WO2011145550A1 - 酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた包装体の製造方法 - Google Patents

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resin composition
absorbing resin
ultraviolet
irradiation
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住谷　眞
恵美子 横瀬
中尾　公隆
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen-absorbing resin composition characterized by starting oxygen absorption by irradiation with ultraviolet rays having a specific wavelength.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be used as a whole or a part of an oxygen scavenger or an oxygen-absorbing container.
  • Oxygen scavengers are used to remove oxygen in the packaged containers and bags.
  • the form that was initially developed as an oxygen scavenger and is still widely used is one in which an oxygen scavenger composed of iron powder or ascorbic acid is packed in a breathable sachet.
  • a packaging film including a layer composed of an oxidizable organic component or resin component and a transition metal catalyst is also known (Patent Documents 2 and 3). Furthermore, in order to suppress the odor generated by oxidation of an oxygen scavenger made of organic matter, an oxygen absorbing composition containing an adsorbent such as zeolite or a layer containing a layer containing an adsorbent is laminated. It has been proposed to form a film or a deoxygenating multilayer film in which a layer containing a base as a neutralizing agent is laminated (Patent Documents 4 to 6).
  • Films containing iron powder as an oxygen scavenger start oxygen absorption with moisture as a trigger.
  • a method of initiating oxygen absorption by irradiating ultraviolet rays (UV-C light) having a wavelength of 200 to 280 nm onto a film containing an oxygen-absorbing resin composition in which benzophenone is blended as a catalyst and an initiator in an oxidizable resin has been proposed (Patent Document 7).
  • JP 55-90535 A Japanese Patent No. 2991437 Japanese Patent No. 3183704 Japanese Patent Laid-Open No. 05-247276 Japanese Patent Laid-Open No. 06-100042 Japanese Patent No. 3306071 Japanese Patent No. 3897364
  • the present inventors have found the following problems regarding a method of starting oxygen absorption by irradiating with UV-C light.
  • an irradiation device mainly using an ultraviolet lamp such as a low-pressure mercury lamp as a light source has been widely used.
  • irradiation from an ultraviolet lamp generates toxic ozone.
  • a local exhaust device for removing ozone is required, and a large amount of heat is generated and a cooling facility is required.
  • the irradiation device becomes large.
  • it is necessary to incorporate such a large irradiation device into the packaging line and there are problems in terms of installation area, maintenance cost, and the like.
  • An object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing resin composition that can reduce the size of an ultraviolet irradiation device for initiating oxygen absorption and that quickly starts oxygen absorption by irradiation with ultraviolet rays of a specific wavelength.
  • the present inventors have been able to reduce the size of an ultraviolet irradiation device for starting oxygen absorption.
  • the present invention is an oxygen-absorbing resin composition
  • an initiator a transition metal catalyst, and an easily oxidizable resin, wherein the oxygen-absorbing property starts oxygen absorption by ultraviolet irradiation having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm. It is a resin composition.
  • the ultraviolet irradiation apparatus for starting oxygen absorption can be miniaturized, and oxygen absorption can be started quickly by ultraviolet irradiation having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm.
  • the ultraviolet irradiation is performed using an irradiation apparatus using an ultraviolet LED as a light source.
  • UV LEDs have the features of lower power consumption, longer life, less heat generation, smaller size, and narrow emission spectrum width (50 nm or less) compared to UV lamps.
  • Toxic ozone is not generated in an irradiation apparatus using an ultraviolet LED that emits ultraviolet light of 315 to 380 nm (UV-A light) as a light source.
  • UV-A light ultraviolet light
  • the irradiation apparatus which uses ultraviolet LED as a light source does not require a local exhaust apparatus.
  • the irradiation device using the ultraviolet LED as a light source generates little heat.
  • the irradiation apparatus which uses ultraviolet LED as a light source does not require big cooling facilities, such as a chiller and a blower.
  • an irradiation apparatus using an ultraviolet LED as a light source can reduce the thickness of the ultraviolet irradiation section and can shorten the distance between the film and the light source as compared with an irradiation apparatus using an ultraviolet lamp. For this reason, size reduction of an irradiation apparatus is possible. Furthermore, an irradiation apparatus using an ultraviolet LED as a light source can reduce maintenance costs from the viewpoint of low power consumption and long life.
  • the oxygen-absorbing resin composition preferably further contains a sensitizer. This oxygen-absorbing resin composition can start oxygen absorption more rapidly than when no sensitizer is included.
  • the initiator is excited by energy transferred from the sensitizer excited by ultraviolet irradiation of 300 to 400 nm or by irradiation of ultraviolet light of 300 to 400 nm to cause an oxidation reaction of the oxidizable resin. This is the starting material.
  • the initiator is an aromatic ketone and the sensitizer is a thioxanthone. In this case, oxygen absorption can be started more efficiently.
  • the oxygen-absorbing resin composition preferably contains a reaction accelerator.
  • This oxygen-absorbing resin composition can start oxygen absorption more rapidly than when no reaction accelerator is included.
  • the oxygen-absorbing resin composition preferably further contains a sensitizer and a reaction accelerator. In this case, oxygen absorption can be started more quickly than in the case where the oxygen-absorbing resin composition does not contain a sensitizer and a reaction accelerator.
  • the reaction accelerator is preferably a polymer containing a benzyl group.
  • the reaction accelerator has a benzyl group, and the hydrogen of the benzyl group is easily extracted, so that it tends to be a radical. For this reason, oxygen absorption can be started more rapidly.
  • the polymer containing a benzyl group is a copolymer containing a structural unit corresponding to styrene, for example.
  • the present invention is a deoxidizing sheet or film including a deoxidizing layer containing the above-described oxygen-absorbing resin composition.
  • the present invention also relates to a method for producing a package for packaging an article to be packaged, wherein the oxygen-absorbing sheet or film is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm. It is the manufacturing method of a package body including the ultraviolet irradiation process which starts the oxygen absorption in a resin composition, and the packaging process which packages the said to-be packaged object with the said sheet
  • the absorption of oxygen in the oxygen-absorbing resin composition is started by irradiating ultraviolet rays having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm, generation of harmful ozone can be prevented.
  • the ultraviolet irradiation device does not require a local exhaust device.
  • the ultraviolet irradiation device generates less heat.
  • a large cooling facility is not required.
  • the packaging manufacturing facility can be reduced in size.
  • oxygen absorption can be started promptly by irradiation with ultraviolet rays having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm.
  • the ultraviolet irradiation step is performed before the packaging step. In this case, since the ultraviolet irradiation process is performed before the packaging process, there is no possibility of damaging the packaged object by the ultraviolet irradiation.
  • the ultraviolet irradiation step is performed using an irradiation device using an ultraviolet LED as a light source.
  • the ultraviolet LED has features such as low power consumption, long life, little heat generation, small size, and a narrow emission spectrum width (50 nm or less) as compared with the ultraviolet lamp.
  • Toxic ozone is not generated in an irradiation apparatus using an ultraviolet LED that emits ultraviolet light of 315 to 380 nm (UV-A light) as a light source. For this reason, the irradiation apparatus which uses ultraviolet LED as a light source does not require a local exhaust apparatus. Further, the irradiation device using the ultraviolet LED as a light source generates little heat.
  • an irradiation apparatus using an ultraviolet LED as a light source can reduce the thickness of the ultraviolet irradiation section and can shorten the distance between the film and the light source as compared with an irradiation apparatus using an ultraviolet lamp. For this reason, size reduction of an irradiation apparatus is possible. Furthermore, an irradiation apparatus using an ultraviolet LED as a light source can reduce maintenance costs from the viewpoint of low power consumption and long life. Furthermore, the irradiation device generates less heat than a conventional ultraviolet lamp. For this reason, the temperature rise of a film is fully suppressed and there is no possibility of damaging a package.
  • the sheet or film is preferably irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 2 mW / cm 2 or more.
  • oxygen absorption can be started promptly by ultraviolet irradiation for a shorter time than when the illuminance is outside the above range.
  • the ultraviolet-ray irradiation apparatus for starting oxygen absorption can be reduced in size, and the oxygen-absorbing resin composition which can start oxygen absorption rapidly by ultraviolet irradiation of a specific wavelength, and a package using the same A method of manufacturing a body is provided.
  • deoxygenation means that the oxygen concentration in a sealed environment is 0.1 vol% or less
  • deoxygenation agent is used for the purpose of realizing a deoxygenation state.
  • deoxygenation agent means that drugs, materials, etc.
  • deoxygenating is synonymous with “having a function as an oxygen scavenger”.
