CN104603195A - 吸氧性树脂组合物和使用其的吸氧性多层体 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明涉及提供即便为实质上不含光引发剂的方式也具有良好的吸氧性能、且吸氧后的臭气产生被抑制的吸氧性树脂组合物和使用其的吸氧性多层体等。[解决手段]一种吸氧性树脂组合物，其为含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂、通过能量射线的照射开始吸氧的吸氧性树脂组合物，作为前述易氧化性热塑性树脂，含有聚丁二烯(X)、以及具有碳-碳双键和下述通式(1)的结构单元的树脂(Y)(式(1)中，R1～R7表示-H、-CH3、-CH2R、-CHR2、-CR3、-OR、-COOR、-SiR3、-O-SiR3、-COCl或卤原子，各自可以相同也可以不同，R表示直链状或环状的烷基、链烯基、卤代烷基、卤代链烯基或芳基)。

Description

吸氧性树脂组合物和使用其的吸氧性多层体
技术领域
本发明涉及含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂、通过照射能量射线从而开始吸氧的吸氧性树脂组合物和使用其的吸氧性多层体。
背景技术
为了防止以食品、饮料、药品、医疗品、化妆品、金属制品、电子制品为代表的、受到氧气的影响而容易变质或劣化的各种物品的由氧气产生的氧化而长时间保存，使用对收纳它们的包装容器、包装袋内的氧气进行去除的脱氧剂。
近年来，着眼于处理更容易、适用范围广且误食的可能性极小的、薄膜状的脱氧剂，对于该吸氧性组合物和薄膜构成已经提出了多种方案。薄膜状的脱氧剂从保持其吸氧性能的观点出发，期望薄膜制造时、加工成袋等时、和保管时不会引起吸氧，另一方面，从使用时使其吸氧性能迅速体现的观点出发，期望需要开始吸氧的触发的脱氧剂。迄今为止，配混包含被氧化性树脂和过渡金属的树脂组合物作为脱氧剂的薄膜中，提出了配混光引发剂、以紫外线的照射为触发从而开始吸氧的方法(专利文献1)。
另一方面，配混有光引发剂的吸氧性树脂组合物中，光引发剂易于从该树脂组合物中迁移到外部。因此，使用该树脂组合物作为包装材料、特别是食品包装材料时，要求光引发剂向外部迁移的量降低。针对该要求，作为树脂组合物向外部迁移的量更少的光引发剂，提出了使用实质上为非提取性的特定结构的二苯甲酮衍生物(专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-194949号公报
专利文献2：日本特表2002-509484号公报
专利文献3：日本特表2002-505575号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2和3所记载的技术中，作为光引发剂，必须使用特定结构的二苯甲酮衍生物这样特殊的材料，因此，有比较昂贵的问题。另外，此种吸氧性树脂组合物中，作为吸氧后的副产物易于产生臭气，因此从上述观点出发，也要求改善。另一方面，根据本发明人等的知识判明，由含有光引发剂的吸氧性树脂组合物成型加工为多层体(多层薄膜或多层片)时，在薄膜中或片中产生大量的凝胶而导致易于产生被称作鱼眼(fish eye)的表面缺陷，存在所得多层体的可视性、美观被破坏的倾向。
本发明的目的在于，解决通过能量射线的照射而开始吸氧的吸氧性树脂组合物中的上述问题。即，本发明的目的在于，提供即使光引发剂的含量比较少也具有良好的吸氧性能、且吸氧后的臭气产生被抑制的吸氧性树脂组合物和使用其的吸氧性多层体等。另外，本发明的其它目的在于，提供即使为实质上不含光引发剂的方式也具有良好的吸氧性能、能够简便地制造透明性、美观优异的多层体的吸氧性树脂组合物和使用其的吸氧性多层体等。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：组合使用特定的易氧化性热塑性树脂的吸氧性树脂组合物通过能量射线的照射而可以迅速地开始吸氧，没有预料到的是，即使降低光引发剂的用量或省略光引发剂的使用也显示出优异的吸氧性能，如此通过降低或省略光引发剂的使用，可以大幅地或完全地抑制光引发剂向外部的迁移，而且出乎意料地发现：吸氧后的臭气产生被抑制，进而可以简便地制造透明性、美观优异的吸氧性多层体，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下＜1＞～＜5＞。
＜1＞一种吸氧性树脂组合物，其为含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂，通过能量射线的照射开始吸氧的吸氧性树脂组合物，
作为前述易氧化性热塑性树脂，含有聚丁二烯(X)、以及具有碳-碳双键和下述通式(1)的结构单元的树脂(Y)。
(式(1)中，R1～R7表示-H、-CH3、-CH2R、-CHR2、-CR3、-OR、-COOR、-SiR3、-O-SiR3、-COCl或卤原子，各自可以相同也可以不同，R表示直链状或环状的烷基、链烯基、卤代烷基、卤代链烯基或芳基。)
＜2＞根据上述＜1＞所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述树脂(Y)含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于前述聚丁二烯(X)100质量份，包含3～1000质量份的前述树脂(Y)。
＜4＞一种吸氧性多层体，其至少具有包含上述＜1＞～＜3＞中的任一项所述的吸氧性树脂组合物的吸氧层。
＜5＞根据上述＜4＞所述的吸氧性多层体，其是将以下层依次层叠而成的：
含有热塑性树脂的隔离层(A)；
包含上述＜1＞～＜3＞中的任一项所述的吸氧性树脂组合物的吸氧层(B)；
包含含有热塑性树脂和臭气吸收剂的臭气吸收性树脂组合物的臭气吸收层(C)；以及
含有氧阻隔性物质的氧阻隔层(D)。
发明的效果
根据本发明，通过照射能量射线而迅速地开始吸氧的吸氧性树脂组合物中，可以维持良好的吸氧性能、并且降低易于向外部迁移的光引发剂的用量或省略其的使用。而且，可以实现吸氧后的臭气产生被抑制的吸氧性树脂组合物。因此，可以提供包装材料、特别是食品包装材料的领域中尤其有用的吸氧性树脂组合物等。进而，根据本发明，也可以实现透明性、美观优异的吸氧性多层体。
附图说明
图1为示出本发明的吸氧性多层体的一个方式的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于此实施方式。
