甲基蓝或罗丹明B的有毒有机污染物；或者含有类似于亚甲基蓝或罗丹明B结构的有毒有机污染物。在室温条件下，对亚甲基蓝和罗丹明B的脱色时间仅为3min和20min，显然脱色剂对亚甲基蓝具有更好地脱色性能。本发明的有益效果为：该方法以无机盐为原料，制备工艺间接合理，制作成本较低，无需热处理、产率高、对环境无污染，易产业化应用。用该方法制备出的脱色剂具有超薄纳米片层结构，活性高、形貌可控。本方法制备的脱色剂所生产的脱色剂性能稳定，吸附性能好，脱色后的污水能达到国家的排放标准，能较好的降低企业的治污成本。因此，就综合吸附特性及开发前景而言，该无机材料脱色剂将会成为潜力巨大的脱色材料。

附图说明

图1为实施例1的MoS₂的扫描电镜观察图。

图2为实施例1的MoS₂对亚甲基蓝溶液的脱色效果图。

图3为实施例4MoS₂的扫描电镜观察图。

图4为实施例6对罗丹明B溶液的脱色效果图。

图5为重复利用性能实验对亚甲基蓝溶液的脱色率。

具体实施方式：

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1：

1)MoS₂脱色剂的制备：将1.236g的钼酸铵、2.284g的硫脲、依次溶解于35ml的去离子水中搅拌30min得到透明溶液；将透明溶液转移到50ml的水热反应釜中，再将反应釜放入马弗炉，在180℃下进行水热反应24h，反应后冷却，将所得产物经8000r/min进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物置于50℃烘箱中干燥即得本品脱色剂MoS₂。制备的MoS₂脱色剂的XRD和SEM图谱如图1，2所示，从中可以看出MoS₂脱色剂纯的单一相结构，超薄纳米片厚度为5-10nm，直径为100～200nm，比表面积测试所得MoS₂脱色剂的比表面积为13.8m²/g。

2)将步骤(1)中制备的MoS₂取5mg投入到20ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，在室温下搅拌3min进行脱色实验。每隔一定时间取出溶液，离心，用紫外可见分光光度计分析上层溶液中亚甲基蓝分子的浓度。通过测定溶液在最大吸收波长(665nm)的吸光度来判断溶液脱色情况。经过15s的反应溶液颜色褪去93％以上，3min后脱色率可达99.9％(如图3所示)。

实施例2：

1)MoS₂/SnO₂脱色剂的制备：将平均粒径为50nm的0.8g的SnO₂纳米粉体置于30ml的去离子水中，超声分散30min，得到乳白色的悬浊液；

2)将0.618g的钼酸铵、1.142g的硫脲、溶解于上述悬浊液中搅拌30min；将透明溶液转移到50ml的水热反应釜中，再将反应釜放入马弗炉，在160℃下进行水热反应24h，反应后冷却，将所得产物经8000r/min进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物置于70℃烘箱中干燥即得本品脱色剂MoS₂/SnO₂，产物中MoS₂的质量百分比为34％，比表面积测试所得复合脱色剂的比表面积为16.4m²/g。

3)将步骤(2)中制备的MoS₂/SnO₂取50mg投入到50ml浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液中，在室温下搅拌2h进行脱色实验。每隔一定时间取出溶液，离心，用紫外可见分光光度计分析上层溶液中亚甲基蓝分子的浓度。通过测定溶液在最大吸收波长(665nm)的吸光度来判断溶液脱色情况。经过15min的反应溶液颜色褪去91％以上。

实施例3：

1)MoS₂/C₃N₄脱色剂的制备：将平均粒径为35nm的0.5g的C₃N₄纳米粉体置于40ml的去离子水中，超声分散30min，得到淡黄色的悬浊液；

2)将0.242g的钼酸钠、1.5g的硫脲、溶解于上述悬浊液中搅拌20min；将透明溶液转移到50ml的水热反应釜中，再将反应釜放入马弗炉，在160℃下进行水热反应20h，反应后冷却，将所得产物经9000r/min进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物置40℃烘箱中干燥即得本品脱色剂MoS₂/C₃N₄，产物中MoS₂的质量百分比为21％，比表面积测试所得复合脱色剂的比表面积为25.7m²/g。

