CN1096315A

CN1096315A - 除氧组合物

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Publication number: CN1096315A
Application number: CN93121404A
Authority: CN
Inventors: M·L·龙尼
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1992-11-24
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1994-12-14
Also published as: DE69333514T2; US6517728B1; US6346200B1; JPH08504851A; KR100307073B1; EP0670871B1; ES2220910T3; ATE266710T1; EP0670871A1; DE69333514D1; EP0670871A4; EP1457545A2; EP1457545A3; CA2149542A1; CA2149542C; JP2922306B2; US5958254A; WO1994012590A1; US6746630B2; DK0670871T3

Abstract

降低大气或液体中分子氧浓度的组合物，包括至少一种能在预定条件下被活化的降低分子氧浓度，并且与过渡金属催化剂存在无关的成分。

Description

本发明涉及降低大气或液体中氧浓度（常指除氧作用）的组合物，在一具体应用中，该组合物用于食品包装或作为与食品包装有关之用途。

各种食品或其它物料在大气氧量条件下贮存时其质量易于受损，这种损伤的原因是产品的化学氧化、微生物生长以及害虫侵袭-其中大部分损伤可通过减少物料环境中存在的氧得以避免，包装行业中，传统采用真空包装和惰性气体吹洗制造较低氧气氛，但出于各种原因，这些方法一般不实用，例如：

-软式多孔食品，如蛋糕不能经受强真空作用;

-快速灌装速度通常不能使食品包装基本上完全抽空或者不能使食品包装完全用惰性气体吹洗;

-灌装某些气体吹洗过的容器，如啤酒瓶常招致吸留空气;

-抽空或吹洗对除氧不能提供后效能力，氧可能从食品中解析或当发生泄漏或渗透时进入包装物中。

因此，人们着眼于化学工艺来产生低氧气氛和脱氧液体或半流食品，进而出现以使用可氧化固体为基础的处理方法，例如装有铁粉的多孔装袋，在另一技术中，吹模成型容器壁中用可氧化MxD-6尼龙和聚酯掺合-其效果取决所存在的钴盐催化剂，而且除氧速度受聚酯的氧气渗透性限制。更进一步的方法包括在多层容器的层间夹入可氧化的晶体材料，其中在上述夹层布局中含有氢与氧反应的催化剂，或者该催化剂作为在包装内表面的沉积物。

上述非均匀体系不足以满足包装业的总需求，主要是因为该体系在使用前对氧敏感或者仅能在有限条件，如温度和湿度下被活化。US5211875提供了一种旨在避免使用前氧敏性问题的组合物，它包括一种可氧化的有机化合物（典型地为1，2-聚丁二烯）和一种过渡金属催化剂（典型地为钴盐）。除氧作用通过将组合物暴露于电子束或紫外线或可见光来引发。

但是，使用过渡金属会有许多缺点，如增加成本、难于溶解，以及“砂质”外观和降低由该组合物制成的膜的透明度，某些过渡金属催化剂被认为有毒性，故不在食品中应用。

本发明克服了过渡金属催化剂之不利因素，而以塑料的或其它聚合物的组合物为基础，该组合物可按需要被活化以实现环境氧量的降低。

因此，本发明的第一方面是提供能降低大气或液体中分子氧浓度的组合物，它包括至少一种在预定条件下能被活化的降低的分子氧浓度的成分，而这与过渡金属催化剂的存在无关。

优选地，至少一种可活化的成分能降低分子氧浓度但与碱或酸催化剂的存在无关。

用于本发明的可活化的成分可包括在预定条件下被活化的化合物，该条件为暴露于一定强度或波长的光，或应用热，γ-辐照，电晕放电或电子束，该化合物还可通过在组合物中引入一种还原剂被活化，该还原剂本身又被组合物引入的在预定条件，如加热条件下也可被活化的一种还原剂活化。这种可活化成分典型地包括能转变成激发态如三重态化合物，然后这种激发态从其它分子中获得或夺取电子或氢原子后，或者可活化化合物本身内部电子或氢原子重新分布后还原成基本稳定态。被还原的分子与分子氧反应以产生活化物种，如过氧化氢，氢过氧化物基团或超氧化物离子。可活化化合物优选在室温空气中稳定或处于它的完全氧化态。适宜化合物例子包括：醌，如苯醌、蒽醌（优选9，10蒽醌）和萘醌（优选1，4-萘醌）;光还原染料以及在紫外光谱范围内有吸收能力的羰基化合物，如偶氮、噻嗪、靛类、和三芳基甲烷化合物。

可活化化合物最优选是取代的蒽醌，如2-甲基蒽醌和2-乙基蒽醌。在某些应用中，2-乙基蒽醌由于较大的溶解性而优于2-甲基蒽醌。

可活化成分可占组合物的0.1-99.9wt%，更优选地，可活化成分占组合物的0.1-50wt%。

涉及形成活性氧类（如过氧化物）的本发明组合物还进一步包括能与活性物种反应的清除成分，这可由可活化成分本身体现，例如，含胺基的醌将是有效的，但在任何情况下，它应于室温下和空气接触是一种基本稳定的试剂。活性除氧成分的适宜例子包括抗氧剂，如烷基化酚类和双酚类、亚烷基双酚类、三酚类和多酚类、硫代-，和双-、三-和多烷基化酚类、酚缩合产物，胺类，含硫酯类，有机膦，有机亚磷酸盐、有机磷酸酯、氢醌和取代氢醌;无机化合物，如金属的硫酸盐，亚硫酸盐，亚磷酸盐和亚硝酸盐、特别是元素周期表Ⅰ族和2族以及第一行过渡金属、锌和锡的上述盐：含硫化合物，如硫代二丙酸及其酯和盐，硫代-双（1，2-亚乙基二醇β-氨基巴豆酸酯），以及氨基酸半胱氨酸、胱氨酸和蛋氨酸;能与氧活化态反应的含氮化合物，它包括伯、仲、叔胺及包括聚合物在内的它们的衍生物。