[吸氧性树脂组合物]
本实施方式的吸氧性树脂组合物含有聚丁二烯(X)、具有碳-碳双键和上述通式(1)的结构单元的树脂(Y)、以及过渡金属催化剂。
本实施方式的吸氧性树脂组合物中，作为易氧化性热塑性树脂，含有聚丁二烯(X)和前述树脂(Y)作为必要成分。
作为本实施方式中使用的聚丁二烯(X)，可以举出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯等，但不特别限定于此。从吸氧性能力和抑制臭气的观点出发，优选1,2-聚丁二烯。
本实施方式中使用的树脂(Y)具有碳-碳双键和上述通式(1)的结构单元。碳-碳双键可以处于树脂的主链也可以处于侧链。作为树脂(Y)，可以举出苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶等，但不特别限定于此。其中，优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，特别优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。需要说明的是，树脂(Y)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述通式(1)中，R1～R7分别独立地表示-H、-CH3、-CH2R、-CHR2、-CR3、-OR、-COOR、-SiR3、-O-SiR3、-COCl或卤原子。另外，R1～R7中的R分别独立地表示直链状或环状的烷基、链烯基、卤代烷基、卤代链烯基或芳基。R1～R7为-H时特别优选。
本实施方式的吸氧性树脂组合物可以含有除前述聚丁二烯(X)和树脂(Y)以外的易氧化性热塑性树脂(以下也称作“其它易氧化性热塑性树脂”)。作为其它易氧化性热塑性树脂，可以举出：具有碳和碳以双键键合的部分的有机高分子化合物、具有上述通式(1)的结构单元的有机高分子化合物、具有与叔碳原子键合的氢原子的有机高分子化合物等。具有碳和碳以双键键合的部分的有机高分子化合物中的碳-碳双键可以处于高分子的主链，或者也可以处于侧链。作为其代表例，可以举出1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸环己烯基甲酯共聚物等。另外，作为上述具有通式(1)的结构单元的有机高分子化合物，可以举出氢化丁苯橡胶、氢化苯乙烯异戊二烯橡胶等。作为具有与叔碳原子键合的氢原子的有机高分子化合物，可以举出聚丙烯、聚甲基戊烯等。需要说明的是，其它易氧化性热塑性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
为了提高其它配混成分的分散性、或提高吸氧层的透氧性、加快吸收氧气的速度，可以在本实施方式的吸氧性树脂组合物中进一步配混其它种类的热塑性树脂(以下也简单称作“热塑性树脂”)。配混热塑性树脂时，热塑性树脂的配混量相对于易氧化性热塑性树脂100质量份，优选为1～1000质量份、更优选为2～500质量份、特别优选为5～200质量份。为上述优选的范围内时，与不在上述范围的情况相比，有吸氧速度进一步提高的倾向。需要说明的是，此处，作为配混的热塑性树脂，优选与易氧化性热塑性树脂的相容性高、进行薄膜化时的氧气透过率高的热塑性树脂。
对本实施方式中使用的树脂(Y)的配混比例没有特别限定，相对于前述聚丁二烯(X)100质量份，优选为3～1000质量份、更优选为5～500质量份、特别优选为10～200质量份。上述优选的范围内时，与不在上述范围的情况相比，有能够维持吸氧速度、且进一步降低光引发剂的用量的倾向。
作为本实施方式中使用的过渡金属催化剂，只要能够作为聚丁二烯(X)的氧化反应的催化剂发挥功能即可，可以从公知的物质中适当选择使用，对其种类没有特别限定。
作为上述过渡金属催化剂的具体例，可以举出过渡金属的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物等。此处，作为过渡金属催化剂所含的过渡金属，例如可以举出钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑等，不限定于此。其中，优选锰、铁、钴、镍、铜。另外，作为有机酸，例如可以举出乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥儿酸、油酸、癸酸、环烷酸，不限定于此。过渡金属催化剂优选组合这些过渡金属和有机酸而成。具体而言，更优选过渡金属为锰、铁、钴、镍或铜、有机酸为辛酸、新癸酸、环烷酸、或硬脂酸的组合。尤其特别优选过渡金属为钴、有机酸为辛酸或新癸酸的组合。需要说明的是，过渡金属催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此处，本实施方式的吸氧性树脂组合物可以根据需要进一步含有载体物质。另外，通过使过渡金属催化剂负载或含浸于载体物质，从而可以形成载体物质中负载或含浸有过渡金属催化剂的负载体(以下也称作“过渡金属催化剂负载体”)。如此，通过使过渡金属催化剂负载或含浸于载体物质，从而可以增大与氧气的接触面积，增加吸氧速度或吸氧量，而且由于可以形成为粉末状因此可以使操作简便。对载体物质的种类没有特别限定。例如可以使用沸石、硅藻土、硅酸钙类等。作为载体物质，催化剂制备时和制备后的大小为0.1～200μm的聚集体由于处理性优异故而优选。另外，分散于树脂中时，对于聚集破坏而成为10～100nm的载体物质，配混于树脂时得到透明的树脂组合物，故优选。作为这样的载体物质，可以举出合成硅酸钙。需要说明的是，对过渡金属催化剂的配混比例没有特别限定，从吸氧性能、物理强度和经济性的方面出发，相对于吸氧性树脂组合物100质量份，以过渡金属量计、优选为0.001～10质量份、特别优选为0.01～1质量份。
作为为了开始吸氧而对吸氧性树脂组合物照射的能量射线，可以举出紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线、X射线等，不特别限定于此。通过这些能量射线的照射，易氧化性热塑性树脂的碳-氢键、碳-碳键被切断，生成自由基，由此可以开始氧化反应。另外，通过赋予热、高频、超声波等能量，从而也可以开始吸氧。
