JP2006116414A - 酸素吸収剤、酸素吸収性樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いた積層体と包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、酸素吸収の即効性や内容物の水分活性に依存しない、新規な酸素吸収剤、その酸素吸収剤を配合してなる酸素吸収性樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いた積層体と包装体を提供することを目的とする。
【解決手段】置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する置換基であり、その他の置換基が水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシル基、（メタ）アクリロキシル基、アリル基、ビニル基、あるいはこれらの誘導体から選ばれるいずれかの置換基からなる特定のシラン化合物もしくはその重縮合物を必須成分とすることを特徴とする酸素吸収剤、酸素吸収性樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いた積層体と包装体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な酸素吸収剤、その酸素吸収剤を配合してなる酸素吸収性樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いた積層体と包装体に関する。

各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」。
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」。
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」。

これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。

このように、酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐため、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。以下に酸素バリアという点で例を挙げると、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた積層体や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが挙げられる。

これらのバリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が高いとはいいながら、ごく微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場合、ヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みがなされているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。

以下に特許文献を記す。
特許第２９９１４３７号明細書 特許第３０６４４２０号明細書 特公平７−８２００１号公報 特許第２８０３５０８号明細書 特許第２９２２３０６号明細書 特許第３０１９１５３号明細書。

この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去すべく、酸素吸収性樹脂組成物の開発が行われるようになってきた。このうち、最も代表的なタイプは、以下のものが挙げられる。
（１）遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を用いたタイプ（特許文献１参照）
（２）炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解あるいは酸素付加反応を用いたタイプ（特許文献２参照）
（３）遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプ（特許文献３、４）
（４）被還元性化合物の還元／酸化反応を用いた、過酸化水素化（他ガスへの変換）（特許文献５参照）
（５）還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプ（特許文献６参照）。

まず、熱可塑性樹脂の酸化を利用した（１）、（２）などのタイプは、酸素吸収能力の飽和能力および酸素吸収速度という点で非常に優れるものであり、特許文献６記載の還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプと比較して、特に酸素吸収速度や水分トリガータイプでないという点から、包材内部の水分活性に依存せず、酸素吸収能力の即効性という点から非常に好ましいが、酸化反応による分解や架橋など、酸素吸収に伴うラジカル連鎖反応の副反応に伴う膜物性の低下および臭気の発生が問題点として挙げられる（特許文献１、２参照）。

（３）の遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプは、錯体中の遷移金属１分子に対し酸素１分子配位させるために能力が非常に低く、酸素の配位に伴う色調変化からインジケーターとしての機能は果たすが、酸素吸収材として展開することは極めて困難である（特許文献３）。

また、水溶性であることから様々な樹脂に配合した樹脂組成物を作成するにあたって、ハンドリングが煩雑であるといった課題点を有する。その課題点を克服するべく、水溶性である塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる錯体を非水溶性化させる検討が行われている（特許文献４参照）。この内容は、水溶性の塩基性窒素含有化合物であるポリエチレンイミンの１級あるいは２級アミンの反応性を利用して、ゾルゲル反応などによりポリエチレンイミン／遷移金属錯体の非水溶性微粒子を作成しているが、酸素吸収能力が低いことが課題である。

（４）の被還元性化合物の還元／酸化反応を用いた過酸化水素化については、酸素吸収後に過酸化水素を発生させるため、衛生性／安全性に問題がある。また、この反応を用いることで熱可塑性樹脂自体が変色（色素として機能もするため）することも課題として挙げられる（特許文献５参照）。

（５）の還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプは脱酸素剤の考え方であり、還元鉄が酸化鉄に反応する際に消費される酸素量は極めて多く、熱可塑性樹脂に配合することで酸素吸収能力という点では非常に有効な樹脂組成物が展開される。ただし、内容物によっては異臭を放つ、還元鉄から酸化鉄への反応に伴う結晶構造の変化のため、包材の破壊や組成物中の配合物の溶出といった問題を有する。またトリガーとして水分が必要であるため、内容物の水分活性に依存するといった課題を有する（特許文献６参照）。

このように酸素吸収樹脂の登場は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待される分野であるが、包装体に展開ということを考慮すると、現状としてはまだまだ改善事項が多く残されている。