对活化氧物种有反应活性的清除成分优选自下组：三苯膦、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三（混合单和双壬基苯基）酯、2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、亚磷酸三（2，4-二-叔丁基苯基）酯、二月桂基硫代二丙酸酯、2，2′-亚甲基-双-（6-叔丁基对甲酚）、四（2，4-d-叔-丁基苯基）4，4′-二亚苯基二亚磷酸酯、聚（4-乙烯基吡啶）及其混合物。

活化氧种类-清除成分可以为聚合物或低聚物形态，这种形态可通过，例如将上列活化氧种类-清除化合物进行共价结合以形成单体或共聚单体来制备。对活化氧种类-清除成分的分子大小作出限定将产生下述效果：如果有的话，当该成分与任何其它聚合物结合时，例如掺合时，对其它聚合物的官能性质的作用。

活化氧种类清除成分占组合物的0.1-99.9wt%，更优选0.1-50wt%。

作为成分的一种选择，该成分能被激化到使氧转变成活化种类的状态，本发明组合物可包括可激发到与氧直接反应并结合的状态之成分，该氧是从环境扩散到组合物中的。

本发明组合物可进一步包括粘合剂（如，LAMAL之类的聚脲）和/或聚合物，优选的聚合物是均相的，包括聚乙烯类、聚烯烃类和聚酯类或其共聚物、乙基纤维素和乙酸纤维素。非均相物质，如无机聚合物，象硅胶或聚合物混合物之类亦可使用。

另外，可活化成分本身可以是均聚物或共聚物之聚合形态，低聚物形态亦适用。可活化单体由烯键不饱和基团共价结合到可活化化合物来制备，可活化化合物还可带有能与其它可聚合分子和预聚物反应的基团，烯键不饱和可活化单体的具体例子包括乙烯基和异丙烯基衍生物，优选按这种方式结合到可活化化合物上：与未取代的可活化化合物相比不会缩短三重激发态的寿命，因此对9，10-蒽醌的情况。取代反应优选在2，3，6或7位置上进行，如果该可活化化合物除乙烯基异丙烯基外，还带有其它取代基，那么，该取代基应最好位于一个或多个剩余的优选位置上。

共聚用单体为任何烯键不饱和物质，无论是单不饱和、二不饱和或多不饱和的，其实例包括碳数2到8的烯烃，乙酸乙烯酯，乙烯醇，丙烯酸单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸，它们的酰胺类、酯类和金属盐离聚物，丙烯腈，甲基丙烯腈、降冰片烯，降冰片二烯。如果可活化化合物是取代的9，10-蒽醌，则要求其为双官能单体以形成聚酯，两个羧基或羟基取代基或它们的衍生物优选应在2，3，6或7中任何两个位置。

可活化单体可聚合为缩合聚合物，如聚酯类、包括聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺的一个例子为2，6-蒽-9，10-醌二羧酸与1，6-二氨基己烷的聚合物，可活化单体还可与二异氰酸盐或二醇聚合形成聚氨基甲酸乙酯，或者结合到聚氨基甲酸乙酯上，后者的例子为2-溴甲基-9，10-蒽醌与聚氨基甲酸乙酯的反应产物，该聚氨基甲酸乙酯来自二异氰酸甲代亚苯酯和1，6-己二醇。

本发明组合物优选包括可活化成分和活化氧种类-清除成分的形态，这两种均以聚合物形态存在。

当该可活化成分分散或溶于聚合物中，而该聚合物不能容易地为在激发态下的可活化成分提供氢原子或电子时，则最好是再加入不稳定氢或电子源。这种化合物优选含结合到氮、硫、磷或氧上的氢，特别是该氢结合到连在上述杂原子上的碳上。电子的另一来源是有机化合物的盐，如磺酸盐或羧酸盐。本发明可以使用的一种形式是聚合9，10-蒽醌的磺酸钠盐，因此可活化成分本身能为还原过程作为自身电子源。

用于本组合物中的可活化成分，活化后能降低大气或液体中分子氧气浓度，其还原机理与过渡金属催化剂的存在无关，最好还与碱或酸催化剂无关。不过，过渡金属化合物，碱性和/或酸性试剂可以包括在本组合物中，它们可影响除氧速度或增强可活化成分的活化作用。例如含蒽醌的组合物可包括抗坏血酸作为光还原增强剂。

本发明第二方面提供降低大气或液体中分子氧浓度的方法，包括将大气或液体暴露于第一方面的组合物中，然后使可活化成分活化。

只有当方便的时候才产生可活化成分的活化作用，例如，本组合物被制成包装材料或与包装材料有关时，或者，也许更通常地在包装形成后，灌装和封口之前。活化作用甚至可以延迟到包装密封后。

本发明组合物可单独使用，也可作为掺合物成分，它们可以取交联聚合物基质形式，如罐喷漆，或者结合或吸附到无机聚合物上，如硅石上。例如，它们可有效地用作或掺入瓶密封衬垫、PET瓶、酒桶衬垫、墨汁、涂料、粘合剂、薄膜或薄片，可以单独用或作为夹层材料或共挤出物，或者它们的垫板、斑点、块状、装袋、卡片、粉末状或颗粒状，它们可附到包装材料上或者单独放置在包装材料内。