另外，出于进一步提高吸氧性能的观点或减小能量射线的照射量的观点，本实施方式的吸氧性树脂组合物也可以含有光引发剂。作为光引发剂，已知有夺氢型的引发剂、分子内开裂型的引发剂等。对于夺氢型的引发剂，被激发的引发剂分子从树脂夺取氢，生成活性的自由基，开始氧化反应。另外，对于分子内开裂型的引发剂，被激发的引发剂分子进行α-开裂，生成自由基，加成到树脂的双键部，从而生成新的自由基。该自由基进一步从树脂夺取氢，生成活性的自由基，从而氧化反应进行。作为夺氢型引发剂，可以举出二苯甲酮类、噻嗪类、金属卟啉类、蒽醌类、咕吨酮类、噻吨酮类、芴酮类、苯醌类等，不特别限定于此。其中，优选芴酮类、噻吨酮类、蒽醌类。另一方面，作为分子内开裂型的引发剂，可以举出α-羟基酮类(IRGACURE127、IRGACURE 184、IRGACURE 2959等)、苯偶酰缩酮类(IRGACURE 651等)、酰基氧化膦类(DAROCUR TPO、IRGACURE 819等)、肟酯类(IRGACUREOXE 01、IRGACUREOXE 02等)等，不特别限定于此。其中，优选α-羟基酮类、酰基氧化膦类。光引发剂的含有比例从进一步提高吸氧性能的观点、或减小能量射线的照射量的观点出发，相对于吸氧性树脂组合物的总量，优选为0～1质量％。进而，从抑制光引发剂从吸氧性树脂组合物向外部迁移、提高所得薄膜或片的透明性、美观的观点出发，本实施方式的吸氧性树脂组合物优选实质上不含有光引发剂。此处，实质上不含有光引发剂是指，光引发剂的含有比例相对于吸氧性树脂组合物的总量为0质量％以上且小于0.1质量％。光引发剂的更优选的含有比例为0质量％以上且小于0.01质量％、0质量％以上且小于0.001质量％。最优选0质量％。光引发剂的配混比例在上述优选的范围内时，与不在上述范围的情况相比，可以维持吸氧速度，且进一步降低光引发剂向外部迁移的可能性。特别优选本实施方式的吸氧性树脂组合物不包含作为光引发剂的二苯甲酮系的光引发剂。
另外，上述吸氧性组合物通过与选自干燥剂、吸附剂、抗菌剂、着色剂中的一种以上混合，从而可以形成兼有吸氧功能和干燥功能等其它功能的组合物。另外，也可以形成包含吸氧性组合物的层、和含有选自干燥剂、吸附剂、抗菌剂、着色剂中的一种以上的层的多层体。
上述吸氧性树脂组合物例如可以通过将含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂的树脂组合物在各树脂的熔融温度以上混合从而制造。或者，也可以通过将易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂在树脂的熔融温度以上混合等从而制造。另外，吸氧性树脂组合物可以通过将粉末状过渡金属催化剂或以高浓度含有过渡金属催化剂单体的树脂组合物(母料)和易氧化性热塑性树脂在熔融温度以上混合来制造。
本实施方式的吸氧性树脂组合物可以通过将包含易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂的树脂组合物通过利用挤出成型机等的熔融混炼来形成颗粒状、薄膜状或片状的吸氧剂。作为其使用形态，可以举出加工成颗粒状或薄膜状或其它的小片状的形态的脱氧剂、或将其加入到透气性小袋中的形态的脱氧剂包装体等。另外，也可以将前述小片成型为标签、卡片、包装等形态用作脱氧体。
[吸氧性多层体]
进而，本实施方式的吸氧性树脂组合物可以直接或通过与适当的包装材料层叠，从而作为脱氧性的包装材料，用于包装袋或包装容器的一部分或全部。例如可以将本实施方式的吸氧性树脂组合物作为吸氧层(B)，将透氧性高、且兼备热熔接性的热塑性树脂作为与所包装的内容物的隔离层(A)层叠于吸氧层(B)的一侧，将透氧性低的树脂、金属或金属氧化物作为气体阻隔层(D)层叠于吸氧层(B)的另一侧，制成薄膜状或片状的吸氧性多层体。
可以在本实施方式的吸氧性多层体上进一步设置臭气吸收层(C)。对层叠顺序没有任何限定，从吸氧性能和抑制臭气的观点出发，优选以隔离层(A)、吸氧层(B)、臭气吸收层(C)、氧阻隔层(D)的顺序层叠而成的多层体。
本实施方式的吸氧性树脂组合物可以为透明。因此，作为具有透视性的包装材料，是合适的。特别是，以聚烯烃层/本实施方式的吸氧性树脂组合物层/透明气体阻隔性树脂层作为基本构成的吸氧性多层体可以作为透明的脱氧性包装材料使用。作为透明气体阻隔性树脂层，可以举出将二氧化硅或氧化铝蒸镀于聚酯、聚酰胺等热塑性树脂而成的各种蒸镀薄膜；由聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、乙烯-乙烯醇共聚物、或偏二氯乙烯形成的层。
以下，根据附图说明本发明的实施方式之一。图1为示出本发明的吸氧性多层体的一个方式的截面图。图1所示的吸氧性多层体10中，(A)为隔离层，其含有热塑性树脂。(B)为吸氧层，其由含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物形成。(C)为臭气吸收层，其由含有热塑性树脂和臭气吸收剂11的臭气吸收性树脂组合物形成。另外，(D)为氧阻隔层，其含有氧阻隔性物质。需要说明的是，图1中，符号11表示臭气吸收剂。
以下，对构成本实施方式的吸氧性多层体10的隔离层(A)、吸氧层(B)、臭气吸收层(C)和氧阻隔层(D)等进行详细说明。
[隔离层(A)]
构成本实施方式的吸氧性多层体10的隔离层(A)发挥隔离吸氧层(B)与收纳物的作用，而且发挥作为密封层的作用。另外，隔离层(A)发挥进行有效的氧气透过的作用，以不妨碍由构成吸氧层(B)的吸氧性树脂组合物中含有的易氧化性热塑性树脂所造成的快速的吸氧。
隔离层(A)在23℃、相対湿度60％的条件下测定时的氧气透过率优选为1000mL/(m2·天·atm)以上、更优选为3000mL/(m2·天·atm)以上、进一步优选为5000mL/(m2·天·atm)以上。氧气透过率为上述优选的值以上时，与不在上述范围的情况相比，可以进一步提高吸氧层(B)的吸收氧气的速度。
作为能够用于隔离层(A)的热塑性树脂，可以举出：聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃树脂；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的各种离子交联物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系共聚物；聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等合成橡胶系树脂和其氢化树脂；软质聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；有机硅树脂；聚硅氧烷与其它树脂的共聚物等，不特别限定于此。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对隔离层(A)的厚度没有特别限定。通常，隔离层(A)的厚度变薄时，有吸氧性多层体吸收氧气的速度变快的倾向。因此，隔离层(A)的厚度优选为1～100μm、更优选为1～20μm。在上述优选的范围内时，与不在上述范围的情况相比，可以提高吸氧性多层体的吸氧速度，且可以维持作为包装材料的柔软性，故优选。