3)将步骤(2)中制备的MoS₂/C₃N₄取80mg投入到100ml浓度为300mg/L的亚甲基蓝溶液中，在室温下搅拌4h进行脱色实验。每隔一定时间取出溶液，离心，用紫外可见分光光度计分析上层溶液中亚甲基蓝分子的浓度。通过测定溶液在最大吸收波长(665nm)的吸光度来判断溶液脱色情况。经过30min的反应溶液颜色褪去90％以上。

实施例4：

1)MoS₂脱色剂的制备：将0.86g的钼酸铵、1.96g的硫脲、0.5g的PEG依次溶解于40ml的去离子水中搅拌30min得到透明溶液；将透明溶液转移到50ml的水热反应釜中，再将反应釜放入马弗炉，在200℃下进行水热反应24h，反应后冷却，将所得产物经5000r/min进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物置于50℃烘箱中干燥即得本品脱色剂MoS₂。制备的MoS₂脱色剂的SEM图谱如图3所示，从中可以看出MoS₂脱色剂为超薄纳米片组装的花状结构，比表面积测试所得脱色剂的比表面积为9.7m²/g。

2)将步骤(1)中制备的MoS₂取4mg投入到20ml浓度为20mg/L的罗丹明B溶液中，在室温下搅拌2h进行脱色实验。每隔一定时间取出溶液，离心，用紫外可见分光光度计分析上层溶液中罗丹明B分子的浓度。通过测定溶液在最大吸收波长(552nm)的吸光度来判断溶液脱色情况。经过20min的反应溶液颜色褪去92％以上。

实施例5：

1)MoS₂脱色剂的制备：将0.5g的钼酸钠、0.6g的硫代乙酰胺、0.3g的PEG依次溶解于40ml的去离子水中搅拌30min得到透明溶液；将透明溶液转移到50ml的水热反应釜中，再将反应釜放入马弗炉，在220℃下进行水热反应24h，反应后冷却，将所得产物经10000r/min进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物置于50℃烘箱中干燥即得本品脱色剂MoS₂，比表面积测试所得脱色剂的比表面积为21.8m²/g。

2)将步骤(1)中制备的MoS₂取10mg投入到100ml浓度为80mg/L的罗丹明B溶液中，在室温下搅拌2h进行脱色实验。每隔一定时间取出溶液，离心，用紫外可见分光光度计分析上层溶液中罗丹明分子的浓度。通过测定溶液在最大吸收波长(552nm)的吸光度来判断溶液脱色情况。经过20min的反应溶液颜色褪去87％以上。

实施例6：

1)MoS₂脱色剂的制备：将1.5g的钼酸铵、3g的硫脲、0.2g的六次甲基四胺依次溶解于40ml的去离子水中搅拌30min得到透明溶液；将透明溶液转移到50ml的水热反应釜中，再将反应釜放入马弗炉，在140℃下进行水热反应18h，反应后冷却，将所得产物经90000r/min进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物置于50℃烘箱中干燥即得本品脱色剂MoS₂，比表面积测试所得脱色剂的比表面积为27.3m²/g。

2)将步骤(1)中制备的MoS₂取8mg投入到300ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，在室温下搅拌2h进行脱色实验。每隔一定时间取出溶液，离心，用紫外可见分光光度计分析上层溶液中亚甲基蓝分子的浓度。通过测定溶液在最大吸收波长(665nm)的吸光度来判断溶液脱色情况。脱色效果如图4所示，经过20min的反应溶液颜色褪去92％以上。

实施例7：

1)MoS₂脱色剂的制备：将1.236g的钼酸铵、2.284g的硫脲、0.5g的十二烷基硫酸钠，依次溶解于35ml的去离子水中搅拌30min得到透明溶液；将透明溶液转移到50ml的水热反应釜中，再将反应釜放入马弗炉，在180℃下进行水热反应24h，反应后冷却，将所得产物经8000r/min进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物置于50℃烘箱中干燥即得本品脱色剂MoS₂，比表面积测试所得脱色剂的比表面积为34.3m²/g。

2)将步骤(1)中制备的MoS₂取2mg投入到20ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，在室温下搅拌进行脱色实验。每隔一定时间取出溶液，离心，用紫外可见分光光度计分析上层溶液中亚甲基蓝分子的浓度。通过测定溶液在最大吸收波长(665nm)的吸光度来判断溶液脱色情况。经过5min的反应溶液颜色褪去93％以上。