含本发明组合物的薄膜可为单层或多层层压片，可单独使用，或者固定或应用到固体基材上（如固体包装材料）。如果薄膜是多层膜，最好外层为阻氧膜，以便使用该薄膜的方式为：只有含可活化成分的层被暴露于来自大气或液体的分子氧中，在此需要降低分子氧浓度。

含本组合物的薄膜还可作为氧通过包装材料传递的化学阻挡层。因此如果包装材料具有一定的氧渗透性，则氧从外部环境经由它进入包装内低氧含量气氛时，氧能被可活化成分清除。本组合物能溶解或分散于包装材料之中，或置于与之相邻放置作为包装内侧的附加层。

在多层层压薄膜中，所放置的活化氧种类清除成与含可活化成分的层是相分离的。

含可活化成分的薄膜层可由两种方式形成，一种是熔融塑料组合物被挤出得到具体形状或尺寸，或者通过反应，或蒸发挥发性液体由液态形成最终的固态层。塑料组合物常在50℃到350℃之间挤出，这取决于化学组成和分子量分布。挤压可经由模口得到单一膜层或作为多层共挤压中的成分层，含可活化成分的层被挤出到另一基质上如挤压涂层和夹层。挤压后可按注模法或吹塑法进行成型，这些方法在有些情况下会形成泡沫。

本发明组合物还可取油墨、涂料或漆之形态。它们可被染色也可不染色。油墨、涂料和漆通常以液态应用，通过蒸发溶剂或分散介质或者通过某些配料发生反应而固化。

虽然本发明的组合物和方法在需要除氧的食品包装情况可能具有特殊价值，但其实用性不限于此。例如：其它应用包括在容器内为厌氧或微需氧微生物提供低氧气氛，或者为掩蔽可燃材料或氧敏材料创造低氧气氛。该技术亦能同其它方式除氧的技术如光敏产生二氧化碳结合运用。

含可活化化合物的组合物其中该化合物能在活化后再氧化成原始状态，该组合物被置于预定活化条件时可被再活化而重新开始除氧作用，这在组合物被包装密封前已暴露于空气的情形尤为有用。再活化作用可通过在环境空间照明那样低的光强度下保持1小时来实现，这取决于所需的再活化量。

除上述优点外，本发明方法在某些情况下就除氧能力而言，能与配成自指示的组合物一同实施，即，某些可活化化合物在实施活化后将发生颜色改变或紫外-可见，红外或近红外吸收光谱的改变，例如，醌和它的某些衍生物的光还原会引起光谱从紫外光向较长波偏移，尤其是向可见光区域偏移;通过掺混此类化合物，配成的包装材料将随着降低氧浓度的能力之耗尽而发生颜色改变。

这种颜色改变还为核实组合物中是否所有可活化成分都已被活化提供了一个历程，如果发现活化作用没有完成，该组合物可再经预定活化条件处理，此外，这种组合物还能用作密封破裂的指示剂。即，在含可活化成分膜与极高阻氧材料之间进行的热封或其它密封之薄膜区域中，氧达到可活化成分的速度不如其它区域快，因此由于活化的可活化成分之存在，密封区域的颜色不变。活化成分的荧光发射特别适用于该目的。当2-位有取代基的9，10-蒽醌被亚甲基团结合到环上时，可以看见绿色荧光，或者，组合物的条或环可位于与密封处相邻的密封包装之内侧。如果密封由粘结剂形成，则组合物可包括粘结剂，如果密封未完成或以任何方式破裂，则借助组合物颜色改变可以检测出。

可见的颜色改变用眼睛检测，而紫外-可见、红外或近红外吸收光谱的改变可用适宜设备来测定，如具有适当波长和强度的光源之光电管。

本发明将参考以下非限制性实施例和附图来进一步说明。

图1：2-甲基-9，10-蒽醌的光致还原（0.075M乙基纤维素，PVDC-涂覆的聚丙烯两层间用热密封）。样品在氙灯照射下的光致还原（0，30，90，180，300，和600秒），详图在327nm峰处下降，随照射时间增加在375nm峰处相应增加。

图2：2-甲基-9，10-蒽醌的光致还原（0.075M乙基纤维素，在EVOH阻碍层和SURLYN1601之间用热密封），氙灯照射（0，30，90，180，300和600秒）。327峰处随照射时间增加而下降，而在375nm峰处为增加直到经约300秒照射，才开始下降。

图3：空气中被还原的种类经过106天氮气下贮存后氧化。再氧化作用涉及275nm峰的逐渐损失和327nm峰的相应增加，上述三种光谱相应于被还原的薄膜样品、使之氧化1天后和21天后的光谱。

实施例1

蒽醌在乙基纤维素中的光致还原和再氧化

0.05克9，10-蒽醌，1.5克乙基纤维素（取代程度2.5）溶于12mm乙酸乙酯中，该溶液铸在塑料涂覆的玻璃上，溶剂蒸发后得到10-15μ厚度的薄膜，薄膜样品放入氮气吹洗的分光光度计比色杯中，测定在252.4nm和264.3nm的吸光度。

样品仍保持在有氮气的比色杯中，用Suntest CPS仪器由氙灯光照射20秒，测定在254.8的吸光度与264.3的吸光度之比，样品共暴露于空气10天的使蒽氢醌和/或半-醌再氧化，这将导致吸光度比值回复到初始值，表1结果表明照射下会发生光致还原，暴露于空气又会再氧化。由于还原和氧化引起Amax稍有偏移。