本实施方式的吸氧性多层体中，优选将隔离层(A)设为由含有酸性气体吸收剂和热塑性树脂的酸性气体吸收性树脂组合物(a)形成的酸性气体吸收性隔离层(Aa)。通过将隔离层(A)设为酸性气体吸收性隔离层(Aa)，从而可以吸收由吸氧反应副产的酸性气体，可以抑制其导致的臭气。
本实施方式的隔离层(A)中使用的酸性气体吸收剂为将主要来自羧酸类的臭气成分以化学方式和/或物理方式固定的化合物。本实施方式中使用的酸性气体吸收剂优选为碱性化合物。
作为上述碱性化合物，优选周期表1族和2族的氢氧化物、周期表1族和2族的碳酸盐、周期表1族和2族的碳酸氢盐、周期表1族和2族的氧化物等，特别优选周期表2族金属的氢氧化物、周期表2族的氧化物。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、氧化钙、氧化镁等，特别优选氧化镁。另外，也可以使用碱性的有机化合物，作为其代表例，可以举出氮上具有未共享电子对的胺化合物。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对隔离层(A)中的酸性气体吸收剂的配混比例没有特别限定。相对于酸性气体吸收性树脂组合物(a)所含有的热塑性树脂100质量份，优选为0.01～50质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为1～5质量份。在上述优选的范围内时，与不在上述范围的情况相比，可以充分地吸收产生的酸性气体，且可以进一步提高酸性气体吸收性隔离层(Aa)的氧气透过率，故优选。
构成酸性气体吸收性隔离层(Aa)的酸性气体吸收性树脂组合物(a)例如可以通过将热塑性树脂和粉末状的酸性气体吸收剂在该树脂的熔融温度以上混合来制造。
[吸氧层(B)]
构成本实施方式的吸氧性多层体10的吸氧层(B)由上述吸氧性树脂组合物形成。此处，聚丁二烯(X)、树脂(Y)、以及过渡金属催化剂如吸氧性树脂组合物的说明中所述，此处省略重复的说明。
对吸氧层(B)的厚度没有特别限定，优选为1～300μm、更优选为1～200μm。在上述优选的范围内时，与不在上述范围的情况相比，可以提高吸氧性多层体10的吸氧速度，且可以维持作为包装材料的柔软性，故优选。
吸氧层(B)中，吸氧性树脂组合物中可以包含无机碱和胺化合物。然而，吸氧层(B)的吸氧性树脂组合物中、无机碱和胺化合物的总计的含有比例优选为0～1质量％、特别优选为0～0.1质量％。在上述优选的范围内时，与不在上述范围的情况相比，可以进一步提高吸氧性多层体10的吸氧性能。
上述无机碱是指，显示碱性的无机化合物，易氧化性热塑性树脂、过渡金属催化剂和光引发剂不包括在其中。
吸氧层(B)中可以包含的上述胺化合物是指，伯胺～叔胺或在分子内含有季铵离子的化合物，易氧化性热塑性树脂、过渡金属催化剂和光引发剂不包括在其中。
构成吸氧层(B)的吸氧性树脂组合物中，无机碱和胺化合物的总计的含有比例最优选为0质量％。如此，吸氧层(B)不含有无机碱和胺化合物时，与吸氧性树脂组合物中含有无机碱和/或胺化合物的情况相比，可以进一步提高吸氧性多层体10的吸氧性能力。
此处，吸氧性树脂组合物中的无机碱和胺化合物的总计的含有比例为0质量％是指，吸氧性树脂组合物具有以下的构成。即，吸氧性树脂组合物含有易氧化性热塑性树脂、过渡金属催化剂、和副成分时，吸氧性树脂组合物中的易氧化性热塑性树脂、过渡金属催化剂和副成分的总计配混率为100质量％。此处，副成分是指，选自由上述光引发剂、与上述易氧化性热塑性树脂不同的其它种类的热塑性树脂、和添加剂组成的组中的至少1种的成分。需要说明的是，此处所谓的副成分是与上述无机碱和胺化合物不同的成分。
[臭气吸收层(C)]
构成本实施方式的吸氧性多层体10的臭气吸收层(C)由含有热塑性树脂和臭气吸收剂11的臭气吸收性树脂组合物形成。
对臭气吸收层(C)的厚度没有特别限定，优选为1～300μm、更优选为1～200μm。在上述优选的范围内时，与不在上述范围的情况相比，可以进一步增大臭气性成分的吸收量，且可以维持作为包装材料的柔软性，故优选。
上述臭气吸收剂11是将主要来自醛类的臭气性成分以化学方式和/或物理方式固定的物质。作为臭气吸收剂11，可以使用胺化合物、物理吸附剂。此时，可以单独使用1种或组合使用2种以上作为臭气吸收剂11，或者可以与其它物质组合使用作为臭气吸收剂11。另外，具有上述功能的市售的除臭剂也可以作为臭气吸收剂11使用。
对臭气吸收层(C)中的胺化合物的含有比例没有特别限定，相对于臭气吸收性树脂组合物中含有的热塑性树脂100质量份，优选为0.01～50质量份、特别优选为0.1～10质量份。
此处，作为胺化合物，可以举出脂肪族胺、芳香族胺、四烷基铵的氢氧化物、肼衍生物、胍衍生物、脲衍生物等，不特别限定于此。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为脂肪族胺，可以举出甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺、四甲基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚精胺、精胺、二氮杂双环十一烯、醚胺、三乙醇胺、N,N-二异丙基乙基胺、哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、金刚烷胺、氨基酸等。
作为芳香族胺，可以举出吡啶、4-二甲基氨基吡啶、苯胺、4-氨基苯甲酸和其盐、4-氨基苯磺酸和其盐、甲苯胺、联苯胺、邻苯二酚胺、苯乙胺、1,8-双(二甲基氨基)萘等。
此处，作为四烷基铵的氢氧化物，可以举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等。
