CN104841389A - 一种有机/无机杂化材料poss-pdmaema两相吸附有机染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备方法。该方法使用的含有POSS的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA具有两亲性，可以在适当的条件下在水溶液中自组装成胶束，从而把有机染料负载在胶束内部，达到两相吸附有机染料的目的。并且由于PDMAEMA具有温度响应性，达到一定温度并保温一段时间后会出现染料的释放现象，从而实现有机染料的可逆性吸附。该方法原料制备简便，吸附速度快、效率高，吸附后的溶液在一定温度保温一段时间后会出现染料的可逆释放，从而实现可逆性吸附，不但可以回收吸附后的染料，吸附剂也可以循环使用，是新一代高性能智能材料产品。

Description

一种有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备方法

技术领域

本发明属于化工及新材料技术领域，具体涉及一种有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备方法。

背景技术

    随着现代工业的迅猛发展，工厂排放大量含重金属离子和染料的废水，给生态系统和人类健康带来日益严重的污染和危害，有机染料是世界公认的主要化工染料产品之一，在不断地生产和开发资源过程中，不可避免地生产含多种染料和大量染色物的废水，这类污水中的有机污染物具有结构复杂、色度高、毒性大和难降解等特性，如果不能将其有效的治理而流入到环境中会危害到人类的生存。常见的有机染料污染主要来源于纺织工厂、塑料、皮革、涂层、橡胶、油膝和木料等工业废水。这些染料所造成的污染主要包括大气污染，水体污染和土壤污染等三大污染。据水污染统计显示，我国86％的城市河段水质污染超标，将给生态环境和生物种群带来严重危害。2013年上半年重大水污染事件报道显示，在发展中国家，有 80 %的疾病是通过饮用了不卫生的水而传播的，全球每年近 2000 万人因饮用不卫生水而死亡。随着现代工业迅速发展，人工合成的有机染料数量和种类越来越多，大多偶氮染料能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的 DNA 结构引起突变和诱发癌症等严重疾病。为了解决环境污染问题，研究人员不断地开发和寻找各种污水治理方法。

目前主要的治理方法有膜过滤法、化学沉淀法、离子交换法、化学氧化法、絮凝沉淀法、化学氧化法、电化学法、生物化学法、光催化氧化法和吸附法等。但是这些方法也存在种种不足，例如有的方法成本高，有的加入了大量沉淀剂造成二次污染，有的对条件、设备等要求较高，有的吸附效率低等。针对这些问题，本发明提出一种有机/无机杂化材料POSS-聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯（POSS-PDMAEMA）两相吸附有机染料的方法。有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA具有两亲性，在适当的条件下可在水溶液中自组装成胶束，从而把有机染料负载在胶束内部，达到吸附染料的目的。由于PDMAEMA具有温度响应性，达到一定温度并保温一段时间后会出现染料的可逆释放现象，从而实现有机染料的可逆性吸附。而且，相对于纯聚合物PDMAEMA，有机/ 无机杂化材料POSS-PDMAEMA具有更好的化学和热稳定性以及更高的玻璃化转变温度。利用本发明制备的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA，它在治理环境污染方面具有良好的应用前景，可用于对有机染料进行两相吸附。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备方法。

本发明提出了一种有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备方法，该方法先采用硫醇-烯点击化学和RAFT方法联用一种有机/ 无机杂化材料POSS-PDMAEMA，并将POSS-PDMAEMA配置成一定浓度的胶束溶液，然后再将有机染料（甲基红，双硫腙）溶于有机溶剂中，配置成一系列不同浓度的染料（油相）溶液，并测试其两相吸附效果，最后再将两相吸附后的水溶液加热，测试其可逆吸附性。

本发明提出了一种有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备方法，所说材料分为有机部分和无机部分，有机部分为聚合物聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯（PDMAEMA），无机部分为八乙烯基POSS，其中聚甲基丙烯酸二甲胺（PDMAEMA）和八乙烯基POSS的化学结构式分别如下所示：

n为50～5000，

PDMAEMA的结构式

八乙烯基POSS的结构式

具体步骤如下：

（1）有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的合成

称取5～20 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体于25～100 mL单口烧瓶中，称取90～120 mg 4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸和15～30 mg偶氮二异丁腈于50 mL烧杯中, 加入5～25 mL二氧六环溶解完全，然后将上述两者混合，在氮气保护下置于80～100℃油浴下搅拌反应6～24 h，反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气，将冷却后的溶液在40～60℃下真空旋转蒸发除去溶剂得到样品，将样品溶于5～15 mL二氯甲烷，滴加到200～600 mL石油醚中，静置2～8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1～3次，最后在40～60℃下真空干燥12～48 h，得到橙色的PDMAEMA。