  • oxygen absorption means that drugs, materials, and the like take up oxygen in the environment regardless of the reached oxygen concentration.
  • starting oxygen absorption means that the oxygen absorption amount after 24 hours from the irradiation of ultraviolet rays is 1 mL / g or more.
  • the easily oxidizable thermoplastic resin used in the oxygen-absorbing resin composition of the present invention includes an organic polymer compound having a portion in which carbon and carbon are bonded by a double bond, and a hydrogen atom bonded to a tertiary carbon atom.
  • An organic polymer compound having a benzyl group can be used.
  • the carbon-carbon double bond in the organic polymer compound having a portion in which carbon and carbon are bonded by a double bond may be in the main chain of the polymer or in the side chain.
  • Representative examples include 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polyisoprene, 3,4-polyisoprene, styrene butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • polymers ethylene / methyl acrylate / cyclohexenylmethyl acrylate copolymer, and the like.
  • Examples of the organic polymer compound having a hydrogen atom bonded to a tertiary carbon atom include polypropylene and polymethylpentene.
  • Examples of the organic polymer compound having a benzyl group include hydrogenated styrene butadiene rubber and hydrogenated styrene isoprene rubber. Among these, an organic polymer compound having a portion in which carbon and carbon are bonded by a double bond is preferable, and 1,2-polybutadiene is more preferable.
  • the transition metal catalyst of the present invention is a metal compound such as a salt or oxide of a transition metal.
  • a transition metal manganese, iron, cobalt, nickel, and copper are preferable, and manganese, iron, and cobalt are particularly preferable because they exhibit excellent catalytic action.
  • Transition metal salts include transition metal mineral salts and fatty acid salts. Examples of mineral acid salts include transition metal hydrochlorides, sulfates and nitrates. Examples of fatty acid salts include acetates and higher fatty acid salts.
  • higher fatty acid salts include cobalt octylate, manganese octylate, manganese naphthenate, iron naphthenate, cobalt stearate, and cobalt neodecanoate.
  • the transition metal catalyst is preferably supported on a carrier.
  • carrier is not specifically limited, A zeolite, diatomaceous earth, calcium silicates, etc. can be used.
  • an agglomerate having a size of 0.1 to 200 ⁇ m at the time of preparation and after preparation of the catalyst is preferable because of easy handling.
  • a carrier having a thickness of 10 to 100 nm when dispersed in the resin is preferable because it gives a transparent resin composition when blended in the resin.
  • An example of such a carrier is synthetic calcium silicate.
  • the blending ratio of the transition metal catalyst is preferably 0.001 to 10 wt% as metal atomic weight in the oxygen absorbing resin composition from the viewpoint of oxygen absorption performance, physical strength and economy, and is 0.01 to 1 wt%. It is particularly preferred.
  • the initiator of the present invention is excited by UV irradiation of 300 to 400 nm or by energy transferred from a sensitizer excited by UV irradiation of 300 to 400 nm, and initiates an oxidation reaction of the oxidizable resin or the reaction accelerator. It is a starting material.
  • a hydrogen abstraction type or intramolecular cleavage type initiator is used.
  • the excited initiator molecule extracts hydrogen from the easily oxidizable resin or the reaction accelerator to generate active radicals, and initiates the oxidation reaction.
  • the excited initiator molecule is ⁇ -cleaved to generate a radical, and this radical further draws hydrogen from the oxidizable resin or the reaction accelerator to generate an active radical.
  • the oxidation reaction proceeds.
  • Representative examples of hydrogen abstraction initiators include benzophenones, thiazines, metalloporphyrins, anthraquinones, xanthones, thioxanthones, fluorenones, benzoquinones, and the like. Preferred are fluorenones, thioxanthones, and anthraquinones.
  • intramolecular cleavage initiators include ⁇ -hydroxyketones (Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 2959, etc.), benzyl ketals (Irgacure 651, etc.), acylphosphine oxides (Darocur TPO, Irgacure 819, etc.) And oxime esters (Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, etc.). Of these, ⁇ -hydroxyketones and acylphosphine oxides are preferable.
  • the mixing ratio of the initiator is preferably 0.001 to 10 wt%, particularly preferably 0.01 to 1 wt% in the oxygen-absorbing resin composition.
  • the mixing ratio of the initiator is within the above range, oxygen absorption can be started more quickly than when the initiator is out of the above range, and the amount of the initiator in the oxygen-absorbing resin composition is a necessary and sufficient amount. It can be.
  • the ultraviolet ray to be irradiated has a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm, and preferably in the range of 315 to 380 nm.
  • the peak wavelength is less than 300 nm, toxic ozone is generated, which is not preferable.
  • the peak wavelength exceeds 400 nm, oxygen absorption cannot be started, which is not preferable.
  • the sensitizer of the present invention is a substance that causes photosensitization, and excited molecules generated by irradiation with ultraviolet rays transfer excitation energy to other molecules without causing a chemical reaction. It plays a role in causing photochemical reactions such as energy transfer, electron transfer, and hydrogen abstraction reactions in molecules.
  • the sensitizer of the present invention is selected from substances that absorb ultraviolet rays of 300 to 400 nm to be in an excited singlet state and enter an excited triplet state through intersystem crossing.
  • Representative examples of sensitizers include benzophenones, thioxanthones, anthraquinones, and anthracene, with thioxanthones being preferred.
  • the blending ratio of the sensitizer is preferably 0.001 to 10 wt%, particularly preferably 0.01 to 1 wt% in the oxygen-absorbing resin composition.
  • Substances listed as representative examples of sensitizers also have a function as an initiator when used alone, but the wavelength of irradiated ultraviolet light, the maximum absorption wavelength and molar absorption coefficient of the sensitizer, and the excited triplet. In consideration of energy and the like, two or more kinds of substances can be used in combination as a sensitizer and an initiator. When two or more kinds of substances are used in combination, a substance having a higher excited triplet energy functions as a sensitizer and the other substance functions as an initiator.
  • the excited triplet energy of the sensitizer is preferably 10 to 15 kJ / mol higher than the excited triplet energy of the initiator.
  • oxygen absorption can be efficiently started.
  • a combination using an aromatic ketone as an initiator and a thioxanthone as a sensitizer is preferable.
  • the aromatic ketone is more preferably a fluorenone. In this case, oxygen absorption can be started even more efficiently.
  • the reaction accelerator of the present invention is a substance that efficiently starts oxygen absorption when mixed with an oxygen-absorbing resin composition.
  • a polymer containing a benzyl group is preferable.
  • a polymer containing a benzyl group has a benzyl group, and the hydrogen of the benzyl group is easily extracted, and thus tends to be a radical. For this reason, oxygen absorption is started more rapidly.
  • the polymer containing a benzyl group include a copolymer containing a structural unit corresponding to styrene.
  • copolymers containing structural units corresponding to styrene include hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-ethylenebutylene-olefin crystal block copolymer.
  • HSBR hydrogenated styrene butadiene rubber
  • SEBS styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • the mixing ratio of the reaction accelerator is preferably 1 to 50 wt%, particularly preferably 5 to 30 wt% in the oxygen-absorbing resin composition. In this case, oxygen absorption can be started more quickly as compared with the case where the blending ratio of the reaction accelerator is out of the above range.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention comprises a pellet-like, film-like or sheet-like oxygen obtained by melt-kneading a resin composition containing an easily oxidizable thermoplastic resin, a transition metal catalyst and an initiator using an extruder or the like. It can be an absorbent.
  • the usage form can be used as an oxygen scavenger processed into pellets, films or other small pieces, or an oxygen scavenger package in a form in which the oxygen scavenger is put in a breathable sachet.
  • the said small piece can be shape
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be used as a deoxidizing packaging material for a part or all of a packaging bag or packaging container as it is or by laminating with an appropriate packaging material.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is used as a deoxygenation layer 10, and a thermoplastic resin having high oxygen permeability and heat fusion properties is packaged on one side.
  • the layer 20 is separated from the contents to be separated, and a resin, metal or metal oxide having a low oxygen permeability is laminated as the gas barrier layer 30 on the other side to form a film-like or sheet-like deoxygenating multilayer body 100. It can be.
  • the thickness of the oxygen scavenging layer 10 included in the oxygen scavenging multilayer body 100 is preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be made transparent. Therefore, the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is suitable as a packaging material having transparency.
  • a deoxygenating multilayer body 200 based on a polyolefin layer 40 / deoxygenating layer 10 made of the oxygen-absorbing resin composition of the present invention / transparent gas barrier resin layer 50 is transparent. It can be used as a deoxidizing packaging material.