本発明は、上記の技術的背景を考慮してなされたものであり、酸素吸収の即効性や内容物の水分活性に依存しない、新規な酸素吸収剤、その酸素吸収剤を配合してなる酸素吸収性樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いた積層体と包装体を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、すなわち、請求項１記載の発明は、下記一般式（１）で表されるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する置換基であり、その他の置換基が水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシル基、（メタ）アクリロキシル基、アリル基、ビニル基、あるいはこれらの誘導体から選ばれるいずれかの置換基からなるシラン化合物もしくはその重縮合物を必須成分とすることを特徴とする酸素吸収剤である。

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請求項２記載の発明は、前記エチレン性不飽和結合を有する置換基が、脂環式不飽和化合物からなることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収剤である。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のシラン化合物もしくはその重縮合物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミ、酸化鉄、酸化マグネシウムから選ばれる単体もしくはこれらの複合酸化物などの無機化合物の表面に被覆されてなることを特徴とする酸素吸収剤である。

請求項４記載の発明は、前記重縮合物が、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）骨格構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸収剤である。

請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収剤が、熱可塑性樹脂に１〜５０重量％の範囲で配合されていることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物である。

請求項６記載の発明は、前記酸素吸収性樹脂組成物に、遷移金属化合物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し金属換算で０．０１〜３重量部配合されていることを特徴とする請求項５記載の酸素吸収性樹脂組成物である。

請求項７記載の発明は、請求項５または６記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる厚さ５〜２００μｍの範囲の酸素吸収性樹脂組成物層を少なくとも含むことを特徴とする積層体である。

請求項８記載の発明は、前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方の側に、２５μｍ／ｍ²／２４ｈｒ／１．０×１０⁵Ｐａにおける酸素透過度が５０ｃｍ³以下のバリア性能と酸素吸収能を有する熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性樹脂層、無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層から選択される少なくとも１層以上を設けたことを特徴とする請求項７記載の積層体である。

請求項９記載の発明は、前記熱可塑性樹脂層が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種以
上の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項８記載の積層体である。

請求項１０記載の発明は、前記金属箔層の金属箔が、アルミニウム箔からなることを特徴とする請求項８記載の積層体である。

請求項１１記載の発明は、前記金属蒸着熱可塑性樹脂層の金属蒸着が、アルミニウム金属からなることを特徴とする請求項８記載の積層体である。

請求項１２記載の発明は、前記無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層の無機化合物蒸着が、シリカ蒸着もしくはアルミナ蒸着からなることを特徴とする請求項８記載の積層体である。

請求項１３記載の発明は、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする包装体である。

本発明により、酸素吸収の即効性や内容物の水分活性に依存しない、新規な酸素吸収剤、その酸素吸収剤を配合してなる酸素吸収性樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いた積層体と包装体を提供することが可能である。すなわち、酸素吸収剤は酸素吸収ユニットの量により飽和の酸素吸収能力量は異なるが優れた酸素吸収能力を有する。その酸素吸収速度も、温度および遷移金属化合物からなる酸化触媒の添加により制御することもできる。また、酸素吸収剤の酸素吸収能力は熱可塑製樹脂に配合しても、ほぼその酸素吸収能力を維持することから、酸素吸収剤を配合してなる酸素吸収性樹脂組成物を包材へ展開した場合でも、気相中の酸素だけでなく、溶液中の溶存酸素も効率良く除去することができる。

また、本発明の酸素吸収剤や酸素吸収樹脂組成物は、酸化防止剤や光増感剤などの添加剤を添加することでより室温における酸素吸収の安定性の向上や、急激に酸素吸収を誘発する物質（トリガー）の添加することで急激に酸素吸収を開始する設計も可能である。さらに、酸素吸収に伴う臭気の発生については、従来のポリマー型の酸素吸収剤と比較し臭気の発生を抑制することができることから、今後の酸素吸収剤あるいは酸素吸収性樹脂組成物として期待されるものである。