肼衍生物为肼或其衍生物、苯肼或其衍生物、氨基脲、酰肼或其衍生物、氨基胍衍生物、肼复盐等具有N-NH2基的有机物。具体而言，可以举出：肼、硫酸肼、盐酸肼、单甲基肼、1,1-二甲基肼、硫酸铝肼复盐、肼基甲酸(carbazicacid)、甲酰肼(formohydrazide)、异丙基肼硫酸盐、叔丁基肼盐酸盐、1-氨基吡咯烷、硫酸氨基胍、盐酸氨基胍、重碳酸氨基胍、二氨基胍盐酸盐、硝酸三氨基胍、乙酰肼、苯甲酰肼(benzohydrazide)、戊酰肼(pentanohydrazide)、碳酰肼、环己烷甲酰肼(cyclohexanecarbohydrazide)、苯磺酰肼(benzenesulfonohydrazide)、硫代碳酰肼、硫代苯甲酰肼、戊酰亚胺酰肼(pentanimide hydrazide)、苯并亚肼基酰肼(benzohydrazonohydrazide)、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼(dodecanediohydrazide)、间苯二甲酰肼、丙酰肼、水杨酰肼(salicylic acid hydrazide)、3-羟基-2-萘甲酰肼(3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide)、草氨酰肼(oxamic hydrazide)、草酰二酰肼(oxalyl dihydrazide)、二苯甲酮腙、N-氨基聚丙烯酰胺、硫代氨基脲、4-甲基硫代氨基脲、4,4-二甲基-3-硫代氨基脲、盐酸氨基脲、4-氨基-1,2,4-三唑等。
氨基胍衍生物为具有胍结构的下述通式(2)所示的肼衍生物或其盐。作为其具体例子，可以举出硫酸氨基胍、盐酸氨基胍等。
(式(2)中，Ra分别独立地表示任意的元素和/或1价取代基。)
脲衍生物为具有下述通式(3)所示的结构、且分子内不具有N-NH2基的化合物。具体而言，可以举出：脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、乙基脲、1,1-二乙基脲、1,3-二乙基脲、烯丙基脲、乙酰基脲、1-乙酰基-3-甲基脲、羟基脲、2-羟基乙基脲、1,3-(羟基甲基)脲、硝基脲、丙酮缩氨脲、乙醛缩氨脲、偶氮二甲酰胺、亚乙基脲、1-乙酰基-2-咪唑烷酮、乙内酰脲、1-烯丙基乙内酰脲、甘脲、尿囊素、缩二脲(biuret)、联二脲、硫脲、N-甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、三甲基硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲、N,N’-二异丙基硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、丙酮缩氨基硫脲、乙烯硫脲、4,4-二甲基-2-咪唑啉硫酮、脒基硫脲、2,5-二硫代联二脲等。
(式(3)中，Rb分别独立地表示任意的元素和/或除氨基(-NH2)以外的任意取代基。另外，Y表示氧原子或硫原子。)
胍衍生物为具有下述通式(4)所示的胍结构、且分子内不具有N-NH2基的化合物。具体而言，可以举出：胍、1-甲基胍盐酸盐、氰基胍、1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、肌氨酸酐、肌氨酸酐水合物、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪、氰尿二酰胺(Ammeline)、氰尿酰胺、三聚氰胺、三氯三聚氰胺、2-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基-5-亚硝基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-硝基嘧啶、2-氨基-5-氯嘧啶、2-氨基-5-溴嘧啶、2-氨基苯并咪唑、2-氨基嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、鸟嘌呤、6-硫代鸟嘌呤、3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑等。
(式(4)中，Rc表示任意的元素和/或除氨基(-NH2)以外的任意的取代基。)
以上示例的胺化合物中，从作为臭气吸收剂11的臭气吸收性能的观点出发，优选芳香族胺、肼衍生物、胍衍生物或脲衍生物，其中，特别优选4-氨基苯甲酸和其盐、4-氨基苯磺酸和其盐、硫酸氨基胍。
作为臭气吸收层(C)的臭气吸收剂11，也可以优选使用物理吸附剂。作为物理吸附剂，可以举出：活性炭、活性白土、酸性白土、天然沸石、合成沸石、膨润土、海泡石、硅胶、二氧化硅-氧化镁等。作为臭气吸收剂11特别优选为合成沸石、硅胶。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。需要说明的是，此处所谓的物理吸附剂中不包括上述的易氧化性热塑性树脂、过渡金属催化剂和光引发剂。
上述的合成沸石是由硅酸钠、铝酸钠等合成原料、或石炭灰、白砂沉积层(sirasu)等天然原料在工业上合成的沸石，是指比天然沸石纯度高、平均粒径小的沸石。合成沸石中存在亲水性类型、疏水性类型，可以使用任一者。特别优选疏水性的合成沸石。
上述硅胶如通式SiO2·nH2O所示，具有硅酸溶胶的一次颗粒以三维方式聚集从而形成的细孔的、多孔二氧化硅。
另外，上述硅胶也具有作为干燥剂的功能，因此使用其的臭气吸收树脂组合物不仅具备臭气吸收能力还具备水分吸收能力。
作为上述的物理吸附剂为粒径为0.1～50μm、比表面积为100m2/g以上的物质，将物理吸附剂配混于树脂组合物时可以得到透明的树脂组合物、且可以得到具有高的臭气吸收能力的树脂组合物，所以优选。
另外，例如可以使胺化合物负载于载体来作为臭气吸收剂，也可以以该方式使用，从而可以期待醛类向载体的物理吸附，因此更优选。对载体的种类没有特别限定。作为载体，可以使用沸石、硅藻土、硅酸钙、多孔二氧化硅类、活性白土等。其中，优选硅酸钙、多孔二氧化硅类、活性白土。对负载于载体的肼衍生物、脲衍生物或胍衍生物的量没有特别限定，优选0.001～30mmol/(g-载体)、特别优选0.01～10mmol/(g-载体)。
构成臭气吸收层(C)的臭气吸收性树脂组合物例如可以通过将含有热塑性树脂和臭气吸收剂11的树脂组合物在各树脂的熔融温度以上混合来制造。或者，也可以通过将含有热塑性树脂的树脂组合物和粉末状的臭气吸收剂11在树脂组合物熔融的温度以上混合等来制造。另外，臭气吸收性树脂组合物可以通过将以高浓度含有臭气吸收剂11的树脂组合物(母料)和热塑性树脂在熔融温度以上混合来制造。