  • the transparent gas barrier resin layer 50 include a layer made of polyester or polyamide on which silica or alumina is vapor-deposited, nylon MXD6, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or vinylidene chloride.
  • the above oxygen-absorbing resin composition can be mixed with at least one selected from a desiccant, an adsorbent, an antibacterial agent, and a colorant to form a composition having other functions such as an oxygen absorption function and a drying function. can do.
  • the multilayer body 300 containing the deoxidation layer 10 which consists of an oxygen absorptive resin composition, and the layer 60 containing 1 or more types chosen from a desiccant, an adsorbent, an antibacterial agent, and a coloring agent.
  • FIG. 4 is a schematic view showing one step in the first embodiment of the method for manufacturing a package of the present invention.
  • a deoxidizing sheet or film (hereinafter simply referred to as “film”) 400 wound around a roll 1 is fed out, and a peak wavelength of 300 is applied to the film 400 by the ultraviolet irradiation device 110.
  • Irradiation of ultraviolet rays in the range of ⁇ 400 nm is started to start oxygen absorption in the oxygen-absorbing resin composition (ultraviolet irradiation step).
  • the object to be packaged 70 is packaged by, for example, pillow packaging using the film 400. Specifically, the packaged object 70 conveyed by the conveyance line 120a is surrounded by the film 400 irradiated with ultraviolet rays. Thus, the object 70 is packaged (packaging process).
  • the packaged item 70 examples include foods, beverages, pharmaceuticals, medical products, cosmetics, metal products, electronic products, and the like that have a high need for storage and quality maintenance.
  • the film 400 includes a deoxygenation layer made of the above-described oxygen-absorbing resin composition.
  • both edges of the film 400 are heat sealed by the heat seal device 130a to form the tubular body 140.
  • the tubular body 140 is further transported by the transport lines 120b and 120c, and the portions before and after the transported object 70 in the tubular body 140 are heat sealed by the heat sealing device 130b and then cut.
  • the package 80 is obtained.
  • the obtained package 80 is conveyed by the conveyance line 120d, for example.
  • the package 80 is usually a bag-shaped body.
  • the package 80 is normally sealed.
  • oxygen absorption is started in the oxygen-absorbing resin composition by irradiating ultraviolet rays having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm, generation of harmful ozone can be prevented.
  • the irradiation apparatus 110 does not require a local exhaust apparatus.
  • the irradiation device 110 generates less heat.
  • a large cooling facility is not required.
  • the manufacturing facility for the package 80 can be reduced in size.
  • oxygen absorption can be started promptly by irradiation with ultraviolet rays having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm.
  • the ultraviolet irradiation device 110 is not particularly limited as long as it can irradiate ultraviolet rays having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm, but is an irradiation device including the ultraviolet LED 90 as a light source for the following reasons. Is preferred.
  • the ultraviolet LED 90 has features such as low power consumption, long life, less heat generation, small size, and a narrow emission spectrum width (50 nm or less) compared to an ultraviolet lamp.
  • Toxic ozone is not generated in the irradiation device 110 using an ultraviolet LED that emits ultraviolet light (UV-A light) of 315 to 380 nm as a light source.
  • UV-A light ultraviolet light
  • the irradiation apparatus 110 which uses ultraviolet LED90 as a light source does not require a local exhaust apparatus.
  • the irradiation device 110 using the ultraviolet LED 90 as a light source generates little heat. For this reason, the irradiation apparatus 110 does not require a large cooling facility.
  • the thickness of the ultraviolet irradiation section can be reduced as compared with the irradiation device 110 using the ultraviolet lamp 90, and the distance between the film and the light source can be shortened. For this reason, size reduction of the irradiation apparatus 110 is possible. Furthermore, the irradiation device 110 using the ultraviolet LED 90 as a light source can reduce maintenance costs from the viewpoint of low power consumption and long life. Further, the irradiation device 110 generates less heat than a conventional ultraviolet lamp. For this reason, the temperature rise of the film 400 is sufficiently suppressed, and there is no possibility of damaging the package 70.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing one step in the second embodiment of the method for manufacturing a package according to the present invention.
  • the same or equivalent components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the deoxidizing film 400 is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm by using the irradiation device 110. It differs from the manufacturing method of the first embodiment in that oxygen absorption is started and the package 80 is obtained.
  • FIG. 4 after unwinding from the roll 1 and irradiating the film 400 before wrapping the package object 70 with ultraviolet rays without wrapping the package object 70 with the film 400, FIG. As described above, the film 400 is irradiated with ultraviolet rays on the transport line 120d in FIG. 4 to start oxygen absorption.
  • ultraviolet absorption having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm is irradiated to start oxygen absorption in the oxygen-absorbing resin composition. Ozone generation can be prevented. For this reason, the irradiation apparatus 110 does not require a local exhaust apparatus. Further, the irradiation device 110 generates less heat. For this reason, a large cooling facility is not required. As a result, the manufacturing facility for the package 80 can be reduced in size. Further, oxygen absorption can be started promptly by irradiation with ultraviolet rays having a peak wavelength in the range of 300 to 400 nm.
  • the object to be packaged 70 may be packaged by the film 400 and the film 400 may be irradiated with ultraviolet rays after being heat sealed, or the object to be packaged 70 may be packaged by the film 400 and irradiated with ultraviolet rays. Later, the film 400 may be heat sealed. In other words, the process of heat sealing the film 400 may be performed between the packaging process and the ultraviolet irradiation process, or may be performed after the ultraviolet irradiation process.
  • ultraviolet is preferably irradiated with 2 mW / cm 2 or more illumination, it is more preferable to irradiate at 10 mW / cm 2 or more illumination. In this case, oxygen absorption can be started promptly by ultraviolet irradiation for a shorter time than when the illuminance is out of the above range. However, it is preferable to irradiate ultraviolet rays with an illuminance of 10,000 mW / cm 2 or less.
  • Such irradiation with high-intensity ultraviolet rays is particularly effective when applied to an oxygen-absorbing resin composition containing an initiator, a transition metal catalyst, an easily oxidizable resin, a photosensitizer and a reaction accelerator.
  • Example 1 An initiator composed of 9-fluorenone (hereinafter referred to as “FL”), cobalt octylate (cobalt content 8 wt%, hereinafter referred to as “Co octylate”) and synthetic calcium silicate (hereinafter referred to as “ MCE ”) was mixed at a mass ratio of 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • PBR syndiotactic 1,2-polybutadiene
  • An oxygen-absorbing resin composition was prepared by melt-kneading at 0 ° C. (FL 0.024 mmol / g).
  • the produced oxygen-absorbing resin composition was formed into a single-layer film having a thickness of 80 ⁇ m by a hot press.
  • the oxygen absorption performance of the single layer film was evaluated as follows. First, a single-layer film was cut into a size of 50 mm ⁇ 60 mm, and irradiated with ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation section (100 ultraviolet LEDs arranged in 50 cm 2 ) of an irradiation device using ultraviolet LEDs (peak wavelength: 375 nm) as a light source (film) And distance of light source 1 cm, illuminance 30 mW / cm 2 ).
  • Example 2 Powder prepared by mixing an initiator composed of 2,4-diethylthioxanthen-9-one (hereinafter referred to as “DETX”), Co octylate and MCE at a mass ratio of 0.45 to 1.7 to 0.85 Got.
  • DETX 2,4-diethylthioxanthen-9-one
  • This powder and the easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 were mixed at a mass ratio of 3.0 to 100, and a single-layer film made of an oxygen-absorbing resin composition was produced in the same manner as in Example 1 (DETX 0. 016 mmol / g).
  • the oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 An initiator composed of 2-isopropylthioxanthone (hereinafter referred to as “ITX”), Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • This powder and the easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 were mixed at a mass ratio of 3.0 to 100, and a single-layer film made of an oxygen-absorbing resin composition was produced in the same manner as in Example 1 (ITX 0. 017 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 4 An initiator composed of FL, a sensitizer composed of DETX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • This powder and the easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 were mixed at a mass ratio of 3.45 to 100, and a single-layer film made of an oxygen-absorbing resin composition was produced in the same manner as in Example 1 (FL 0. 024 mmol / g, DETX 0.016 mmol / g).
  • the oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 An initiator composed of FL, a sensitizer composed of ITX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • This powder and the easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 were mixed at a mass ratio of 3.45 to 100, and a single-layer film made of an oxygen-absorbing resin composition was produced in the same manner as in Example 1 (FL 0. 024 mmol / g, ITX 0.017 mmol / g).
  • the oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1. From Examples 4 and 5, it was shown that the oxygen absorption performance was improved by mixing the initiator and the sensitizer at the same time.