    称取2～5 g步骤(1)制备的PDMAEMA，0.02～0.25 g八乙烯基POSS，置于25～100 mL单口烧瓶中，用5～25 mL四氢呋喃将其溶解，单口烧瓶用橡胶塞密封，再加入140～160 μL二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30～60 min后，加入160～190 μL正己胺，继续通氮气30～60 min后将通气管拔下，室温下密封反应6～24 h，反应结束后，将溶液在20～40℃下真空旋蒸除去溶剂得到样品，将样品溶于5～15 mL二氯甲烷，滴加到200～600 mL石油醚中，静置2～8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1～3次，最后在30～60℃下真空干燥12～48 h，得到淡黄色的POSS-PDMAEMA。

（2）POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备

    称取10～50 mg步骤(1)制备的POSS-PDMAEMA，溶于10～100 mg的去离子水中配置成1～10 mg/mL的POSS-PDMAEMA胶束溶液（水相），然后将10～50 mg有机染料溶于10～100 mg石油醚中，配置成浓度为1～10 mg/mL的有机染料溶液（油相），分别称取1～5 mL POSS-PDMAEMA胶束溶液（水相）和1～5 mL有机染料溶液（油相）加入样品瓶中，混合均匀后超声处理1～15分钟，静置分层30～90分钟后，即得到POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料，量取上层石油醚溶液进行紫外-可见分光光度计测试染料吸附效果。

（3）POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的解吸附

将步骤(2)制备的POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的混合溶液置于30～60℃的油浴中恒温加热1～6 h，即得POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的解吸附，量取上层的石油醚溶液进行紫外-可见分光光度计测试染料吸附效果。

本发明中，所述有机染料为甲基红、双硫腙、苏丹Ⅲ或尼罗红中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优点是：①本发明采用有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA作为有机染料的两相吸附剂，制备方法简便，成本低廉，吸附速度快，吸附效率高和应用前景光明等优点；②利用本发明使用的POSS-PDMAEMA作为染料吸附剂，吸附后的溶液在一定温度条件下会出现有机染料的释放，从而实现可逆性吸附，不但可以回收吸附后的染料，吸附剂也可以循环使用，是新一代高性能智能材料产品。

附图说明

图1是有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA对甲基红染料的两相吸附曲线。

图2是有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA对甲基红染料的可逆释放行为。

图3 是有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA对双硫腙染料的两相吸附曲线。

图4 是有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA对双硫腙染料的可逆释放行为。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

       有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的合成：称取5.56 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体于25 mL单口圆底烧瓶中。取100 mg 4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸和20.42 mg 偶氮二异丁腈粉末于50 mL烧杯中, 加入10 mL二氧六环溶解。然后将两者混合，通过“T型”三通，对单口烧瓶在0°C下抽真空，并通入氮气。在氮气保护下置于90°C油浴下磁力搅拌反应12 h。反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气，将冷却后的溶液在45°C下真空旋蒸除去溶剂。将样品溶于10 mL二氯甲烷，滴加到300 mL冰石油醚中，静置4 h，除去上层液体，得到底部粘稠样品。重复以上步骤两次，最后将样品在45°C下真空干燥24 h。得到橙色的PDMAEMA样品。

称取2.21 g PDMAEMA，0.116 g八乙烯基POSS，置于25 mL单口圆底烧瓶中。用10 mL四氢呋喃将其溶解，单口瓶用橡胶塞密封，再加入150 μl二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30 min后，加入175 μl正己胺，继续通氮气30 min后将通气管拔下，室温下密封反应12 h。反应结束后，将溶液在35°C下真空旋蒸除去溶剂得到样品。将样品溶于10 mL二氯甲烷，滴加到300 mL冰石油醚中，静置4 h，除去上层液体，得到底部粘稠样品。重复以上步骤两次，最后将样品在45°C下真空干燥24 h，得到淡黄色的POSS-PDMAEMA。

有机染料两相吸附：称取50 mg的POSS-PDMAEMA溶于10 mL去离子水配置成5 mg/mL的胶束溶液，然后将染料甲基红溶于石油醚中，配置成浓度为100 mg/L的甲基红染料溶液。分别取2 mL胶束溶液和2 mL不同浓度的甲基红染料溶液加入样品瓶中，超声处理1 min，静置分层60分钟，即得到POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料，量取上层石油醚溶液用紫外-可见分光光度法测试吸附效果。

   两相吸附的可逆性解吸附：将上述POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的混合溶液置于50℃的油浴中恒温加热2 h，即得POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的可逆性释放，量取上层的石油醚溶液用紫外-可见分光光度法测试释放效果。