以下、本発明の一実施例としての好ましい実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の酸素吸収剤の一例を示す断面模式図である。図１に示すように、下記一般式（１）で表されるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する置換基であり、その他の置換基が水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシル基、（メタ）アクリロキシル基、アリル基、ビニル基、あるいはこれらの誘導体から選ばれるいずれかの置換基からなるシラン化合物もしくはその重縮合物ｂが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミ、酸化鉄、酸化マグネシウムから選ばれる単体もしくはこれらの複合酸化物などの無機化合物ｃの表面に被覆されてなる酸素吸収剤であって、無機化合物の骨格に、有機性酸化成分ａをペンダント状に付加させた構造を特徴としている。その基本構造は、下記一般式（１）で表されるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する置換基であり、特に脂環式不飽和化合物であるものが好ましい。このエチレン性不飽和結合を有する置換基が酸素吸収ユニットに相当する。その他の置換基は水素、ハロゲン化合物、アルキル基、アルコキシル基、（メタ）アクリロキシル基、アリル基、ビニル基、あるいはこれらの誘導体から選ばれる置換基からなり、ゾルゲル反応や各種重合反応が可能な反応性官能基を導入することにより、他の化合部と複合化可能である。

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上記一般式（１）で表されるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する置換基であり、特に脂環式不飽和化合物であるものが好ましい理由の一つとしては、酸素吸収に伴う遊離ラジカルの連鎖反応を制御することが可能であることである。通常の脂肪族不飽和化合物の場合は、酸素吸収に伴う遊離ラジカルの連鎖反応がランダムに進行するために、架橋や分解反応といった酸化による副反応が起こりやすい。それに対し、脂環式不飽和化合物の場合は環状構造により遊離ラジカルの反応が制御され、酸化に伴う副反応が起こりにくい。この内容は、この酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に配合した際に、臭気や膜物性の低下といった問題点を低減することが可能である。このような脂環式不飽和化合物の例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネンなどの化合物を用いることが可能であるが、これらに限定されない。

上述した酸素吸収ユニット以外の置換基としては水素、ハロゲン化合物、アルキル基、アルコキシル基、（メタ）アクリロキシル基、アリル基、ビニル基、あるいはこれらの誘導体から選ばれる置換基が挙げられるが、ハンドリングや反応性の制御という点からは、アルコキシル基が最も汎用的である。この前記一般式（１）で表される化合物を単独で用い、ゾルゲル反応により重合物を得る方法でも構わないが、より好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミ、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの単体あるいはこれらの複合酸化物などの無機化合物の表面に、前記一般式（１）で表される化合物を表面処理する方法が最も好ましい。図１にこの酸素吸収剤の模式図を示す。酸素吸収剤は外層／内層構造とペンダントユニットから構成されている。ペンダントユニット（ａ）は上述した酸素吸収ユニットに相当する。外層（ｂ）は前記一般式（１）で表される反応性官能基の反応により形成された層である。内層（ｃ）は上述した各種無機化合物である。

前記一般式（１）で表される材料の一例としては、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］メチルジクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、シクロヘキセニロキシトリメチルシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、（シクロペンチロキシ）トリメチルシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、［（ビシクロヘプテニル）エチル］ジメチルクロロシラン、［（ビシクロヘプテニル）エチル］トリクロロシラン、［（ビシクロヘプテニル）エチル］トリエトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシランなどが挙げられるが、これらの限定されるものではない。

前記一般式（１）で表される化合物を、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミ、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの単体あるいは複合酸化物の表面に、ゾルゲル反応などの表面処理技術を用いて被覆することにより、無機骨格の表面にエチレン系不飽和結合のような有機性酸化成分を導入した酸素吸収剤を得ることが可能である。この場合、処理される無機化合物には特に制限は受けないが、粒径は比表面積に反映され、比表面積は酸素吸収ユニットの酸素吸収能力に影響を与えることから、平均一次粒子系として好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下が好ましい。

また、上述したタイプは無機化合物の表面に前記化合物を被覆したタイプであるが、ハイブリッドプラスチックス社などが提供する、前記一般式（１）で表される化合物を単独で重合することにより得られたポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）骨格構造を有する化合物（以下、総称としてＰＯＳＳ化合物という）は、単位ユニットが数ｎｍサイズであることから表面に置換して有している酸素吸収ユニットをより有効に利用す
ることが可能である。例えば、Ｓｉ原子が８個ついたＰＯＳＳ化合物は、最大で８つの置換基を導入することが可能である。また、Ｓｉ原子の数も容易にコントロール可能である。酸素吸収ユニットは上述したシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネンなどが挙げられる。