  • Example 6 An initiator composed of FL, Cooctylate Co and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • This powder a reaction accelerator composed of the easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 and a styrene-butadiene-styrene block copolymer (hereinafter referred to as “SBS”) were mixed at a mass ratio of 3.0: 90: 10.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • Example 7 An initiator composed of FL, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • a reaction accelerator comprising this powder, the easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 and a styrene-ethylenebutylene-olefin crystal block copolymer (hereinafter referred to as “SEBC”) was used in a mass ratio of 3.0: 80: 20.
  • SEBC styrene-ethylenebutylene-olefin crystal block copolymer
  • Example 8 An initiator consisting of DETX, Co octylate and MCE were mixed in a mass ratio of 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • This powder, an easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 and a reaction accelerator composed of SEBC were mixed at a mass ratio of 3.0 to 80:20, and a single unit made of an oxygen-absorbing resin composition was mixed in the same manner as in Example 1.
  • a layer film was prepared (DETX 0.016 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 9 An initiator composed of ITX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • This powder, an easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 and a reaction accelerator composed of SEBC were mixed at a mass ratio of 3.0 to 80:20, and a single unit made of an oxygen-absorbing resin composition was mixed in the same manner as in Example 1.
  • a layer film was prepared (ITX 0.017 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1. From Examples 6 to 9, it was shown that the oxygen absorption performance was improved by adding a reaction accelerator.
  • Example 10 An initiator composed of FL, a sensitizer composed of DETX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • a layer film was prepared (FL 0.024 mmol / g, DETX 0.016 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 11 An initiator composed of FL, a sensitizer composed of ITX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • a layer film was prepared (FL 0.024 mmol / g, ITX 0.017 mmol / g).
  • the oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1. From Examples 10 and 11, it was shown that the oxygen absorption performance was further improved by blending the initiator, the sensitizer and the reaction accelerator at the same time.
  • Example 1 The easily oxidizable thermoplastic resin used in Example 1 was melt-kneaded at 140 ° C. using a biaxial kneading extruder to prepare a resin composition. Moreover, the produced resin composition was made into the single layer film of thickness 80micrometer with the heat press. When the oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1, oxygen absorption did not start even after 10 days. These results are shown in Table 1.
  • Example 2 Cots octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • This powder and the easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 were mixed at a mass ratio of 2.55 to 100, and a single layer film made of the resin composition was produced in the same manner as in Example 1.
  • oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1, oxygen absorption did not start even after 10 days.
  • Example 12 An initiator composed of FL, a sensitizer composed of DETX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.15 to 0.22 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • a layer film was prepared (FL 0.008 mmol / g, DETX 0.008 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 An initiator composed of FL, a sensitizer composed of ITX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.15 to 0.22 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • a layer film was prepared (FL 0.008 mmol / g, ITX 0.008 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 An initiator composed of FL, a sensitizer composed of ITX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.15 to 0.22 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • a layer film was prepared (FL 0.008 mmol / g, ITX 0.008 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 An initiator composed of benzophenone (referred to as “BP”), Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.89 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • This powder and the easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 were mixed at a mass ratio of 3.44 to 100, and a single-layer film made of an oxygen-absorbing resin composition was produced in the same manner as in Example 1 (BP 0. 047 mmol / g).
  • the single layer film was irradiated with ultraviolet rays from the irradiation apparatus described in Example 1 (distance between the film and the light source: 1 cm, illuminance: 30 mW / cm 2 ).
  • Example 16 An initiator composed of 4-phenylbenzophenone (hereinafter referred to as “PBP”), Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • PBP 4-phenylbenzophenone
  • Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 3.0 to 100, and a single-layer film made of an oxygen-absorbing resin composition was produced in the same manner as in Example 1 (PBP 0. 017 mmol / g).
  • the oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 15.
  • Example 17 An initiator composed of BP, a sensitizer composed of DETX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • This powder and the easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 were mixed at a mass ratio of 3.45 to 100, and a single-layer film made of an oxygen-absorbing resin composition was produced in the same manner as in Example 1 (BP 0. 024 mmol / g, DETX 0.016 mmol / g).
  • the oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 An initiator composed of PBP, a sensitizer composed of DETX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • This powder and the easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 were mixed at a mass ratio of 3.45 to 100, and a single layer film made of an oxygen-absorbing resin composition was produced in the same manner as in Example 1 (PBP 0. 017 mmol / g, DETX 0.016 mmol / g).
  • the oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 19 An initiator composed of PBP, a sensitizer composed of DETX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • Layer films were prepared (PBP 0.017 mmol / g, DETX 0.016 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 2.
  • Example 20 An initiator composed of PBP, a sensitizer composed of ITX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • Layer films were prepared (PBP 0.017 mmol / g, ITX 0.017 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 2.
  • Example 21 An initiator composed of FL, a sensitizer composed of anthracene (hereinafter referred to as "ANT"), Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 to 0.85. A powder was obtained. This powder, an easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 and a reaction accelerator composed of SEBC were mixed at a mass ratio of 3.45 to 80:20, and a single unit composed of an oxygen-absorbing resin composition was then prepared in the same manner as in Example 1. A layer film was prepared (FL 0.024 mmol / g, ANT 0.024 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 22 An initiator composed of 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone (hereinafter referred to as "TCBQ"), Co octylate and MCE were added at a mass ratio of 0.45 to 1.7 to 0.85. To obtain a powder. This powder, an easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 and a reaction accelerator composed of SEBC were mixed at a mass ratio of 3.0 to 80:20, and a single unit made of an oxygen-absorbing resin composition was mixed in the same manner as in Example 1. A layer film was prepared (TCBQ 0.018 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 23 An initiator composed of TCBQ, a sensitizer composed of ITX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • a layer film was prepared (TCBQ 0.018 mmol / g, ITX 0.017 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 24 Initiator consisting of Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, hereinafter referred to as “IRGA”), sensitizer consisting of ITX, Co octylate and MCE in a mass ratio of 0.45 to 0.45 to 1.7 pairs Mixing at 0.85 gave a powder.
  • This powder, an easily oxidizable thermoplastic resin of Example 1 and a reaction accelerator composed of SEBC were mixed at a mass ratio of 3.45 to 80:20, and a single unit composed of an oxygen-absorbing resin composition was then prepared in the same manner as in Example 1.
  • a layer film was prepared (IRGA 0.019 mmol / g, ITX 0.017 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 25 An initiator composed of FL, a sensitizer composed of DETX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.29 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • a layer film was prepared (FL 0.016 mmol / g, DETX 0.016 mmol / g).
  • This single-layer film was cut into a size of 50 ⁇ 60 mm, and irradiated with ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation section (165 ultraviolet LEDs arranged at 50 cm 2 ) of an irradiation apparatus using ultraviolet LEDs (peak wavelength: 375 nm) as a light source (film) And distance of light source 1 cm, illuminance 90 mW / cm 2 ).
  • Each film irradiated with ultraviolet rays for 1 second was sealed in an oxygen barrier bag made of silica-deposited PET together with 240 mL of air, and left under conditions of 25 ° C. and 60% RH to obtain initial oxygen. Absorption was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 26 An initiator composed of FL, a sensitizer composed of ITX, Co octylate and MCE were mixed at a mass ratio of 0.29 to 0.45 to 1.7 to 0.85 to obtain a powder.
  • a layer film was prepared (FL 0.016 mmol / g, ITX 0.017 mmol / g). The oxygen absorption performance of this single layer film was evaluated in the same manner as in Example 25. The results are shown in Table 3.
  • oxygen-absorbing resin composition of the present invention is not limited, and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is used for storage and quality maintenance of foods, beverages, pharmaceuticals, medical products, cosmetics, metal products, electronic products, etc. Deoxygenation performance that is highly practical in the field can be exhibited.