表1

处理吸光度比率

254.3/264.3 252.4/264.3 252.8/264.3

无 2.10

照射 (20s) 0.93

3天空气中 1.44

6天空气中 1.49

10天空气中 1.50

实施例2

乙基纤维素中的2-甲基蒽醌夹入聚氯乙烯（Polyvinylidine）共聚物涂层的聚丙烯两层间之光致还原作用

9，0.0167克2-甲基-9，10-蒽醌（后文称2-甲基蒽醌，或MeAq）与1.15克乙基纤维素溶于9mL乙酸乙酯，按实施例1铸成薄膜，该膜厚度为20-30μm，一条该膜放入PVDC-涂覆的聚丙烯的两层之间，两外层加热密封在一起形成扁包装，该包装含有乙基纤维素层，基本上无液面上空间。

3-层结构样品放入不锈钢夹板，按实施例1由氙灯光暴露7次间隔时间，最长暴露时间为10分钟，每次曝光后用分光度计测定吸收光谱，图1结果显示由于2-甲基蒽醌在327nm处吸光度减小，由于相应蒽氢醌和/或半醌的发展形成在375nm处（和更长波长）吸光度增加。

这些结果表明阻挡层塑料薄膜2-甲基蒽醌可光致还原，不受大气氧干扰。

实施例3

乙基纤维素中的2-甲基蒽醌夹入Surlyn 1601（Du Ponr.Wilmington，USA）层与Surlyn乙烯-己烯醇共聚物和尼龙6共挤压薄膜之间，其光致还原作用

上述实施例2中的乙基纤维素膜样品被放入一高渗透层（Surlyn 1601）与一低渗透层（共挤压物）之间，该低渗透层含有乙烯-乙烯醇作为阻挡层，这将能检验低阻挡层是否足以阻止氧对光致还原的干扰。

夹层膜被照射并按实施例2测定光谱。图2光谱显示醌被光致还原，但与前例和副反应的某些证据相比其效率有所降低，该结果表明无论由Surlyn层还是由含醌层的氧渗透性最好应减少。

实施例4

由高-氧-阻挡层塑料制成的袋中从空气中除氧

0.05克2-甲基蒽醌和1.25克乙基纤维素溶于9ml乙酸乙酯中，实施例3所述共挤压Surlyn面上铸19cm×18cm薄膜，该样品称为“对照样”，折叠形成23cm×20cm尺寸的袋，此袋用氮吹洗并按实施例3的氙灯照射下暴光3分钟，一些氮气借助光谱用注射器除去并加入20ml空气，氧含量由气相色谱测定。（2-甲基蒽醌的量约与4ml氧等摩尔数。）袋在黑暗中贮存。

以类似方式制备其它三个袋，但加入三苯膦来消除过氧化氢或形成的衍生物，三苯膦的量为0.059克，0.118克和0.295克，这些袋按“对照样”相同方式处理。

四个袋的氧含量于贮存25。3小时后再测定，初始和最终结果由表2显示。

薄膜的氧传递率在20℃75%相对湿度大气中为6cc m²/天。

表2 三苯膦存在下的除氧作用

三苯膦初始氧 25.3小时后氧最终氧

(g) (%) (%) (%)

0 20.3 16.1 14.05

0.059 10.45 3.9 2.8

0.118 15 1.17 0.35

0.295 14.6 0.07 0.16

重复制备另一薄膜，其中含0.59克三苯膦以及2-甲基蒽醌，但此次袋在照射后敝开，乙基纤维素层去掉，放入Quiekfit试验管并塞好，试验管在黑暗中贮存24小时。

1%w/w碘化钾水溶液被制备且4ml该溶液加入到每一试验管中，还加入2ml新制的淀粉浆，试验管剧烈摇震30秒，置于黑暗下。5分钟后，含对照样“薄膜的试验管出现黑色污染膜，这是由于与过氧化氢或其衍生物作用释放出碘，含0.059克亚磷酸三苯酯的薄膜3天后才显现轻微的兰色污点，其余薄膜则没有显示碘的形成，这表明没有从薄膜释放出过氧化氢。

实施例5

使用聚合物可活化成分除氧

0.25克2-乙烯基蒽醌溶于30ml苯中，加入0.01克过氧化苯甲酰，该溶液通过自由融化抽空进行脱气处理，在回流温度下聚合进行3小时，此期间形成沉淀，除去溶剂，将聚乙烯基蒽醌与0.059克三苯膦以及5滴辛醇-1-醇的氯仿溶液混合，形成的溶液在按实施例3所述的共挤出物的Surlyn面上浇铸，面积大约为25cm×20cm，将该膜与另一片共挤出物热封口形成袋，并抽空排除空气，向袋中注入氮气并按实施例4进行照射。且按该实施例除去大部分氮并用20ml空气取代。

袋中氧含量为17.4%，将其放置于黑暗中，氧含量于4小时后为10.7%，22.5小时后为10.6%。

实施例6

利用2-甲基蒽醌的紫外线处理的漆溶液进行除氧

50份商购紫外线处理的漆和50份乙醇混合物用来溶解2-甲基蒽醌制成5%溶液，采用中试涂层机将溶解混合物涂覆到聚丙烯膜上形成2-3μm厚，切成约20cm×20cm的涂层聚丙烯条，将其放入实施例4所述膜制的袋中，袋用氮吹洗后接受氙灯照射一段时间，见表3，除去氮并向每个袋中注入200-250ml含氧0.5%的氮，氧清除作用由气相色谱测定，1小时后消耗的氧列于表3。

表3

利用含2-甲基蒽醌的紫外线处理的漆之除氧作用

照射时间(秒) 1小时后总的除氧%

1 50

2 28

3 3

4 31

5 27

6 19

当用乙基纤维素代替紫外线处理的漆时，得到类似的结果。

实施例7

二氧化碳存在下除氧作用

按实施例4所述，在1.25克乙基纤维素层中分别用0.118克和0.055克三苯膦和2-甲基蒽醌制备两个袋，按实施例4用氮吹洗后再照射，然后将袋抽空并各充20ml空气和二氧化碳，袋在黑暗下贮存，氧浓度气相色谱监控。