上述した酸素吸収剤は、それ単体でも用いることが可能であるが、さらに各種熱可塑性樹脂などに配合することで酸素吸収性樹脂組成物として用いることも可能である。この熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂が挙げられる。また、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１あるいは炭素数がそれ以上のαオレフィンをシングルサイトあるいはマルチサイト系触媒により得られた、少なくともこれらの１種以上のαオレフィンを含むエチレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体が挙げられる。またポリプロピレン樹脂、プロプレン−エチレン共重合体、少なくとも１種以上でかつＣ４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体も挙げられる。さらに、少なくとも１種以上でかつＣ４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィン、例えばポリブテン−１やポリ４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。上述した以外にも、酸無水物変成ポリオレフィン樹脂、あるいは酸無水物変成ポリオレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル部分あるいは完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステルも使用可能である。さらに、芳香族あるいは脂肪族系のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂、オキシ酸の重合体であるポリ乳酸のようなポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂あるいはアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体やそのブタジエンゴム配合物、ポリウレタン樹脂など、上述した種類を問わず配合することが可能である。この時の配合組成としては、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を１〜５０重量％が挙げられる。添加量が１ｗｔ％より少ないと酸素吸収能力に劣り、５０ｗｔ％を超えると加工性の低下を伴う。

上述した酸素吸収剤は、基本骨格は無機化合物であるが、酸素吸収ユニットはエチレン系不飽和結合であるため、酸素吸収能力の即効性を求める場合には、酸化促進という点では酸化触媒を配合した方が好ましい。このような酸化触媒としては遷移金属が用いられ、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、セリウム、ジルコニウムなどの化合物が挙げられ、代表的なものとしてはステアリン酸塩やベヘニン酸塩やオレイン酸塩などの金属石鹸が用いられる。これらの遷移金属の添加量としては、酸素吸収性樹脂組成物の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、遷移金属が金属換算で０．０１〜３重量部以上配合されていることが好ましい。０．０１重量部より少ないと酸素吸収速度の加速効果が得られず、３重量部より多いと飽和限界に到達する。

酸素吸収性樹脂組成物には、酸素吸収剤の分散性を考慮して、各種分散剤や相溶化剤を配合しても構わない。また、酸素吸収性能の発現に関しトリガー機能を付与したい場合にはベンゾイル基あるいは置換ベンゾイル基を導入した光増感精化合物を配合しても構わない。さらに必要に応じては上記以外の各種添加剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤など各種添加剤を配合してもかまわない。また臭気などの問題がある場合には、必要に応じて消臭剤例えば、ゼオライト、活性炭などを配合しても構わない。

酸素吸収剤の製造方法は以下の通りである。各種アルコールに分散させた無機化合物のアルコール分散体中に、所定量の前記一般式（１）で表される化合物および加水分解に必要な所定量の蒸留水、そして必要に応じては酸触媒を滴下し、室温から６０℃の範囲で十
分攪拌を行った。その後、液相と固相をミクロフィルターにより分離し、洗浄後、５０℃以下の温度で乾燥を施した。この一連の作業はすべて窒素雰囲気中で行った。こうして得られた酸素吸収剤は、アルミパウチ中で保管した。また、ＰＯＳＳ化合物については市販のものを用いた。このようにして得られた酸素吸収剤と熱可塑性樹脂との酸素吸収性樹脂組成物の製造には、所定量の酸素吸収剤と熱可塑性樹脂をヘンシェル、タンブラー、リボンなどの各種ミキサーと共にプレミックスし、２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサーなどの各種混練装置を用いて溶融混練を行なう。得られたコンパウンドは、水冷／空冷により冷却処理を施し、その後、各種ペレタイズを施し、各種成形を施すことが可能である。なお、プレミックスおよび混練装置中は窒素雰囲気下に調整している。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物あるいはそれを熱可塑性樹脂に配合したものは、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物の単膜あるいは積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。