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Abstract

　本発明は、酸素吸収を開始させるための紫外線照射装置を小型化でき、特定波長の紫外線照射で速やかに酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物を提供する。本発明は、開始剤、遷移金属触媒、易酸化性樹脂を含む酸素吸収性樹脂組成物であって、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線照射によって酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物である。

Description

酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた包装体の製造方法
　本発明は、特定波長の紫外線照射によって酸素吸収を開始することを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物に関する。本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、脱酸素剤または酸素吸収性容器の全体もしくは一部に使用することができる。
　食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸素による酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用されている形態は、鉄粉やアスコルビン酸などからなる脱酸素剤を通気性の小袋に詰めたものである。
　近年は、より取扱いが容易で適用範囲が広く誤食の可能性が極めて小さいフィルム状の脱酸素剤も利用されるようになってきた。フィルム状の脱酸素剤に関して、その酸素吸収性組成物およびフィルム構成について多くの提案がなされている。例えば樹脂に鉄粉やアスコルビン酸などからなる脱酸素剤を配合してフィルムやシート等に成形し、一方の側に熱融着性を有する隔離層を積層し、他方の側にガスバリヤー層を積層した基本的な脱酸素性多層体が知られている（特許文献１）。また、酸化可能な有機成分または樹脂成分および遷移金属触媒からなる層を含む包装用フィルムも知られている（特許文献２、３）。さらに、有機物からなる脱酸素剤が酸化に伴い発生する臭気を抑制するために、ゼオライトなどの吸着剤を酸素吸収性組成物に含有させることや、吸着剤を含む層を積層した脱酸素性多層フィルムとすること、あるいは中和剤としての塩基を含む層を積層した脱酸素性多層フィルムとすることが提案されている（特許文献４～６）。
　鉄粉を脱酸素剤として配合したフィルムは水分をトリガーとして酸素吸収を開始させる。一方、被酸化性樹脂に触媒および開始剤としてベンゾフェノンを配合させた酸素吸収性樹脂組成物を含むフィルムに、波長２００～２８０ｎｍの紫外線（ＵＶ－Ｃ光）を照射して酸素吸収を開始する方法が提案されている（特許文献７）。
特開昭５５－９０５３５号公報 特許第２９９１４３７号公報 特許第３１８３７０４号公報 特開平０５－２４７２７６号公報 特開平０６－１０００４２号公報 特許第３３０６０７１号公報 特許第３８９７３６４号公報
　本発明者らは、ＵＶ－Ｃ光を照射して酸素吸収を開始する方法について以下の課題を見出した。
　まずこれまで主に低圧水銀灯等の紫外線ランプを光源とする照射装置が広く用いられてきた。しかし、紫外線ランプからの照射では、有毒なオゾンが発生する。これに伴い、オゾンを除去するための局所排気装置が必要となり、かつ発熱が大きく冷却設備が必要となる。その結果、照射装置が大型化してしまう。また、紫外線照射は包装ライン上で行う方が省力化の点で望ましい。しかし、紫外線ランプにより照射する場合には、このような大型の照射装置を包装ラインに組み込む必要があり、設置面積、維持費用などの点で問題がある。
　本発明は、酸素吸収を開始させるための紫外線照射装置を小型化でき、特定波長の紫外線照射によって速やかに酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸素吸収を開始させるための紫外線照射装置を小型化でき、特定波長の紫外線照射、特に紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置による紫外線照射により、速やかに酸素吸収を開始することを見いだし、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、開始剤、遷移金属触媒及び易酸化性樹脂を含む酸素吸収性樹脂組成物であって、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線照射によって酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物である。
　この酸素吸収性樹脂組成物によれば、酸素吸収を開始させるための紫外線照射装置を小型化でき、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線照射によって速やかに酸素吸収を開始させることができる。
　また、紫外線照射を、紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置を用いて行うことが好ましい。
　紫外線ＬＥＤは、紫外線ランプと比較し、低消費電力、長寿命、発熱が少ない、小型である、発光スペクトルの幅が狭い（５０ｎｍ以下）という特長を有している。３１５～３８０ｎｍの紫外線（ＵＶ－Ａ光）を発光する紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置では有毒なオゾンが発生しない。このため、紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置は局所排気装置を必要としない。また紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置では発熱も少ない。このため、紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置はチラーやブロワー等の大きな冷却設備を必要としない。また紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置は、紫外線ランプを用いた照射装置と比較し紫外線照射部の厚みを薄くすることができ、かつフィルムと光源との距離を短くすることができる。このため、照射装置の小型化が可能である。さらに紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置は低消費電力、長寿命の点から、維持費用を低減することも可能である。
　上記酸素吸収性樹脂組成物はさらに増感剤を含有することが好ましい。この酸素吸収性樹脂組成物は、増感剤を含まない場合に比べてより速やかに酸素吸収を開始させることが可能となる。
　前記開始剤は、具体的には、３００～４００ｎｍの紫外線照射によって、または３００～４００ｎｍの紫外線照射により励起された前記増感剤から移動したエネルギーによって励起され、前記易酸化性樹脂の酸化反応を開始させる起点となる物質である。
　前記開始剤が芳香族ケトンであり、前記増感剤がチオキサントン類であることが好ましい。この場合、酸素吸収をより効率的に開始させることができる。
　上記酸素吸収性樹脂組成物は、反応促進材を含有することが好ましい。この酸素吸収性樹脂組成物は、反応促進材を含まない場合に比べてより速やかに酸素吸収を開始させることが可能となる。特に上記酸素吸収性樹脂組成物が増感剤及び反応促進材をさらに含むことが好ましい。この場合、上記酸素吸収性樹脂組成物が増感剤及び反応促進材を含まない場合に比べて、より速やかに酸素吸収を開始させることができる。
　前記反応促進材は、ベンジル基を含む重合体であることが好ましい。この場合、反応促進材がベンジル基を有しており、このベンジル基の水素は引き抜かれ易いため、ラジカルになりやすい。このため、酸素吸収をより速やかに開始させることができる。
　ベンジル基を含む重合体は、例えばスチレンに対応する構成単位を含む共重合体である。
　また本発明は、上述した酸素吸収性樹脂組成物を含有する脱酸素層を含む脱酸素性のシートまたはフィルムである。
　また本発明は、被包装物を包装する包装体の製造方法であって、上記脱酸素性のシートまたはフィルムに、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線を照射して、前記酸素吸収性樹脂組成物における酸素吸収を開始させる紫外線照射工程と、前記シートまたはフィルムで前記被包装物を包装する包装工程とを含む、包装体の製造方法である。
　上記の製造方法によれば、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線を照射して酸素吸収性樹脂組成物において酸素吸収を開始させるため、有害なオゾンの発生を防止することができる。このため、紫外線照射装置は局所排気装置を必要としない。また紫外線照射装置では発熱も少なくなる。このため大きな冷却設備を必要としない。その結果、包装体の製造設備を小型化することができる。また、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線照射によって速やかに酸素吸収を開始させることもできる。
　上記製造方法においては、前記包装工程の前に前記紫外線照射工程が行われることが好ましい。この場合、包装工程の前に紫外線照射工程が行われるため、被包装物に紫外線照射によるダメージを与える恐れがなくなる。
　上記製造方法において、前記紫外線照射工程が、紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置を用いて行われることが好ましい。紫外線ＬＥＤは、紫外線ランプと比較し、低消費電力、長寿命、発熱が少ない、小型である、発光スペクトルの幅が狭い（５０ｎｍ以下）という特長を有している。３１５～３８０ｎｍの紫外線（ＵＶ－Ａ光）を発光する紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置では有毒なオゾンが発生しない。このため、紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置は局所排気装置を必要としない。また紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置では発熱も少ない。このためチラーやブロワー等の大きな冷却設備を必要としない。また紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置は、紫外線ランプを用いた照射装置と比較し紫外線照射部の厚みを薄くすることができ、かつフィルムと光源との距離を短くすることができる。このため、照射装置の小型化が可能である。さらに紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置は低消費電力、長寿命の点から、維持費用を低減することも可能である。さらに、照射装置は、従来の紫外線ランプに比べ発熱が少ない。このため、フィルムの温度上昇が十分に抑制され、被包装物にダメージを与える恐れがなくなる。
　前記紫外線照射工程において、前記シートまたはフィルムに、２ｍＷ／ｃｍ２以上の照度の紫外線を照射することが好ましい。
　この場合、照度が上記範囲を外れる場合に比べてより短時間の紫外線照射により、酸素吸収を速やかに開始させることができる。
　本発明によれば、酸素吸収を開始させるための紫外線照射装置を小型化でき、特定波長の紫外線照射によって速やかに酸素吸収を開始させることが可能な酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた包装体の製造方法が提供される。
本発明に係る脱酸素性のシートまたはフィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る脱酸素性のシートまたはフィルムの他の実施形態を示す断面図である。 本発明に係る脱酸素性のシートまたはフィルムのさらに他の実施形態を示す断面図である。 本発明に係る包装体の製造方法の一実施形態における一工程を示す概略図である。 本発明に係る包装体の製造方法の他の実施形態における一工程を示す部分断面図である。
　本明細書において「脱酸素」とは密閉された環境中の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下となることを意味し、「脱酸素剤」とは脱酸素状態を実現させることを目的として使用される薬剤、材料等を意味する。また、「脱酸素性」とは「脱酸素剤としての機能を有する」と同義である。さらに、「酸素吸収」とは到達酸素濃度に関わらず、薬剤、材料等が環境中の酸素を取り込むことを意味する。また「酸素吸収を開始する」とは、紫外線を照射してから２４時間後の酸素吸収量が１ｍＬ／ｇ以上となることを意味する。
　本発明の酸素吸収性樹脂組成物に用いられる易酸化性熱可塑性樹脂には、炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物、第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物、ベンジル基を有する有機高分子化合物を用いることができる。炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物における炭素－炭素二重結合は高分子の主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良い。代表例として１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリイソプレン、３，４－ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体等が挙げられる。また、第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。ベンジル基を有する有機高分子化合物として水添スチレンブタジエンゴム、水添スチレンイソプレンゴム等が挙げられる。これらのうち好ましくは、炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物であり、より好ましくは、１，２－ポリブタジエンである。