[氧阻隔层(D)]
构成氧阻隔层(D)的氧阻隔性物质是指，氧气透过率100cc/(m2·24h·atm)以下的物质。作为其代表例，可以举出：将二氧化硅或氧化铝蒸镀于聚酯、聚酰胺等热塑性树脂而成的各种蒸镀薄膜；含有聚酰胺MXD6、乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等的层。对氧阻隔层(D)的厚度没有特别限定，优选为1～300μm、更优选为1～100μm。在上述优选的范围内时，与不在上述范围的情况相比，可以得到充分的氧阻隔效果、且具有作为包装材料的更适合的柔软性，故优选。
实施例
以下，使用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，根据下述所示的评价方法，进行吸氧性多层体的吸氧量测定、臭气官能评价、脱氧时间测定、臭气性有机物放出浓度测定。
(吸氧量测定)
将吸氧性多层体切成100mm×100mm的大小，对该多层体的酸性气体吸收层侧照射以1kW高压汞灯为光源的照度9.8mW/cm2的紫外光90秒(照射量880mJ/cm2)。接着，将该多层体与240mL空气一起封入以二氧化硅蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯为氧阻隔层的袋(以下，氧阻隔袋)中，将袋密封。之后，将该袋在25℃、60％RH的条件下放置。然后，放置24小时和48小时后，测定袋内的氧气浓度，算出多层体的平均1cm2的吸氧量。
(脱氧时间测定)
对吸氧性多层体照射以1kW高压汞灯为光源的照度9.8mW/cm2的紫外光90秒(照射量880mJ/cm2)。接着，将该多层体成型加工成吸氧面的面积为500cm2的袋状。然后，在袋内封入240mL空气(初始氧气量0.10mL/cm2)，密封开口部，从而制作密封袋。另外，封入氧气2vol％-氮气98vol％气体240mL(初始氧气量0.01mL/cm2)，密封开口部，从而制作密封袋。之后，将这些密封袋在25℃、60％RH的条件下放置，测定直至达到氧气浓度为0.1vol％的时间。以下，将袋内的氧气浓度降低至0.1vol％所需的时间称作“脱氧时间”。
(臭气官能评价)
脱氧时间的测定结束后，对袋内的臭气进行官能评价，将评价结果用以下符号表示。臭气官能评价中，将0～++作为合格。
0：没有异臭。
+：稍微感到异臭。
++：稍感到少量异臭。
+++：感到异臭。
(臭气性有机物放出浓度测定)
脱氧时间的测定中，袋内的氧气浓度降低至0.1vol％后，使用乙醛用气体感知管(乙醛92L(低浓度用)或92M(中浓度用)、GAS TEC CO.,LTD.制造)和乙酸用气体感知管(乙酸81L、GAS TEC CO.,LTD.制造)测定该袋内的醛类和羧酸类浓度，测定臭气性有机物放出浓度。
以下的实施例和比较例中，使用下述各种母料制作吸氧性多层体。
(吸氧层母料)
将辛酸钴溶液(辛酸钴：溶剂＝1：1质量比、Co含量：8质量％)和合成硅酸钙粉末(平均粒径2μm)以质量比2：1混合，得到粉末状物。将所得粉末状物和直链状短链支链聚乙烯(以下记作“LLDPE”)以质量比2：8使用双螺杆混炼挤出机在170℃下进行熔融混炼，从而制作吸氧层母料(OA-MB1)。
(臭气吸收层母料1)
使作为胺化合物的硫酸氨基胍(以下记作“AGS”)的水溶液含浸于二氧化硅粉末(平均粒径4μm)，并使其干燥，从而得到AGS负载体(AGS负载量1.1mmol/(g-载体))。接着，将LLDPE、AGS负载体、物理吸附剂的硅胶(比表面积300m2/g、平均粒径4μm)以质量比90：3.7：6.3进行混合，使用双螺杆混炼挤出机，在170℃下进行熔融混炼，制作臭气吸收层母料1(OD-MB1)。
(臭气吸收层母料2)
将LLDPE、AGS负载体、物理吸附剂的疏水性Y型沸石(比表面积621m2/g、平均粒径3μm)以质量比84：6：10进行混合，使用双螺杆混炼挤出机，在170℃下进行熔融混炼，制作臭气吸收层母料2(OD-MB2)。
(臭气吸收层母料3)
使作为胺化合物的4-氨基苯磺酸铵(以下记作“SUA”)的水溶液含浸于二氧化硅粉末(平均粒径4μm)，并使其干燥，从而得到SUA负载体(SUA负载量1.0mmol/(g-载体))。接着，将LLDPE和该SUA负载体以质量比85：15进行混合，使用双螺杆混炼挤出机，在170℃下进行熔融混炼，制作臭气吸收层母料3(OD-MB3)。
(隔离层母料)
将LLDPE和氢氧化钙(食品添加物级别、平均粒径5μm)以质量比85：15使用双螺杆混炼挤出机在170℃下进行熔融混炼，从而制作酸性气体吸收剂母料(CA-MB)。
[实施例1]
(由臭气吸收层/吸氧层/隔离层形成的3层薄膜的制作)
作为臭气吸收层用树脂，使用LLDPE和上述OD-MB1的混合树脂，作为吸氧层用树脂，使用间规立构1,2-聚丁二烯(以下记作“RB”)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下记作“SIS”)、和上述OA-MB1的混合树脂，作为酸性气体吸收层用树脂，使用LLDPE和上述CA-MB的混合树脂。对于混合比，使各层中的成分含有率如下所述。
臭气吸收层：LLDPE 92质量份、AGS负载体2.7质量份、硅胶4.6质量份
吸氧层：RB 60质量份、SIS 10质量份、LLDPE 24质量份、Co原子0.3质量份
隔离层：LLDPE 98质量份、氢氧化钙1.5质量份
将构成各层的树脂按照臭气吸收层/吸氧层/隔离层的顺序、以各层的厚度为20μm/20μm/10μm的方式通过T模头进行共挤出，并制膜，对臭气吸收层侧进行电晕放电处理，得到3层薄膜。需要说明的是，多层挤出装置的挤出温度设为180℃。
(由气体阻隔层/臭气吸收层/吸氧层/酸性气体吸收层形成的吸氧性多层体的制作)
将拉伸尼龙薄膜(厚度15μm)、二氧化硅蒸镀PET薄膜(厚度12μm)以该顺序通过干式层压粘贴于制作好的3层薄膜的臭气吸收层侧，在40℃下熟化4天，从而得到以二氧化硅蒸镀PET薄膜为气体阻隔层的吸氧性多层体。
利用上述方法评价上述制作好的吸氧性多层体的吸氧量、空气封入时的脱氧时间、臭气性有机物放出浓度、臭气。将结果示于表1。
[实施例2]