包装体という意味では、包装体外部からの酸素もできるだけ除去した方が好ましい。そのため、包装体としては、２５μｍ（厚さ）／ｍ²（面積）／２４ｈｒ／１．０×１０⁵Ｐａ（圧力）における酸素透過度が５０ｃｍ³以下のバリア層を設けた方が好ましい。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。さらには、これらの蒸着層特にＰＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させるため、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させるための各種プライマー層を設けていても構わない。

これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した酸素ガスを、酸素吸収能を有する樹脂組成物層が完全に吸収してくれるだけでなく、消費する透過酸素ガスの量が少ないため、包装体のヘッドスペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。

図２〜５は、本発明における包装体の一実施例を示す断面模式図である。包装体の例を以下に記載する。積層体の例に記載されている記号は、以下に記載する。また、酸素吸収性樹脂組成物を用いた層を酸素吸収樹脂組成物層Ｊと記載する。
Ａ：ポリオレフィン樹脂、Ｂ：酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂、Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体、Ｄ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、Ｅ：アルミ箔、Ｆ：エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、Ｇ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層、Ｈ：ウレタン系接着剤、Ｉ：ポリエステルフィルム、Ｋ：紙基材
構成例−１（図２）：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／酸素吸収性樹脂組成物層Ｊ／Ａ…成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など、用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど
構成例−２（図３）：Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収性樹脂組成物層Ｊ／Ａ（Ｄのアルミナ蒸着層はＧ側に配置する）…成形法：押出ラミネート、ドライラミネートなど、用途：軟包装体、蓋材
構成例−３（図４）：Ｉ／Ｈ／Ｅ／Ｆ／酸素吸収性樹脂組成物層Ｊ／Ａ…成形法：押出ラミネートなど、用途：インナーキャップなど
構成例−４（図５）：Ｋ／Ａ／Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収性樹脂組成物層Ｊ／Ａ（Ｄのアルミナ蒸着層はＧ側に配置する）…成形法：押出ラミネートなど、用途：複合紙容器など
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容にかぎられないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。

以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。まず、下記の材料を用いて酸素吸収剤を作成した。そして、下記の評価方法に基づいて酸素吸収剤の評価を行った。

［材料］
＜シラン化合物＞
・Ａ−１：［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン
・Ａ−２：５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン
・Ａ−３：テトラエトキシシラン
＜無機化合物＞
・Ｂ−１：酸化チタン（ルチル型、平均一次粒子系２００ｎｍ）。

［酸素吸収剤の作成］
滴下ロートを２本組み込んだセパラブルフラスコを準備した。セパラブルフラスコ本体中には、無機化合物１０ｇを秤量し、それをイソプロピルアルコール中に充分に分散させた無機化合物のアルコール分散体を入れ、セパラブルフラスコに備え付けた滴下ロートの一本にはシラン化合物、もう一本には蒸留水および０．０１モル／リットルの塩酸の混合物を充填した。ホットスターラー上で６０℃に保つように充分攪拌した無機化合物のアルコール分散体中に、徐々にシラン化合物を滴下し、１ｈ充分混合した後に、蒸留水と塩酸の混合物を滴下させ、さらに３ｈ充分混合することでシラン化合物の加水分解を進行させた。シラン化合物は、無機化合物８０重量％に対し、１０重量％になるように調整した。セパラブルフラスコ中は常に窒素気流が循環できるようにした。得られた化合物は、ミクロフィルターにより固相を分離し、蒸留水で充分乾燥後、減圧乾燥器にて乾燥させた。

［酸素吸収剤の評価］
得られた酸素吸収剤を１ｇアルミパウチ中に封入した。そして空気を１００ｍｌ注入した時の酸素吸収量から、酸素吸収剤１ｇ当たりの酸素吸収能力を測定した。保存環境は２５℃、６０℃、８５℃である。

＜実施例１＞
Ａ−１を用いて本発明の酸素吸収剤を作成した。その酸素吸収能力の結果を図６に示す。

＜実施例２＞
Ａ−２を用いて本発明の酸素吸収剤を作成した。その酸素吸収能力の結果を図７に示す。

＜実施例３＞
本発明の酸素吸収剤の酸素吸収能を比較するための比較例として、
Ａ−３を用いて酸素吸収剤を作成した。その酸素吸収能力の結果を図８に示す。

次に、下記の方法に基づいて酸素吸収樹脂組成物を作成し、その酸素吸収樹脂組成物を用いた積層体を作成した。その酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体の酸素吸収能力を下記に評価方法に基づいて評価した。