　本発明の遷移金属触媒は遷移金属の塩や酸化物等の金属化合物である。遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好適であり、マンガン、鉄、コバルトが優れた触媒作用を示すため特に好適である。遷移金属の塩には、遷移金属の鉱酸塩および脂肪酸塩が含まれる。鉱酸塩としては、例えば遷移金属の塩酸塩、硫酸塩および硝酸塩が挙げられる。脂肪酸塩としては、例えば酢酸塩及び高級脂肪酸塩が挙げられる。高級脂肪酸塩の代表例としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ステアリン酸コバルト及びネオデカン酸コバルト等があげられる。
　扱い易さの点から、遷移金属触媒は、担体に担持することが好ましい。担体の種類は、特に限定されないが、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム類などを用いることができる。特に、触媒調製時および調製後の大きさが０．１～２００μｍの凝集体が、取扱い性が良いため好ましい。特に、樹脂中に分散した際に１０～１００ｎｍである担体が、樹脂に配合した際に透明な樹脂組成物を与えるため好ましい。このような担体として、合成ケイ酸カルシウムが例示される。遷移金属触媒の配合割合は、酸素吸収性能、物理強度および経済性から、酸素吸収性樹脂組成物中の金属原子重量として０．００１～１０ｗｔ％であることが好ましく、０．０１～１ｗｔ％であることが特に好ましい。
　本発明の開始剤は、３００～４００ｎｍの紫外線照射によって、または３００～４００ｎｍの紫外線照射により励起された増感剤から移動したエネルギーによって励起され、易酸化性樹脂または反応促進材の酸化反応を開始させる起点となる物質である。本発明においては、水素引き抜き型または分子内開裂型の開始剤を用いる。水素引き抜き型の開始剤では、励起された開始剤分子が易酸化性樹脂又は反応促進材から水素を引き抜いて活性なラジカルを生じさせ、酸化反応を開始させる。また、分子内開裂型の開始剤では、励起された開始剤分子がα―開裂してラジカルを生じ、このラジカルがさらに易酸化性樹脂又は反応促進材から水素を引き抜いて活性なラジカルを生じさせることにより酸化反応が進行する。水素引き抜き型開始剤の代表例としては、ベンゾフェノン類、チアジン類、金属ポルフィリン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、フルオレノン類、ベンゾキノン類等があげられる。好ましくは、フルオレノン類、チオキサントン類、アントラキノン類である。分子内開裂型開始剤の代表例としては、α―ヒドロキシケトン類（イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９等）、ベンジルケタール類（イルガキュア６５１等）、アシルホスフィンオキサイド類（ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９等）、オキシムエステル類（イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２等）が挙げられる。中でも、α―ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。開始剤の配合割合は、酸素吸収性樹脂組成物中、０．００１～１０ｗｔ％であることが好ましく、０．０１～１ｗｔ％であることが特に好ましい。開始剤の配合割合が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて酸素吸収をより速やかに開始させることができ、かつ酸素吸収性樹脂組成物中の開始剤の量を必要十分量とすることができる。
　照射する紫外線は、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にあり、３１５～３８０ｎｍの範囲にある事が好ましい。ピーク波長が３００ｎｍ未満では有毒のオゾンを発生するので好ましくなく、ピーク波長が４００ｎｍを超えると酸素吸収を開始する事が出来ない為好ましくない。
　本発明の増感剤は、光増感を起こさせる物質であり、紫外線が照射されることにより生成した励起状態の分子が化学反応をせずに他の分子に励起エネルギーを移し、その結果その分子にエネルギー移動、電子移動、水素引抜き反応などの光化学反応を起こさせる役割を担う。また、本発明の増感剤は、３００～４００ｎｍの紫外線を吸収して励起一重項状態となり、項間交差を経て励起三重項状態となる物質から選択する。増感剤の代表例としては、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アントラセン類があげられ、チオキサントン類が好ましい。増感剤の配合割合は、酸素吸収性樹脂組成物中、０．００１～１０ｗｔ％であることが好ましく、０．０１～１ｗｔ％であることが特に好ましい。増感剤の代表例にあげた物質は、単独で用いた場合は開始剤としての機能も有するが、照射される紫外線の波長と、増感剤の最大吸収波長およびモル吸収係数、励起三重項エネルギー等を考慮して２種以上の物質を増感剤と開始剤として組み合わせて使用することもできる。２種以上の物質を組み合わせて使用する場合は、励起三重項エネルギーがより高い物質が増感剤として機能し、もう一方の物質が開始剤として機能する。また、増感剤の励起三重項エネルギーは開始剤の励起三重項エネルギーより１０～１５ｋＪ／ｍｏｌ高いことが好ましい。増感剤と開始剤の組み合わせを適切に選択することで、効率的に酸素吸収を開始させることが出来、特に、開始剤に芳香族ケトンを、増感剤にチオキサントン類を用いる組合せが好ましい。ここで、芳香族ケトンがフルオレノン類であることがより好ましい。この場合、酸素吸収をより一層効率的に開始させることができる。
　本発明の反応促進材とは、酸素吸収性樹脂組成物に混合することにより、効率的に酸素吸収を開始させる物質である。反応促進材としては、ベンジル基を含む重合体が好ましい。ベンジル基を含む重合体は、ベンジル基を有しており、このベンジル基の水素は引き抜かれ易いため、ラジカルになりやすい。このため、酸素吸収がより速やかに開始される。ベンジル基を含む重合体としては、例えばスチレンに対応する構成単位を含む共重合体が挙げられる。スチレンに対応する構成単位を含む共重合体の代表例としては、水添スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンブチレン－オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）があげられる。反応促進材の配合割合は、酸素吸収性樹脂組成物中、１～５０ｗｔ％であることが好ましく、５～３０ｗｔ％であることが特に好ましい。この場合、反応促進材の配合割合が上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収をより速やかに開始させることができる。
　本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒および開始剤を含む樹脂組成物を押出成形機等を用いた溶融混練によりペレット状、フィルム状またはシート状の酸素吸収剤とすることができる。その使用形態は、ペレット状もしくはフィルム状その他の小片状に加工した脱酸素剤、または、これを通気性小袋に入れた形態の脱酸素剤包装体として用いることができる。また、前記小片をラベル、カード、パッキングなどの形態に成形して、脱酸素体として用いることができる。
　さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、そのまま、または適当な包装材料と積層することにより、脱酸素性の包装材料として包装袋または包装容器の一部もしくは全部に用いることができる。例えば、図１に示すように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を脱酸素層１０とし、一方の側に酸素透過性が高く、かつ熱融着性を兼ね備えた熱可塑性樹脂を、包装される内容物との隔離層２０として積層し、他方の側に酸素透過性が低い樹脂、金属または金属酸化物をガスバリヤー層３０として積層して、フィルム状またはシート状の脱酸素性多層体１００とすることができる。脱酸素性多層体１００に含まれる脱酸素層１０の厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましい。
　本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、透明にすることができる。したがって、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、透視性を有する包装材料として、好適である。特に、図２に示すように、ポリオレフィン層４０／本発明の酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素層１０／透明ガスバリヤー性樹脂層５０を基本構成とする脱酸素性多層体２００は、透明な脱酸素性包装材料として使用できる。透明ガスバリヤー性樹脂層５０としては、シリカもしくはアルミナを蒸着したポリエステルもしくはポリアミド、ナイロンＭＸＤ６、エチレン－ビニルアルコール共重合体または塩化ビニリデンからなる層を例示することができる。
　また、上記の酸素吸収性樹脂組成物は、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上と混合することにより、酸素吸収機能と乾燥機能などの他の機能を併せ持つ組成物にすることができる。また、酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素層１０と、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上を含有する層６０を含む多層体３００とすることもできる。
　次に、本発明の包装体の製造方法の第１実施形態について図４を用いて説明する。図４は、本発明の包装体の製造方法の第１実施形態における一工程を示す概略図である。
　まず図４に示すように、ロール１に巻かれた脱酸素性のシートまたはフィルム（以下、単に「フィルム」と呼ぶ）４００を繰り出し、紫外線照射装置１１０によりフィルム４００に対して、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線を照射して酸素吸収性樹脂組成物における酸素吸収を開始させる（紫外線照射工程）。
　次に、フィルム４００を用いて、被包装物７０を例えばピロー包装により包装する。具体的には、搬送ライン１２０ａによって搬送されてきた被包装物７０を、紫外線を照射されたフィルム４００によって包囲する。こうして被搬送物７０が包装される（包装工程）。
　被包装物７０としては、例えば食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品などの保存および品質保持の必要性の高いものが挙げられる。フィルム４００は、上述した酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素層を含む。
　そして、フィルム４００の両縁部をヒートシール装置１３０ａによりヒートシールして筒状体１４０を形成する。そして、この筒状体１４０を搬送ライン１２０ｂ及び１２０ｃによってさらに搬送し、ヒートシール装置１３０ｂによって、筒状体１４０のうち被搬送物７０の前後の箇所をそれぞれヒートシールした後に切断する。こうして包装体８０が得られる。得られた包装体８０は例えば搬送ライン１２０ｄによって搬送される。ここで、包装体８０は通常は袋状体である。また包装体８０は通常、密閉されている。
　上記製造方法によれば、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線を照射して酸素吸収性樹脂組成物において酸素吸収を開始させるため、有害なオゾンの発生を防止することができる。このため、照射装置１１０は局所排気装置を必要としない。また照射装置１１０では発熱も少なくなる。このため、大きな冷却設備を必要としない。その結果、包装体８０の製造設備を小型化することができる。また、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線照射によって速やかに酸素吸収を開始させることもできる。
　ここで、紫外線の照射装置１１０は、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線を照射することが可能であれば特に限定されないが、以下の理由により紫外線ＬＥＤ９０を光源として含む照射装置であることが好ましい。