图1是甲基红染料的两相吸附紫外-可见光吸收曲线，可计算得到其饱和吸附量为19.4 mg/g。图2为甲基红的可逆吸附紫外曲线。图3为双硫腙的两相吸附曲线，可计算得到其饱和吸附量为8.0 mg/g。图4为双硫腙的可逆解吸附。由此可以证明，具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA可以有效地实现有机染料甲基红和双硫腙的两相可逆吸附性。由此可见，本发明为一种具有温度敏感性的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA吸附有机染料的制备方法。

实施例2

与实施例1相同，但是将第二步骤POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备中甲基红浓度变为50 mg/L。

实施例3

与实施例1相同，但是将第二步骤POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备中甲基红浓度变为20 mg/L。

实施例4

与实施例1相同，但是将第二步骤POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备中甲基红浓度变为10 mg/L。

实施例5

与实施例1相同，但是第二步骤POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备中有机染料由甲基红变为双硫腙。

实施例6

与实施例1相同，但是将第三步骤中POSS-PDMAEMA两相吸附的可逆性解吸附中恒温加热时间变为1 h。

实施例7

与实施例1相同，但是将第三步骤中POSS-PDMAEMA两相吸附的可逆性解吸附中恒温加热时间变为3 h。

实施例8

与实施例1相同，但是将第三步骤中POSS-PDMAEMA两相吸附的可逆性解吸附中恒温油浴温度变为45℃。

实施例9

与实施例1相同，但是将第三步骤中POSS-PDMAEMA两相吸附的可逆性解吸附中恒温油浴温度变为55℃。

实施例10

与实施例1相同，但是将第三步骤中POSS-PDMAEMA两相吸附的可逆性解吸附中恒温油浴温度变为60℃。

实施例2-10中有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的能力与实施例1类似。

Claims (2)

1.一种有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备方法，其特征在于，所说材料分为有机部分和无机部分，有机部分为聚合物聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯（PDMAEMA），无机部分为八乙烯基POSS，聚甲基丙烯酸二甲胺（PDMAEMA）和八乙烯基POSS的化学结构式分别如下所示：

n为50～5000；

PDMAEMA的化学结构式

八乙烯基POSS的化学结构式

具体步骤如下：

（1）有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的合成

称取5～20 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体于25～100 mL单口烧瓶中，称取90～120 mg 4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸和15～30 mg偶氮二异丁腈于50 mL烧杯中, 加入5～25 mL二氧六环溶解完全，然后将上述两者混合，在氮气保护下置于80～100℃油浴下搅拌反应6～24 h，反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气，将冷却后的溶液在40～60℃下真空旋转蒸发除去溶剂得到样品，将样品溶于5～15 mL二氯甲烷，滴加到200～600 mL石油醚中，静置2～8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1～3次，最后在40～60℃下真空干燥12～48 h，得到橙色的PDMAEMA；

    称取2～5 g步骤(1)制备的PDMAEMA，0.02～0.25 g八乙烯基POSS，置于25～100 mL单口烧瓶中，用5～25 mL四氢呋喃将其溶解，单口烧瓶用橡胶塞密封，再加入140～160 μL二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30～60 min后，加入160～190 μL正己胺，继续通氮气30～60 min后将通气管拔下，室温下密封反应6～24 h，反应结束后，将溶液在20～40℃下真空旋蒸除去溶剂得到样品，将样品溶于5～15 mL二氯甲烷，滴加到200～600 mL石油醚中，静置2～8 h，除去上层液体，得到底部粘稠物质，重复以上步骤1～3次，最后在30～60℃下真空干燥12～48 h，得到淡黄色的POSS-PDMAEMA；

（2）POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备

    称取10～50 mg步骤(1)制备的POSS-PDMAEMA，溶于10～100 mg的去离子水中配置成1～10 mg/mL的POSS-PDMAEMA胶束溶液（水相），然后将10～50 mg有机染料溶于10～100 mg石油醚中，配置成浓度为1～10 mg/mL的有机染料溶液（油相），分别称取1～5 mL POSS-PDMAEMA胶束溶液（水相）和1～5 mL有机染料溶液（油相）加入样品瓶中，混合均匀后超声处理1～15分钟，静置分层30～90分钟后，即得到POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料，量取上层石油醚溶液进行紫外-可见分光光度计测试染料吸附效果；

（3）POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的解吸附

将步骤(2)制备的POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的混合溶液置于30～60℃的油浴中恒温加热1～6 h，即得POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的解吸附，量取上层的石油醚溶液进行紫外-可见分光光度计测试染料吸附效果。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机染料为甲基红、双硫腙、苏丹Ⅲ或尼罗红中的一种或几种。