［酸素吸収樹脂組成物および積層体の作成］
上記実施例１、２、３で用いた酸素吸収剤、および置換基としてシクロヘキセニルエチル基を８つ導入したＰＯＳＳ化合物を用いて、低密度ポリエチレン（ＭＩ＝２．５）に３０重量％になるように小型二軸押出機（φ２５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５）により混練を行なうことで酸素吸収性樹脂組成物を作成した。この時の加工温度は１８０℃で１００ｒｐｍ、吐出３〜４ｋｇ／ｈである。得られた樹脂組成物は小型多層フィルム製造機により、製膜幅約４００ｍｍの２種３層共押出フィルムを製膜した。この時の層構成は、低密度ポリエチレン／酸素吸収樹脂組成物層／低密度ポリエチレンであり、層厚は１５／３０／１５μｍである。

［酸素吸収樹脂組成物および積層体の評価］
得られた酸素吸収樹脂組成物を含む多層フィルムを１００×１００ｍｍサイズに切り取り、アルミパウチ中に封入した。そして空気を２５〜１００ｍｌ注入した時の酸素吸収量から、多層フィルム１００×１００ｍｍサイズ当たりの酸素吸収能力を測定した。保存環境は２５℃、６０℃、８５℃である。

＜実施例４＞
酸素吸収剤として実施例１のものを用いて本発明の酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体を作成した。その積層体の酸素吸収能力結果を図９に示す。

＜実施例５＞
酸素吸収剤として実施例２のものを用いて本発明の酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体を作成した。その積層体の酸素吸収能力結果を図１０に示す。

＜実施例６＞
酸素吸収剤としてシクロヘキシニルエチル基を８つ導入したＰＯＳＳを用いて本発明の酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体を作成した。その積層体の酸素吸収能力結果を図１１に示す。

＜実施例７＞
本発明の酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体の酸素吸収能力を比較するための比較例として、
実施例３の酸素吸収剤を用いて酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体を作成した。その積層体の酸素吸収能力結果を図１２に示す。

次に、酸素吸収樹脂組成物への遷移金属化合物からなる添加剤の効果を評価した。

［酸素吸収樹脂組成物および積層体の作成（添加剤の効果）］
＜実施例８＞
実施例４の樹脂組成物において、さらに樹脂組成物１００重量部に対しステアリン酸鉄をＦｅとして０．１重量部になるように配合した樹脂組成物を作成し、その酸素吸収剤樹脂組成物層を含む積層体を実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を図１３に示す。

＜実施例９＞
実施例６の樹脂組成物において、さらに樹脂組成物１００重量部に対しステアリン酸鉄をＦｅとして０．１重量部になるように配合した樹脂組成物を作成し、その酸素吸収剤樹脂組成物層を含む積層体を実施例６と同様の評価を行った。その評価結結果を図１４に示す。

次に、本発明の酸素吸収剤樹脂組成物層を含む積層体を用いた包装体を下記の方法に基づいて作成し、本発明の包装体の酸素吸収能力を評価した。

［包材への展開］
実施例４で得られた積層体にコロナ処理を施し、基材（１）２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／アルミ箔（７μｍ）からなる基材および基材（２）２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／プライマー層（１μｍ）／アルミナ蒸着層／オーバーコート層（１μｍ）からなる基材に、ドライラミネート手法によりウレタン系接着剤を用いて積層させた。この積層フィルムを２２０×２２０ｍｍサイズになるように切り取り、ヒートシーラーにより有効面積４００００ｍｍ²のパウチを作成した。２５℃環境下でこのパウチ中にヘッドスペースが０ｍｉｌになるように蒸留水（溶存酸素８ｐｐｍ）を２００ｍｌ充填し、６０℃保管サンプルにおける経時の溶存酸素濃度の低下を評価した。また、サンプルはあらかじめ複数個作成しておき、それを６０℃環境で保管し、ある一定時間における溶存酸素濃度測定の際には、上記６０℃保管サンプルを抜き取り後、２５℃環境下で放置し、十分冷ました後に測定を行った。