以吸氧层的各成分的含有率为RB 40质量份、SIS 40质量份、LLDPE 16质量份、Co原子0.2质量份的方式配混RB、SIS、OA-MB1，除此之外，与实施例1同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。将结果示于表1。
[实施例3]
以吸氧层的各成分的含有率为RB 20质量份、SIS 60质量份、LLDPE 16质量份、Co原子0.2质量份的方式配混RB、SIS、OA-MB2，除此之外，与实施例1同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。将结果示于表1。
[实施例4]
作为臭气吸收层母料，使用OD-MB2代替OD-MB1，以臭气吸收层的各成分的含有率为AGS负载体3质量份、疏水性Y型沸石5质量份的方式配混LLDPE和臭气吸收层母料，除此之外，与实施例1同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。将结果示于表1。
[实施例5]
作为臭气吸收层母料，使用OD-MB3代替OD-MB1，以臭气吸收层的各成分的含有率为SUA负载体5质量份的方式配混LLDPE和臭气吸收层母料，除此之外，与实施例1同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。将结果示于表1。
[实施例6]
作为吸氧层用树脂，使用混合有RB、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下记作“SBS”)、和上述OA-MB1的树脂，以吸氧层的各成分的含有率为RB 70质量份、SBS 10质量份、LLDPE 16质量份、Co原子0.2质量份的方式配混RB、SBS、OA-MB1，除此之外，与实施例1同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。将结果示于表1。
[比较例1]
以吸氧层的各成分的含有率为RB 70质量份、LLDPE 24质量份、Co原子0.3质量份的方式配混RB和OA-MB1，除此之外，与实施例1同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。将结果示于表1。
[比较例2]
以吸氧层的各成分的含有率为RB 60质量份、LLDPE 32质量份、Co原子0.4质量份的方式配混RB和OA-MB1，除此之外，与实施例1同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。将结果示于表1。
[比较例3]
以吸氧层的各成分的含有率为SIS80质量份、LLDPE 16质量份、Co原子0.2质量份的方式配混SIS和OA-MB1，除此之外，与实施例1同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。将结果示于表1。
[表1]
1)封入空气进行测定
臭气评价
0：没有异臭
+：稍微感到异臭
++：稍感到少量异臭
+++：感到异臭
[实施例7]
以吸氧层的各成分的含有率为RB 70质量份、SIS 10质量份、LLDPE 16质量份、Co原子0.2质量份的方式配混RB、SIS、OA-MB1，除此之外，与实施例1同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。另外，代替空气封入2vol％氧气-98vol％氮气体，除此之外，与实施例1同样地进行脱氧时间测定。将结果示于表2。
[实施例8]
以吸氧层的各成分的含有率为RB 20质量份、SIS 10质量份、LLDPE 66质量份、Co原子0.2质量份的方式配混RB、SIS、LLDPE、OA-MB1，除此之外，与实施例7同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。将结果示于表2。
[比较例4]
以吸氧层的各成分的含有率为RB 30质量份、LLDPE 66质量份、Co原子0.2质量份的方式配混RB、LLDPE、OA-MB1，除此之外，与实施例7同样地制作3层薄膜和吸氧性多层体，评价性能。将结果示于表2。
[表2]
1)封入氧气2vol％-氮气９８vol％气体进行测定
臭气评价
0：没有异臭
+：稍微感到异臭
++：稍感到少量异臭
+++：感到异臭
由实施例1～6可以确认，本发明的吸氧性多层体即使不含有光引发剂也显示出良好的吸氧性能，且臭气产生相对得到抑制。另一方面，对于仅使用RB作为易氧化性热塑性树脂的比较例1和2，与实施例1～6相比，吸氧量小，脱氧时间也为4天以上，而且直至氧气浓度变为0.1vol％以下需要长时间。另外，对于仅使用SIS作为易氧化性热塑性树脂的比较例3，伴随着吸氧产生异臭。
[实施例9]
将RB、SIS、上述OA-MB1使用双螺杆混炼挤出机在160℃下进行熔融混炼，从而制作各成分的含有率为RB 60质量份、SIS 10质量份、Co原子0.3质量份的吸氧性树脂组合物。将该吸氧性树脂组合物加热加压，得到厚度100μm的单层薄膜。
按照以下步骤评价上述单层薄膜的吸氧性能。对切成50mm×60mm的大小的前述单层薄膜照射以1kW高压汞灯为光源的照度9.8mW/cm2的紫外光30秒(累积光量293mJ/cm2)或90秒(累积光量880mJ/cm2)。接着，将该单层薄膜与240mL空气一起封入氧阻隔袋中，将袋密封。之后，将该袋在25℃、60％RH的条件下放置。然后，放置24小时和48小时后，测定袋内的氧气浓度，算出单层薄膜平均1g的吸氧量。将其结果示于表3。
[实施例10]
将RB、SIS、上述OA-MB1和光引发剂的9-芴酮(以下记作“FL”)与实施例9同样地进行熔融混炼，从而制作各成分的含有率为RB 60质量份、SIS 10质量份、Co原子0.3质量份、FL0.05质量份的吸氧性树脂组合物。以下，与实施例9同样地进行单层薄膜的制成和吸氧性能评价。将其结果示于表3。
[实施例11]
将RB、SIS、上述OA-MB1和FL与实施例9同样地进行熔融混炼，从而制作各成分的含有率为RB 60质量份、SIS 10质量份、Co原子0.3质量份、FL0.025质量份的吸氧性树脂组合物。以下，与实施例9同样地进行单层薄膜的制成和吸氧性能评价。将其结果示于表3。
[比较例5]
将RB的配混量设为70质量份，省略SIS的配混，除此之外，与实施例10同样地制成吸氧性树脂组合物和单层薄膜，进行吸氧性能评价。将其结果示于表3。
[表3]