结果列于表4，与相应不含二氧化碳袋经25.3小时贮存结果（表2）进行比较，除氧速率几乎没有差别。目前以铁粉为基础的除氧剂在二氧化碳存在下常会失去活性或者其除氧速率严重放慢。

表4

时间(h) 氧浓度(%)

袋1 袋2

0 8.3 7.8

5.5 6.2 6.3

22.0 3.3 3.4

46.0 1.9 1.4

实施例8

除氧能力的稳定性

乙基纤维素中光致还原的2-甲基蒽醌在无氧存在下贮存106天后，其对氧的反应性见如下说明。1克乙基纤维素和0.018克2-甲基蒽醌溶于9ml乙酸乙酯中，在实施例3所述的乙烯基乙二醇形成的共挤出阻挡层膜表面将上述混合物浇铸成5张约10cm×10cm×290μm的薄膜。

其一涂层膜制成袋，除去空气并用氮代之，薄膜按实施例4照射，袋在氮气下贮存106天。袋敝开让空气代换袋中氮后测量紫外-可见光谱，光谱测量于1天和3星期后进行。

光谱显示于图3，它表明被还原的种类再氧化时在波长350nm以上吸光度降低，而在约330nm时增加，该特征为蒽氢醌或半醌种类再氧化为醌形态。

实施例9

2-甲基蒽醌在聚（4-乙烯基吡啶）存在下的光致还原和再氧化

按实施例4制备2-甲基蒽醌和乙基纤维素的乙酸乙酯溶液，并浇铸2张单独的膜，其一张膜的部分面积用聚（4-乙烯基吡啶），PVP膜覆盖，方法是用0.7克聚合物的甲醇溶液进行浇铸，再将溶剂蒸发。

用实施例4所述的技术将薄膜样品制成袋并照射，照射后，袋打开并切去多余的共挤出阻挡层包装材料，样品放置于塑料盘中，该乙基纤维素涂层面向上，置于空气中4天。

然后将样品用实施例4所述的淀粉/碘化钾溶液覆盖，被溶液覆盖的未用PVP涂层的样品几分钟后变成黑蓝色/黑色，被溶液覆盖的第二个样品的PVP涂层区域甚至在几小时后也不变色，而溶液覆盖的未涂层区域变色，这与未涂层样品结果相同。

该结果表明PVP清除了氧化的种类，如光致还原的2-甲基蒽醌再氧化而生成的过氧化氢。

实施例10

在冷状态下的除氧作用

将含实施例4所述的0.055克2-甲基蒽醌，1.25克乙基纤维素和0.118克三苯膦的薄膜制成袋，加入20ml空气，袋于-1.0-1.0℃贮存。

结果：

时间（天） %氧

0.0 19.6

1. 8.04

2. 6.22

3. 4.49

结果：

时间（天） %氧

6. 3.03

13. 1.64

17. 1.21

41. 1.13

实施例11

除氧作用对照射时间的依赖性以及照射与暴露于空气之间的延迟

1.2克乙基纤维素和0.118克2-甲基蒽醌溶于9ml乙酸乙酯中，在CSDE膜的Surlyn面上浇铸4张膜，试验膜本身折叠成袋并在其间插入半片薄膜，所有袋都在汽轮真空机（Turbovac）中真空包装，其中两个接受5分钟照射（每面一半）和另外两个10分钟照射，每个袋立即注入20ml空气，另两个放置过夜后再引入20ml空气，这样检测还原后保留该薄膜是否会对其除氧产生影响。

结果：

时间(h) 立即充入放置过夜

5M 10M 5M 10M

0.0 21. 21. 21. 21.

2. 6.49 5.91

4.5 6.35 6.32

19.5 0.57 0.3

21.8 0.75 0.29

24. 0.23 0.28

28.8 0.27

50. 0.2

结果显示：照射时间可能对除氧速率产生一些影响，但在5-10分钟之间影响小，而且袋在充入空气前放置似乎不会产生影响。

实施例12

从分离膜清除过氧化物

薄膜浇铸: MeAq(g) NQ(g) TPP(g) EthCell(g)

0.055 - - 1.2

- 0.039 - 1.2

- - 0.118 1.2

将2-甲基蒽醌和1，4-萘醌（NQ）薄膜直接浇铸到CSDE上，三苯膦（TPP）膜浇铸到Glad Wrap上，放在其它膜上面，压平，边缘粘贴，通过TPP膜穿孔使得其放入Turbovac中时不被吹起。袋子真空包装，接受10分钟照射，再注入20ml标准空气。

结果: %氧

时间(h) MeAq NQ

0.0 21. 21.

2. 14.45

4.8 17.75

18.8 5.03

23.3 12.

25.8 4.47

44.3 1.89

89. 2.86

114.8 0.61

166.3 1.28

187.3 0.81

实施例13

涂布机-层压机上的光致还原

薄膜浇铸: Meaq(g) TPP(g) EthCell(g)

0.055 0.118 1.2

- 0.12 1.2(在聚乙烯

抗滑膜上)

0,055 - 1.2

袋按照前例类似的方法制作，但照射是用涂布机一层压机以5m/min的成网速度进行，紫外灯发射光束约10cm长，样品照射平均为1.2秒，同前面试验一样，注入20ml空气。

结果: %氧

时间(h) a型 b型 c型 d型

0.0 21. 21. 21. 21.