＜実施例１０＞
実施例８で得られた積層体を上記基材（１）、基材（２）に積層させた包装体の各々の酸素吸収能力の評価結果を図１１に示す。

本発明の酸素吸収剤の一例を示す断面模式図である。 本発明の酸素吸収剤樹脂組成物層を含む積層包装体の一実施例を示す断面模式図である。 本発明の酸素吸収剤樹脂組成物層を含む積層包装体の一実施例を示す断面模式図である。 本発明の酸素吸収剤樹脂組成物層を含む積層包装体の一実施例を示す断面模式図である。 本発明の酸素吸収剤樹脂組成物層を含む積層包装体の一実施例を示す断面模式図である。 実施例１で得られた酸素吸収剤の酸素吸収能力を示すグラフである。 実施例２で得られた酸素吸収剤の酸素吸収能力を示すグラフである。 実施例３で得られた酸素吸収剤の酸素吸収能力を示すグラフである。 実施例４で得られた酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体の酸素吸収能力を示すグラフである。 実施例５で得られた酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体の酸素吸収能力を示すグラフである。 実施例６で得られた酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体の酸素吸収能力を示すグラフである。 実施例７で得られた酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体の酸素吸収能力を示すグラフである。 実施例８で得られた酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体の酸素吸収能力を示すグラフである。 実施例９で得られた酸素吸収樹脂組成物層を含む積層体の酸素吸収能力を示すグラフである。 実施例１０で得られた酸素吸収樹脂組成物層を含む包装体の酸素吸収能力を示すグラフである。

符号の説明

ａ・・・ペンダント状酸素吸収ユニット
ｂ・・・シラン化合物もしくはその重縮合物を必須成分とする被覆層
ｃ・・・無機酸化物粒子
Ａ・・・ポリオレフィン樹脂層
Ｂ・・・酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂層
Ｃ・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層
Ｄ・・・アルミナ蒸着ポリエステルフィルム
Ｅ・・・アルミニウム箔
Ｆ・・・エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂層
Ｊ・・・酸素吸収樹脂組成物層
Ｋ・・・紙基材層

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表されるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する置換基であり、その他の置換基が水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシル基、（メタ）アクリロキシル基、アリル基、ビニル基、あるいはこれらの誘導体から選ばれるいずれかの置換基からなるシラン化合物もしくはその重縮合物を必須成分とすることを特徴とする酸素吸収剤。
   

   
2. 前記エチレン性不飽和結合を有する置換基が、脂環式不飽和化合物からなることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収剤。
3. 請求項１または２記載のシラン化合物もしくはその重縮合物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミ、酸化鉄、酸化マグネシウムから選ばれる単体もしくはこれらの複合酸化物などの無機化合物の表面に被覆されてなることを特徴とする酸素吸収剤。
4. 前記重縮合物が、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）骨格構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸収剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収剤が、熱可塑性樹脂に１〜５０重量％の範囲で配合されていることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
6. 前記酸素吸収性樹脂組成物に、遷移金属化合物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し金属換算で０．０１〜３重量部配合されていることを特徴とする請求項５記載の酸素吸収性樹脂組成物。
7. 請求項５または６記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる厚さ５〜２００μｍの範囲の酸素吸収性樹脂組成物層を少なくとも含むことを特徴とする積層体。
8. 前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方の側に、２５μｍ／ｍ²／２４ｈｒ／１．０×１０⁵Ｐａにおける酸素透過度が５０ｃｍ³以下のバリア性能と酸素吸収能を有する熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性樹脂層、無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層から選択される少なくとも１層以上を設けたことを特徴とする請求項７記載の積層体。
9. 前記熱可塑性樹脂層が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項８記載の積層体。
10. 前記金属箔層の金属箔が、アルミニウム箔からなることを特徴とする請求項８記載の積層体。
11. 前記金属蒸着熱可塑性樹脂層の金属蒸着が、アルミニウム金属からなることを特徴とする請求項８記載の積層体。
12. 前記無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層の無機化合物蒸着が、シリカ蒸着もしくはアルミナ蒸着からなることを特徴とする請求項８記載の積層体。
13. 請求項８〜１２のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする包装体。

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