由实施例9～11也表明，本发明的吸氧性树脂组合物通过添加光引发剂，从而使吸氧性能进一步提高。另外，通过在本发明的吸氧性树脂组合物中添加光引发剂，缩短紫外光的照射时间，即便将累积光量从880mJ/cm2降低至293mJ/cm2，24小时后的吸氧量与比较例5的吸氧量相比，降低率也小，48小时后的吸氧量显示出与照射时间缩短前(累积光量降低前)同等以上的吸氧性能。由此表明，本发明的吸氧性树脂组合物对紫外线照射为高灵敏度。
接着，基于以下的实施例和比较例进行吸氧性多层体的外观评价。外观评价根据下述所示的评价方法进行。
(外观评价)
使用将吸氧性多层体切成宽390mm×长1000mm的大小的试验片，计数该试验片内生成的直径1mm以上的凝胶的数量。
以下的实施例和比较例中，使用下述各种母料制作吸氧性多层体。
(吸氧层母料)
将辛酸钴溶液(辛酸钴：溶剂＝1：1质量比、Co含量：8质量％)和合成二氧化硅粉末(平均粒径2μm)以质量比0.9：1混合，得到粉末状物。将所得粉末状物和直链状短链支链聚乙烯(以下记作“LLDPE”)以质量比15：85使用双螺杆混炼挤出机在170℃下进行熔融混炼，从而制作吸氧层母料(OA-MB2)。
(臭气吸收层母料4)
使作为胺化合物的硫酸氨基胍(以下记作“AGS”)的水溶液含浸于二氧化硅粉末(平均粒径4μm)，并使其干燥，从而得到AGS负载体(AGS负载量1.1mmol/(g-载体))。接着，将LLDPE、AGS负载体以质量比85：15进行混合，使用双螺杆混炼挤出机在170℃下进行熔融混炼，制作臭气吸收层母料(OD-MB4)。
(隔离层母料)
将LLDPE和氢氧化钙(食品添加物级别、平均粒径5μm)以质量比85：15使用双螺杆混炼挤出机在170℃下进行熔融混炼，从而制作酸性气体吸收剂母料(CA-MB)。
[实施例12]
(由臭气吸收层/吸氧层/隔离层形成的3层薄膜的制作)
作为臭气吸收层用树脂，使用LLDPE和上述OD-MB1的混合树脂，作为吸氧层用树脂，使用间规立构1,2-聚丁二烯(以下记作“RB”)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下记作“SIS”)和上述OA-MB2的混合树脂，作为酸性气体吸收层用树脂，使用LLDPE和上述CA-MB的混合树脂。对于混合比，使各层中的成分含有率为以下所述。
臭气吸收层：LLDPE97质量份、AGS负载体3.0质量份
吸氧层：RB 60质量份、SIS 10质量份、LLDPE 24质量份、Co原子0.12质量份
隔离层：LLDPE 98质量份、氢氧化钙1.5质量份
将构成各层的树脂按照臭气吸收层/吸氧层/隔离层的顺序、以各层的厚度为20μm/20μm/10μm的方式通过T模头进行共挤出，并制膜，得到3层薄膜。需要说明的是，多层挤出装置的挤出温度设为180℃。
计数所得3层薄膜的凝胶产生数，将其结果示于表4。
[实施例13]
以吸氧层的各成分的含有率为RB 60质量份、SIS 10质量份、LLDPE 24质量份、Co原子0.12质量份、光引发剂[9-芴酮(FL)]0.05质量份的方式将RB和OA-MB配混，除此之外，与实施例12同样地制作3层薄膜。将所得3层薄膜的凝胶产生数示于表4。
[实施例14]
以吸氧层的各成分的含有率为RB 60质量份、SIS 10质量份、LLDPE 24质量份、Co原子0.12质量份、光引发剂[9-芴酮(FL)]0.3质量份的方式将RB和OA-MB配混，除此之外，与实施例12同样地制作3层薄膜。将所得3层薄膜的凝胶产生数示于表4。
[实施例15]
多层挤出装置的挤出温度设为170℃，除此之外，与实施例14同样地制作3层薄膜。将所得3层薄膜的凝胶产生数示于表4。
[表4]
由实施例12可以确认，本发明的吸氧性树脂组合物的光引发剂的含量越少，凝胶产生数变得越少。
需要说明的是，本出申请要求基于2012年9月7日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2012-196994号)和2013年2月5日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2013-020269号)的优先权，将其内容作为参照引入其中。
产业上的可利用性
如以上所详述，本发明的吸氧性树脂组合物和吸氧性多层体可以广泛且有效地利用于受到氧气的影响容易变质或劣化的各种物品、例如食品、饮料、药品、医疗品、化妆品、金属制品、电子制品等的包装、保存或品质保持的领域。具体而言，可以用于脱氧剂或吸氧性容器的整体或一部分。特别是，本发明的吸氧性树脂组合物等可以维持良好的吸氧性能不变，而且可以使光引发剂的含量比现有的吸氧性树脂组合物中的含量还少，而且抑制吸氧后的臭气产生，另外进而可以简便地制造透明性、美观优异的多层体，因此特别是可以在食品包装材料的领域中格外有效地利用。
附图标记说明
10：吸氧性多层体
11：臭气吸收剂
(A)：隔离层
(B)：由吸氧性树脂组合物形成的吸氧层
(C)：由臭气吸收性树脂组合物形成的臭气吸收层
(D)：氧阻隔层

Claims (5)

1.一种吸氧性树脂组合物，其为含有易氧化性热塑性树脂和过渡金属催化剂、通过能量射线的照射开始吸氧的吸氧性树脂组合物，
作为所述易氧化性热塑性树脂，含有聚丁二烯(X)、以及具有碳-碳双键和下述通式(1)的结构单元的树脂(Y)，
式(1)中，R1～R7表示-H、-CH3、-CH2R、-CHR2、-CR3、-OR、-COOR、-SiR3、-O-SiR3、-COCl或卤原子，各自可以相同也可以不同，R表示直链状或环状的烷基、链烯基、卤代烷基、卤代链烯基或芳基。
2.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述树脂(Y)含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于所述聚丁二烯(X)100质量份，包含3～1000质量份的所述树脂(Y)。
4.一种吸氧性多层体，其至少具有包含权利要求1～3中的任一项所述的吸氧性树脂组合物的吸氧层。
5.根据权利要求4所述的吸氧性多层体，其是将以下层依次层叠而成的：
含有热塑性树脂的隔离层(A)；
包含权利要求1～3中的任一项所述的吸氧性树脂组合物的吸氧层(B)；
包含含有热塑性树脂和臭气吸收剂的臭气吸收性树脂组合物的臭气吸收层(C)；以及
含有氧阻隔性物质的氧阻隔层(D)。
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