2. 13.47 17.87

4.5 12.91 16.12

5.3 5.95 2.05

7. 2.35 0.36 11.53 15.77

24. 0.17

77. 2.18 10.89

（a）和（b）-MeAq和TPP在一张膜中

（c）和（d）-TPP在乙基纤维素中，浇铸到聚乙烯抗滑膜上

结果似乎表明清除作用的完成不受不同光致还原方法的影响，涂布机外薄膜的强荧光颜色支持了上述结论。

实施例14

MeAO再氧化作用的化学计量

薄膜浇铸: MeAq(g) TPP(g) Ethcell(g)

0.055 0.118 1.2

薄膜按前例类似的方法制备，氙灯下照射10分钟，再注入60ml空气（即氧：MeAq比率为3∶1）

结果：

结果: 时间(h) %氧

0.0 21.

89.5 9.52

115. 9.36

结果表明清除比率为每摩尔MeAq除氧1.7moles。萃取和HPLC/V-VIS证明没有TPP存在（与MeAq摩尔比为2∶1），这可能证明MeAq再氧化产生的过氧化物摩尔量大于1∶1。

实施例15

硫酸亚铁作为过氧化物清除剂

薄膜浇铸: MeAq(g) F,Sul(g) EthCell(g)

0.055 0.344 1.2

袋按前例类似的方法制备，其中硫酸亚铁七水合物（F.sul）（研成细粉）分散其中，袋真空包装，氙灯下照射10分钟，然后注入20ml空气。

结果：

结果: 时间(h) %氧

0.0 21.

2.3 16.27

18.8 7.42

25.5 5.46

结果: 时间(h) %氧

114.3 2.53

142.8 2.07

190.8 1.6

260.8 3.17

结果表明除氧率比用TPP时要低。

实施例16

蒽醌-2-醛（Ao2A）：内部过氧化物清除

薄膜浇铸: AQ2A(g) TPP(g) EthCell(g)

0.058 - 1.2

0.058 0.118 1.2

两张薄膜每张都用上述量浇铸并真空包装，用氙灯照射10分钟，注入20ml空气。

结果：

时间(h) AQ2A1 时间(h) +Tpp1

0.0 21. 0.0 21.

2.3 17.02 2. 8.61

19.3 15. 4. 5.33

44.8 14.52 75.5 0.62

121.5 12.44

实施例17

PEF作为过氧化物消除剂

结果：

薄膜浇铸: MeAq(g) PEF(g) EthCell(g)

0.055 0.072 1.2

制备两个袋，双（呋喃亚甲基）-亚-赤藓醇（PEF）与MeAq为1∶1 w.r.t.，真空包装，用氙灯照射10分钟，注入20ml空气。

结果: 时间(h) MP1 MP2

0.0 21. 21.

4. 15.91 15.32

23.3 10.84 12.94

69. 7.38 12.78

148.5 2.29 1.82

实施例18

乙酸纤维素作为清除介质

薄膜浇铸: MeAq(g) TPP(g) Cel.Ac.(g)

0.1 0.1 1.4

袋按前例类似的方法制备，用氙灯照射。

结果：

时间(h) CA1 CA2

0.0 21. 21.

5.3 19.2 8.57

23.5 1.3 1.05

30.3 5.14 0.38

实施例19

LAMAL 粘结剂-TPP过氧化物清除作用

薄膜浇铸: EtAq L-HSA L-C EtOH TPP

(g) (g) (g) (g) (g)

0.1 1.8 0.2 3. 0.24

EtAg＝2-乙基-9，10-蒽醌

L-HSA＝聚氨基甲酸乙酯基聚合物

L-C＝聚氨基甲酸乙酯的交联剂

薄膜浇到温热板上（用聚酯/聚乙烯层压膜覆盖），使用TLC300μ空隙涂铺器，然后将粘结剂与PVC抗滑包装纸层压，并注入20ml空气。

结果：

时间（h） Lamal 1

0.0 21.

1.5 12.01

18.5 0.62

22.3 0.47

结果表明薄膜工作良好，尽管也许比乙基纤维素的TPP要稍慢些。

实施例20

LAMAL-亚磷酸三异丙酯（TIP）过氧化物清除

薄膜浇铸: EtAq L-HSA L-C EtOH TIP

(g) (g) (g) (g) (g)

0.1 1.8 0.2 3. 0.2

两个样品按实施例19制备。

结果: 时间(h) Lamal2 Lamal3

0.0 21. 21.

3. 13.86 17.42

21.5 9.63 7.23

45. 4.19 5.36

189. 3.61 4.26

实施例21

从乙基纤维素中清除亚磷酸三异丙酯过氧化物

薄膜浇铸: EtAq(g) TIP(g) EthCel(g)

0.1 0.1 1.2

用空隙为约400μTLC涂铺器将薄膜浇铸到EVOH阻挡层材料上，真空包装，按前例过行照射。

结果：

时间(h) TIP1 TIP2

0.0 21. 21.