　紫外線ＬＥＤ９０は、紫外線ランプと比較し、低消費電力、長寿命、発熱が少ない、小型である、発光スペクトルの幅が狭い（５０ｎｍ以下）という特長を有している。３１５～３８０ｎｍの紫外線（ＵＶ－Ａ光）を発光する紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置１１０では有毒なオゾンが発生しない。このため、紫外線ＬＥＤ９０を光源とする照射装置１１０は局所排気装置を必要としない。また紫外線ＬＥＤ９０を光源とする照射装置１１０では発熱も少ない。このため照射装置１１０は大きな冷却設備を必要としない。また紫外線ランプ９０を用いた照射装置１１０と比較し紫外線照射部の厚みを薄くすることができ、かつフィルムと光源との距離を短くすることができる。このため、照射装置１１０の小型化が可能である。さらに紫外線ＬＥＤ９０を光源とする照射装置１１０は低消費電力、長寿命の点から、維持費用を低減することも可能である。さらに、照射装置１１０は、従来の紫外線ランプに比べ発熱が少ない。このため、フィルム４００の温度上昇が十分に抑制され、被包装物７０にダメージを与える恐れがなくなる。
　次に、本発明の包装体の製造方法の第２実施形態について図５を参照して説明する。図５は、本発明に係る包装体の製造方法の第２実施形態における一工程を示す部分断面図である。なお、本実施形態の説明において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　本実施形態は、図４において、被包装物７０を包装した後に、脱酸素性のフィルム４００に対し、照射装置１１０を用いることにより、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線を照射して酸素吸収を開始させ、包装体８０を得る点で第１実施形態の製造方法と相違する。すなわち、本実施形態では、ロール１から繰り出した後、被包装物７０を包装する前のフィルム４００に対して紫外線を照射せず、被包装物７０をフィルム４００で包装した後、図５に示すように、図４の搬送ライン１２０ｄ上でフィルム４００に紫外線を照射して酸素吸収を開始させる。
　本実施形態の製造方法によっても、第１実施形態の製造方法と同様、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線を照射して酸素吸収性樹脂組成物において酸素吸収を開始させるため、有害なオゾンの発生を防止することができる。このため、照射装置１１０は局所排気装置を必要としない。また照射装置１１０では発熱も少なくなる。このため、大きな冷却設備を必要としない。その結果、包装体８０の製造設備を小型化することができる。また、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線照射によって速やかに酸素吸収を開始させることもできる。
　本実施形態においては、被包装物７０がフィルム４００によって包装され、フィルム４００がヒートシールされた後に紫外線が照射されてもよいし、被包装物７０がフィルム４００によって包装され、紫外線が照射された後に、フィルム４００がヒートシールされてもよい。言い換えると、フィルム４００をヒートシールする工程は、包装工程と紫外線照射工程との間に行われてもよいし、紫外線照射工程の後に行われてもよい。
　なお、上記第１及び第２実施形態において、紫外線は、２ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することがより好ましい。この場合、照度が上記範囲を外れる場合に比べてより短時間の紫外線照射により、酸素吸収を速やかに開始させることができる。但し、紫外線は、１００００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度で照射することが好ましい。
　このような高照度の紫外線の照射は、特に開始剤、遷移金属触媒、易酸化性樹脂、光増感剤及び反応促進剤を含む酸素吸収性樹脂組成物に対して行うと効果的である。
　以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　９－フルオレノン（以下、「ＦＬ」と表記する）からなる開始剤、オクチル酸コバルト（コバルト含有量８重量％、以下、「オクチル酸Ｃｏ」と表記する。）および合成ケイ酸カルシウム（以下、「ＭＣＥ」と表記する。）を質量比０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末および易酸化性熱可塑性樹脂であるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン（以下、「ＰＢＲ」と表記する）を質量比３．０対１００で混合し、２軸混練押出機を用いて１４０℃で溶融混練し、酸素吸収性樹脂組成物を作製した（ＦＬ　０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ）。また、作製した酸素吸収性樹脂組成物を加熱プレスにより厚み８０μｍの単層フィルムとした。
　上記の単層フィルムの酸素吸収性能を次のように評価した。まず単層フィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、紫外線ＬＥＤ（ピーク波長３７５ｎｍ）を光源とする照射装置の紫外線照射部（５０ｃｍ２に前記紫外線ＬＥＤを１００個配置）から紫外線を照射した（フィルムと光源の距離　１ｃｍ、照度　３０ｍＷ／ｃｍ２）。１０秒間（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、６０秒間（照射量１８００ｍＪ／ｃｍ２）紫外線を照射した単層フィルムについて、それぞれシリカ蒸着ＰＥＴからなる酸素バリヤー性の袋に空気２４０ｍＬと共に封入し、２５℃、６０％ＲＨの条件下に放置し、２４時間経過後の酸素吸収量（以下、「初期酸素吸収量」と表記する）を測定した。初期酸素吸収量は１０秒間照射した場合は０ｍＬ／ｇ、６０秒間照射した場合は６ｍＬ／ｇであった。これらの結果を表１に示した。
（実施例２）
　２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（以下、「ＤＥＴＸ」と表記する）からなる開始剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末および実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂を質量比３．０対１００で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＤＥＴＸ　０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。
（実施例３）
　２－イソプロピルチオキサントン（以下、「ＩＴＸ」と表記する）からなる開始剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末および実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂を質量比３．０対１００で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＩＴＸ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。
（実施例４）
　ＦＬからなる開始剤、ＤＥＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末および実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂を質量比３．４５対１００で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ、ＤＥＴＸ　０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。
（実施例５）
　ＦＬからなる開始剤、ＩＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末および実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂を質量比３．４５対１００で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ、ＩＴＸ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。実施例４、５より、開始剤と増感剤を同時に配合させることにより酸素吸収性能が向上することが示された。
（実施例６）
　ＦＬからなる開始剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（以下「ＳＢＳ」と表記する）からなる反応促進材を質量比３．０対９０対１０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。
（実施例７）
　ＦＬからなる開始剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびスチレン－エチレンブチレン－オレフィン結晶ブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＣ」と表記する）からなる反応促進材を質量比３．０対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。
（実施例８）
　ＤＥＴＸからなる開始剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．０対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＤＥＴＸ　０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。
（実施例９）
　ＩＴＸからなる開始剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．０対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＩＴＸ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。実施例６～９より、反応促進材を配合させることにより酸素吸収性能が向上することが示された。
（実施例１０）
　ＦＬからなる開始剤、ＤＥＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．４５対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ、ＤＥＴＸ　０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。
（実施例１１）
　ＦＬからなる開始剤、ＩＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．４５対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ、ＩＴＸ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。実施例１０、１１より、開始剤、増感剤および反応促進材を同時に配合させることにより酸素吸収性能はさらに向上することが示された。
（比較例１）
　実施例１で用いた易酸化性熱可塑性樹脂を、２軸混練押出機を用いて１４０℃で溶融混練し、樹脂組成物を作製した。また、作製した樹脂組成物を加熱プレスにより厚み８０μｍの単層フィルムとした。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価したところ、１０日間経過しても酸素吸収を開始しなかった。これらの結果を表１に示した。
（比較例２）
　オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末および実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂を質量比２．５５対１００で混合し、実施例１と同様にして樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価したところ、１０日間経過しても酸素吸収を開始しなかった。これらの結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
（実施例１２）
　ＦＬからなる開始剤、ＤＥＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．１５対０．２２対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比２．９２対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．００８ｍｍｏｌ／ｇ、ＤＥＴＸ　０．００８ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　ＦＬからなる開始剤、ＩＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．１５対０．２２対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比２．９２対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．００８ｍｍｏｌ／ｇ、ＩＴＸ　０．００８ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
（実施例１４）
　ＦＬからなる開始剤、ＩＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．１５対０．２２対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＢＳからなる反応促進材を質量比２．９２対９０対１０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．００８ｍｍｏｌ／ｇ、ＩＴＸ　０．００８ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