由上可以看出，本品作为污水脱色剂具有良好的脱色性能，在低投加量下有较好的脱色作用，使污水达到排放标准。

本发明的特点和优点----重复利用性能试验

重复利用性能试验

本发明对亚甲基蓝吸附脱色后的重复利用性能进行了研究，将具体实施例1中的脱色剂取80mg放入20mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，室温条件下搅拌3min，每隔一定时间取出溶液，离心，用紫外可见分光光度计分析上层溶液中亚甲基蓝分子的浓度。3min脱色反应结束后，将固体离心分离出，干燥。然后再取80mg投入到装有同样浓度、体积的亚甲基蓝溶中，进行脱色实验。重复上述脱色实验，观察，测定亚甲基蓝溶液的浓度和脱色剂的再利用情况。通过测定溶液在最大吸收波长(665nm)的吸光度来判断溶液脱色情况。

结果表明：经过4次循环脱色后，脱色剂对亚甲基蓝分子的脱色能力依然很强，可以在3min内脱色率达到82％以上，如图5所示。随着重复次数的增加，脱色能力在逐渐下降，可能由于多次再利用过程中，脱色剂结构、特性逐渐发生变化，降低脱色量；脱色剂4次再利用后仍可以保持80～90％的脱色能力，脱色剂损失量较小，说明该发明制备的脱色剂是一种可重复使用而且再生容易的性能良好的脱色材料。

Claims

1.一种脱色剂，其特征在于，该脱色剂为层状过渡金属硫化钼（MoS₂），MoS₂为超薄纳米片层结构，片状直径为50~400nm，厚度为2~20nm，比表面积为5m²/g~80 m²/g。

2.权利要求1中所述的脱色剂还可以为复合脱色剂，其特征在于，复合脱色剂为MoS₂/金属氧化物、MoS₂/碳化物、MoS₂/氮化物。

3.根据权利要求2中所述的复合脱色剂，其特征在于，其中，金属氧化物为SnO₂，氮化物为C₃N₄，碳化物为SiC；其中，金属氧化物，氮化物，碳化物的粒度为10nm-10μm。

4.根据权利要求1所述的脱色剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

钼无机盐与硫无机盐按照原料中钼与硫的摩尔比为1：1~1：10，溶解于溶剂中，然后按照Mo：表面活性剂的摩尔比为1:0~1:2加入表面活性剂，搅拌混合均匀，放入水热反应釜中后再放入马弗炉中，水热反应的填充度为 25 % ~ 45 %，在140-200℃下反应18-24h后，自然冷却得到混合液，将悬浊液离心分离、洗涤、干燥，得到MoS₂脱色剂。

5. 根据权利要求2或3所述的复合脱色剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将金属氧化物，氮化物，碳化物溶于去离子水，超声分散后得到悬浊液；

（2）将钼无机盐与硫无机盐溶解于上述悬浊液中，搅拌均匀，放入水热反应釜中后再放入马弗炉中，水热反应的填充度为 25 % ~ 45 %，在140-200℃下反应18-24h后，自然冷却得到悬浊液，将混合液离心分离、洗涤、干燥，得到MoS₂脱色剂。

6. 根据权利要求4所述的脱色剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为PEG、六次甲基四胺或十二烷基硫酸钠。

7. 根据权利要求4或5所述的脱色剂的制备方法，其特征在于，所述的钼无机盐为钼酸钠或钼酸铵；所述的硫无机盐为硫脲或硫代乙酰胺。

8. 根据权利要求4或5所述的脱色剂的制备方法，其特征在于，得到的混合

液产物经3000r/min~10000r/min离心分离后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的脱色剂产物在30 °C ~ 100 °C干燥温度即可得到MoS₂脱色剂。

9. 权利要求1-8任一项所述的脱色剂或复合脱色剂的脱色方法，其特征在于，具体步骤为将所述脱色剂按0.1g/L~100g/L的比例投加到浓度为10~1000mg/L的有机染料水溶液中进行脱色反应，反应在室内自然光或黑暗条件下进行，反应温度为10℃~40℃，反应时间为0~5h，即可完成脱色。

10. 根据权利要求9所述的脱色方法，其特征在于，所述的有机染料水溶液为含有亚甲基蓝或罗丹明B的有毒有机污染物；或者含有类似于亚甲基蓝或罗丹明B结构的有毒有机污染物。