2.3 19.46 12.01

22.2 7.14 5.58

96.3 4.03 0.36

452. 0.24 0.18

实施例22

使用γ-辐照对乙基纤维素膜的活化作用

钴-60源用来对含乙基蒽醌和亚磷酸三苯酯的薄膜提供25千戈瑞剂量，薄膜按下述制备，结果列于表5。

0.13克乙基蒽醌0.385克亚磷酸三苯酯和3.3克乙基纤维素溶于乙酸乙酯中，形成的溶液喷涂于两张聚（乙烯-对苯二酸酯）膜上;用刮刀刮成12μm厚，在通风橱中通过温热到约40℃维持10分钟将溶剂蒸发掉，形成的塑料薄膜面积为cm×cm，且为平均μm厚。

将上述制备的薄膜成对放入袋中，密封前手工使之平滑或者真空下密封，再加入已知体积的空气或氮。袋从层压到聚乙烯上的镀金属聚酯来制造，或者是盒中袋衬垫，其中含有内部聚乙烯双重衬垫以及密封的阀套，所有袋的每面面积为18cm×22cm。

每个袋中空气体积初始为200ml-300ml，显然薄膜耗氧特别有效。

实施例23

使用γ-辐射对乙烯基乙酸乙烯酯（EVA）

的活化作用

辐射处理和袋均与实施例22相同，EVA膜由含下述组合物的甲苯溶液浇铸，EVA的凝胶形式获得（Morton Chemical Co.，USA），商标名称Adcote 1133。

鲸蜡醇用作光致还原剂，以提供不稳定氢或电子，和这种功能即在乙基纤维素、乙酸纤维聚氨基甲酸乙酯粘结剂（Lamal）情形下，由聚合物本身来提供。

0.32克鲸蜡醇，0.68克亚磷酸三苯酯和0.4克2-乙基蒽醌溶于12.5克EVA凝胶的甲苯中得到一流动溶液，然后在两片氧阻挡塑料的热封面上将该溶液浇铸成薄膜层，该阻氧塑料为离聚物/EVOH/聚酯，其在25℃，75%相对温度下氧传递速率为cm³/m²/24小时/大气压，薄膜的面积和厚度同实施例22。

照射前及照射后空气注入袋之除氧作用均列于表6。

表5.

氧 %

袋初始终了¹可活化成分

PET/Pe 20.6 9.0 2-EtAQ²

PET/Pe 20.6 8.3 2-EtAQ

盒中袋 20.6 2.8 2-EtAQ

盒中袋 20.6 5.6 2-EtAQ

1.γ-辐射后3天

2.2-乙基蒽醌

表6.

氧 %

袋初始终了¹可活化成分

盒中袋 20.6³[14.1] 2-EtAQ²

盒中袋 20.6³[10.8] 2-EtAQ²

1、2 如表5

3 照射后24小时注入空气

实施例24

电子束的活化作用

薄膜浇铸：

样品 EtAq(g) TPP TIP EthCell(g)

A 0.06 0.12 1.2

B 0.06 0.14 1.2

袋按前例类似的方法制备，测量袋的总体积，该值用来计算初始存在的氧（来自空气）体积，袋制成23小时后进行氧分析并计算除去的氧体积，然后转换成化学计量的除氧量百分数（%Stoich），该值比较了实际除氧体积和能除氧的理论最大值（假定氧与蒽醌按1∶1相互反应）。

结果：

样品剂量比 (MRads) % of Stoich

A 3.0 68

B 1.1 32

C 3.0 80

结果显示电子束是引发光致还原、清除氧气的有效方法，甚至在较低剂量比时亦如此。

实施例25

从锡钢皮罐内清除氧

可交联的聚氨基甲酸乙酯用来证明在锡钢皮罐内部用作除氧涂层。

3.64克Lamal HSA，0.54克Larmal C，0.33克2-乙基蒽醌、0.33克亚磷酸三苯酯在6克乙醇中的溶液涂覆到465ml体积罐的内部，溶剂在50-60℃蒸发，在罐内部留下聚氨基甲酸乙酯树脂涂层，其中含有2-乙基蒽醌和亚磷酸三苯酯，罐在太阳模拟器中接受照射5分钟，疏松地装入玻璃珠使上部空间减少到170ml，然后将罐用双缝进行密封。

上部空间的气体24小时后进行分析，其氧浓度已从20.6%降低至19.5%，耗氧2.5ml，它代表了商用罐有时发现的存氧量。

实施例26

用共聚合的可活化的成分清除氧

用苯乙烯（STY）和甲基丙烯酸2-羧乙酯（HEMA）制备2-乙烯基蒽醌共聚物，该聚合物含有约9摩尔%的聚合了的蒽醌型单体。

在其它实施例所述的聚酯/EVOH/Surlyn阻挡膜上采用下述用量浇铸薄膜，HEMA共聚物和乙基纤维素掺合物由乙醇浇铸，苯乙苯共聚物由（70%）氯仿和（30%）丙酮混合物浇铸，薄膜如其它实施例一样制成袋子并除去空气，袋在Suntester太阳模拟器中每面照射5分钟，再将20ml空气注入每个袋中，不同之处是混合物的袋注入50ml含 2.1%氧的氮混合物。

成分用量（g）

试验 HEMA STY (C₆H₅O)₃P 鲸蜡醇乙基纤维素

共聚物共聚物

A 0.6 - 0.11 - -

B 0.25 - 0.10 - 1.0

C - 0.5 0.11 0.09 -

结果:

% 氧

时间(h) 试验A 试验B 试验C

0 21.0 2.1 21.0

17.0 - 1.2 -

64.7 15.4 - 16.0

结果表明这些聚合物能除氧，但其对氧的渗透性使它们的除氧速度比高渗透膜，如乙基纤维素要慢。

本领域技术人员应该了解对本发明所示具体实施方案而作的各种变化和/或改进都不违背本发明广义描述的范围或实质，因此本发明实施例在各个方面只为具体说明而非限制性的。

Claims

1、降低大气或液体中分子氧浓度为一种组合物，它包括至少一种在预定条件下可被活化以降低分子氧浓度而与过渡金属催化剂的存在无关之成分。

2、如权利要求1所述的组合物，其中至少一种可活化成分可降低分子氧浓度但与碱或酸催化剂的存在无关。

3、如权利要求1或2所述的组合物，其中预定的活化条件选自：用一定强度或波长的光照射，γ-辐照，电晕放电，暴露于电子束或应用热。

4、如权利要求3所述的组合物，其中预定的活化条件是用可见光或紫外光照射。

5、如权利要求3所述的组合物，其中预定的活化条件是γ-辐射。

6、如权利要求3所述的组合物，其中预定的活化条件是暴露于电子束。

7、如权利要求4、5和6所述的组合物，其中可活化成分通过转化到激发的三重态而活化。

8、如权利要求4-7中任一个所述的组合物，其中可活化成分选自醌，可光致还原染料和羰基化合物，它们在紫外光谱中具有吸光度。

9、如权利要求8所述这的组合物，其中可活化化合物选自苯醌，9，10-蒽醌，取代的9，10-蒽醌，1，4-萘醌，偶氮，噻嗪，靛类和三芳基甲烷化合物。

10、如权利要求9所述的组合物，其中可活化化合物选自2-乙基-9，10-蒽醌，2-甲基-9，10-蒽醌和蒽醌-2-醛。

11、如权利要求1-7任一项所述的组合物，其中可活化成分以聚合的或低聚的形式存在。

12、如权利要求11所述的组合物，其中聚合的可活化成分包括单体或共聚用单体，它们共价地结合到可活化化合物上。

13、如权利要求12所述的组合物，其中可活化化合物选自醌，光致还原染料和羰基化合物，它们在紫外光谱中有吸光度。

14、如权利要求13所述的组合物，其中可活化化合物选自苯醌，9，10-蒽醌，取代的9，10-蒽醌，1，4-萘醌，偶氮，噻嗪，靛类和三芳基甲烷化合物。

15、如权利要求14所述的组合物，其中可活化化合物选自2-乙基-9，10-蒽醌，2-甲基-9，10-蒽醌和蒽醌-2-醛。

16、如以上任一项权利要求所述这的组合物，其中可活化成分占组合物的0.1-99.9wt%。

17、如权利要求16所述的组合物，其中可活化成分占组合物的0.1-50wt%。

18、如以上任一个权利要求所述的组合物，进一步包括对活化氧种类有反应活性的清除成分。

19、如权利要求18所述的组合物，其中清除成分是选自下组的化合物：有机抗氧剂，有机亚磷酸酯，有机膦，有机磷酸酯，氢醌和取代氢醌;无机化合物包括金属的硫酸盐，亚硫酸盐，亚磷酸盐和亚硝酸盐;含硫化合物包括硫代二丙酸和其酯和盐，硫化-双（乙二醇-β-氨基巴豆酸酯），半胱氨酸，胱氨酸和蛋氨酸;含氮化合物包括伯，仲、叔胺及其衍生物。

20、如权利要求19所述这的组合物，其中清除成分选自三苯膦，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三异酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三（壬基苯基）酯，亚磷酸三（单和双-壬基苯基）酯，2，6-叔丁基对甲酚，丁基化羟基茴香醚，亚磷酸三（2，4-2-叔丁基苯基）酯，二月桂基硫代二丙酸酯，2，2′-亚甲基-双-（6-叔丁基-邻甲酚），四（2，4-d-叔丁基苯基）（4，4′-二苯基）二亚磷酸酯，聚（4-乙烯基吡啶）和它们的混合物。

21、如权利要求18所述的组合物，其中清除成分以聚合的或低聚的形式存在。

22、如权利要求21所述的组合物，其中清除成分包括单体或共聚用单体，它们共价地结合到对活化氧种类有反应活性的化合物上。

23、如权利要求22所述的组合物，其中对活化氧种类有反应活性的化合物选自有机抗氧剂，有机亚磷酸酯，有机膦，有机磷酸酯，氢醌和取代的氢醌;无机化合物包括金属硫酸盐，亚硫酸盐，亚磷酸盐和亚硝酸盐;含硫化物包括硫代二丙酸和它的酯和盐;硫化-双（乙二醇-β-氨基巴豆酸酯），半胱氨酸，胱氨酸和蛋氨酸;含氮化合物包括伯、仲、叔胺和它们的衍生物。

24、如权利要求23的组合物，其中对活化氧种类有反应活性的化合物选自三苯膦，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三异丙酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三（壬基苯基）酯，亚磷酸三（单和双-壬基苯基）酯，二月桂基硫代二丙酸酯，2，2′-亚甲基-双-（6-叔丁基邻甲酚），2，6-二叔丁基对甲酚，丁基化羟基茴香醚，亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯，四（2，4-d-叔丁基苯基）（4，4′-二亚苯基）二亚膦酸酯，聚（4-乙烯基吡啶）和它们的混合物。

25、如上述任一项权利要求所述的组合物，进一步包括粘结剂或聚合物。

26、如权利要求25所述的组合物，其中聚合物选自聚乙烯，聚氨基甲酸酯，聚烯烃和聚酯或它们的共聚物，乙基纤维素，乙酸纤维素，硅胶或其混合物。

27、如权利要求11-17，21-26任一项所述的组合物，其中可活化成分和清除成分以聚合物形式存在。

28、降低大气或液体中分子氧浓度的方法，它包括将大气或液体暴露于权利要求1-27任一项所述的组合物中，然后活化可活化成分。

29、聚合物薄膜包括至少一层含有权利要求1-27所述的组合物。

30、包装材料包括权利要求1-27任一项所述的组合物或权利要求29所述的薄膜。

31、包装密封破裂的指示剂，包括权利要求1-27所述的任一组合物，其中当由于密封包装破裂其除氧能力耗尽时可活化成分能检测颜色变化，荧光发射或紫外-可见，红外，近红外吸收光谱。

32、如权利要求31所述的指示剂，其中可活化成分能检测荧光发射的变化。