　表２の実施例１２～１４からも明らかなように、開始剤、増感剤および反応促進材を同時に配合した酸素吸収性樹脂組成物において、開始剤および増感剤の配合量を削減しても１０秒間の紫外線照射で２４時間以内に酸素吸収を開始した。
（実施例１５）
　ベンゾフェノン（「ＢＰ」と表記する）からなる開始剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．８９対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末および実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂を質量比３．４４対１００で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＢＰ　０．０４７ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムに実施例１記載の照射装置から紫外線を照射した（フィルムと光源の距離　１ｃｍ、照度　３０ｍＷ／ｃｍ２）。１０秒間（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、６０秒間（照射量１８００ｍＪ／ｃｍ２）、３００秒間（照射量９０００ｍＪ／ｃｍ２）照射したフィルムについて、それぞれシリカ蒸着ＰＥＴからなる酸素バリヤー性の袋に空気２４０ｍＬと共に封入し、２５℃、６０％ＲＨの条件下に放置し、初期酸素吸収量を測定した。これらの結果を表２に示した。
（実施例１６）
　４－フェニルベンゾフェノン（以下、「ＰＢＰ」と表記する）からなる開始剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末および実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂を質量比３．０対１００で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＰＢＰ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１５と同様に評価した。これらの結果を表２に示した。
（実施例１７）
　ＢＰからなる開始剤、ＤＥＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末および実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂を質量比３．４５対１００で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＢＰ　０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ、ＤＥＴＸ　０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表２に示した。
（実施例１８）
　ＰＢＰからなる開始剤、ＤＥＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末および実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂を質量比３．４５対１００で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＰＢＰ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ、ＤＥＴＸ　０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表２に示した。
（実施例１９）
　ＰＢＰからなる開始剤、ＤＥＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．４５対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＰＢＰ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ、ＤＥＴＸ　０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表２に示した。
（実施例２０）
　ＰＢＰからなる開始剤、ＩＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．４５対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＰＢＰ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ、ＩＴＸ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表２に示した。
（実施例２１）
　ＦＬからなる開始剤、アントラセン（以下、「ＡＮＴ」と表記する）からなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．４５対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ、ＡＮＴ　０．０２４ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
（実施例２２）
　２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（以下、「ＴＣＢＱ」と表記する）からなる開始剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．０対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＴＣＢＱ　０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
（実施例２３）
　ＴＣＢＱからなる開始剤、ＩＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．４５対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＴＣＢＱ　０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ、ＩＴＸ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
（実施例２４）
　イルガキュア２９５９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、以下「ＩＲＧＡ」と表記する）からなる開始剤、ＩＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．４５対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．４５対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＩＲＧＡ　０．０１９ｍｍｏｌ／ｇ、ＩＴＸ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例２５）
　ＦＬからなる開始剤、ＤＥＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．２９対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．２９対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ、ＤＥＴＸ　０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムを５０×６０ｍｍの大きさに切り出し、紫外線ＬＥＤ（ピーク波長３７５ｎｍ）を光源とする照射装置の紫外線照射部（５０ｃｍ２に前記紫外線ＬＥＤを１６５個配置）から紫外線を照射した（フィルムと光源の距離　１ｃｍ、照度　９０ｍＷ／ｃｍ２）。紫外線を１秒間（照射量９０ｍＪ／ｃｍ２）照射したフィルムについて、それぞれシリカ蒸着ＰＥＴからなる酸素バリヤー性の袋に空気２４０ｍＬと共に封入し、２５℃、６０％ＲＨの条件下に放置し、初期酸素吸収量を測定した。結果を表３に示す。
（実施例２６）
　ＦＬからなる開始剤、ＩＴＸからなる増感剤、オクチル酸ＣｏおよびＭＣＥを質量比０．２９対０．４５対１．７対０．８５で混合して粉末を得た。この粉末、実施例１の易酸化性熱可塑性樹脂およびＳＥＢＣからなる反応促進材を質量比３．２９対８０対２０で混合し、実施例１と同様にして酸素吸収性樹脂組成物からなる単層フィルムを作製した（ＦＬ　０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ、ＩＴＸ　０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。この単層フィルムの酸素吸収性能を実施例２５と同様に評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の実施例２５、２６からも明らかなように、開始剤、増感剤、反応促進材を含む酸素吸収性樹脂組成物に高照度の紫外線を照射した場合は、僅か１秒間の照射時間で酸素吸収を開始することが可能となった。
　本発明の酸素吸収性樹脂組成物の用途に制限はなく、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品などの保存および品質保持の分野において実用性の高い脱酸素性能を発揮することができる。
　１…ロール
　１０…脱酸素層
　２０…隔離層
　３０…ガスバリヤー層
　４０…ポリオレフィン層
　５０…透明ガスバリヤー性樹脂層
　６０…乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上を含有する層
　７０…被包装物
　８０…包装体
　９０…紫外線ＬＥＤ
　１００，２００，３００，４００…脱酸素性のシートまたはフィルム
　１１０…照射装置
　１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ，１２０ｄ…搬送ライン
　１３０ａ，１３０ｂ…ヒートシール装置
　１４０…筒状体

Claims (13)

  1. 　開始剤、遷移金属触媒及び易酸化性樹脂を含む酸素吸収性樹脂組成物であって、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線照射によって酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物。
  2. 　紫外線照射を、紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置を用いて行う請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  3. 　さらに増感剤を含有する請求項１又は２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  4. 　前記開始剤が、３００～４００ｎｍの紫外線照射によって、または３００～４００ｎｍの紫外線照射により励起された前記増感剤から移動したエネルギーによって励起され、前記易酸化性樹脂の酸化反応を開始させる起点となる物質である、請求項３に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  5. 　前記開始剤が芳香族ケトンであり、前記増感剤がチオキサントン類である、請求項４に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  6. 　さらに反応促進材を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  7. 　前記反応促進材が、ベンジル基を含む重合体である、請求項６に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  8. 　前記ベンジル基を含む重合体が、スチレンに対応する構成単位を含む共重合体である、請求項７に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含有する脱酸素層を含む脱酸素性のシートまたはフィルム。
  10. 　被包装物を包装する包装体の製造方法であって、
    　請求項９に記載の脱酸素性のシートまたはフィルムに、ピーク波長が３００～４００ｎｍの範囲にある紫外線を照射して、前記酸素吸収性樹脂組成物における酸素吸収を開始させる紫外線照射工程と、
    　前記シートまたはフィルムで前記被包装物を包装する包装工程とを含む、包装体の製造方法。
  11. 　前記包装工程の前に、前記紫外線照射工程が行われる、請求項１０に記載の包装体の製造方法。
  12. 　前記紫外線照射工程が、紫外線ＬＥＤを光源とする照射装置を用いて行われる、請求項１０又は１１に記載の包装体の製造方法。
  13. 　前記紫外線照射工程において、前記シートまたはフィルムに、２ｍＷ／ｃｍ２以上の照度の紫外線を照射する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の包装体の製造方法。
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