ES2220910T3

ES2220910T3 - Eliminadores de oxieno independientes de catalizadores de metales.

Info

Publication number: ES2220910T3
Application number: ES94900633T
Authority: ES
Inventors: Michael Laurence Rooney
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1992-11-24
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2013-11-24
Also published as: US20030193038A1; WO1994012590A1; EP0670871A1; DE69333514T2; MX9307372A; EP0670871B1; CA2149542A1; EP1457545A2; KR100307073B1; US20050098765A1; US5958254A; ATE266710T1; CN1096315A; JPH08504851A; NZ258043A; US6346200B1; US6517728B1; JP2922306B2; CA2149542C; US6746630B2

Abstract

UNA COMPOSICION PARA REDUCIR LA CONCENTRACION DE OXIGENO MOLECULAR PRESENTE EN UNA ATMOSFERA O LIQUIDO, CONSTA DE AL MENOS UN COMPUESTO ORGANICO REDUCIBLE QUE ESTA REDUCIDO BAJO CONDICIONES PREDETERMINADAS. LA FORMA REDUCIDA DEL COMPUESTO QUE ESTA SIENDO OXIDADA POR OXIGENO MOLECULAR, EN DONDE LA REDUCCION Y/O SUBSECUENTE OXIDACION DEL COMPUESTO ORGANICO TIENE LUGAR INDEPENDIENTEMENTE DE LA PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE METAL DE TRANSICION.

Description

Eliminadores de oxígeno independientes de catalizadores de metales de transición.

Esta invención se refiere a composiciones para reducir la concentración de oxígeno presente en una atmósfera o líquido (efecto que a menudo se denomina eliminación de oxígeno). En una aplicación particular, las composiciones se usan en o en relación con el envasado de alimentos.

Una amplia diversidad de alimentos y otros materiales son susceptibles a la pérdida de calidad durante el almacenamiento a niveles atmosféricos de oxígeno. El daño puede producirse por la oxidación química del producto, por el crecimiento microbiano y por el ataque por bichos - sucesos de los que muchos pueden evitarse reduciendo la disponibilidad de oxígeno en el medio de los materiales. En el campo del envasado, tradicionalmente se han generado atmósferas con un contenido de oxígeno relativamente bajo por envasado al vacío y limpieza con gases inertes. Sin embargo, tales métodos generalmente no son aplicables por diversas razones. Por ejemplo:

- ciertos alimentos porosos y blandos tales como las tartas no pueden someterse a un vacío fuerte;

- las rápidas velocidades de rellenado generalmente impiden una evacuación substancial o completa del gas inerte de lavado de los envases de alimentos;

- el rellenado de algunos recipientes lavados con gas, tales como botellas de cerveza, a menudo produce la oclusión de aire;

- la evacuación o lavado no ofrece ninguna capacidad residual de eliminar oxígeno, que puede desorberse del alimento o entrar en el envase por fuga o infiltración.

Como consecuencia, ha habido mucho interés en técnicas químicas para generar atmósferas de bajo contenido de oxígeno y para desoxigenar alimentos líquidos o semi-líquidos. De esta manera, hay estrategias basadas en el uso de sólidos oxidables, por ejemplo bolsas porosas que contienen polvo de hierro. En otra técnica, se mezcla MXD-nylon 6 oxidable con poliéster en las paredes de recipientes moldeados por insuflación - la eficacia de esto depende de la presencia de un catalizador de sal de cobalto, además la velocidad de eliminación de oxígeno está limitada por la permeabilidad al oxígeno del poliéster. Otros métodos incluyen intercalar un material oxidable cristalino entre las capas de recipientes de múltiples capas, e incluir un catalizador para la reacción de oxígeno con hidrógeno en una disposición de sándwich como se ha indicado anteriormente o como un depósito en la superficie interna del envase.

Sin embargo, los sistema heterogéneos tales como los descritos anteriormente no satisfacen de manera adecuada las necesidades generales de la industria del envasado, principalmente porque a menudo son sensibles al oxígeno antes del uso o pueden activarse sólo en condiciones restringidas de, por ejemplo, temperatura o humedad. En Rooney, M.L., Chemistry and Industry, 20 de marzo de 1982, pág. 197-198, se describe un método que podría usarse para proporcionar la eliminación de oxígeno en envases, como se requiere. Este método implica la inclusión de una goma foto-oxidable y un colorante de fotosensibilización en un material de envasado de película polimérica y después su exposición a luz visible. Se describen métodos similares en Rooney, M.L. y Holland, R.V., Chemistry and Industry, 15 de diciembre de 1979, pág. 900-901 y Rooney, M.L., Journal of Food Science, Vol. 47, Nº 1, pág. 291-2294, 298. Sin embargo, aunque estos métodos inician la eliminación de oxígeno tras la iluminación, requieren una iluminación constante del envase para mantener el efecto de eliminación. La Patente de Estados Unidos Nº 5211875 propone un método alternativo destinado a evitar el problema de la sensibilidad al oxígeno antes del uso, en el que intervienen un compuesto orgánico oxidable (típicamente 1,2-polibutadieno) y un catalizador de metal de transición (típicamente sal de cobalto). La eliminación de oxígeno se inicia exponiendo la composición a un haz de electrones, o a luz ultravioleta o visible.

Sin embargo, la inclusión de un catalizador de metal de transición tiene varios inconvenientes, incluyendo un mayor coste, dificultades de solubilidad, y un aspecto "granuloso" y menor transparencia de las películas hechas de tales composiciones. Algunos catalizadores de metales de transición también se consideran tóxicos y, por lo tanto, no pueden usarse con alimentos.

La presente invención evita los inconvenientes de incluir un catalizador de metal de transición. Puede basarse en composiciones de plástico o en otras composiciones basadas en polímeros que pueden activarse cuando se requiera, para efectuar la reducción de los niveles de oxígeno ambiental.

Por consiguiente, en un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición para reducir la concentración de oxígeno molecular presente en una atmósfera o líquido, comprendiendo dicha composición al menos un compuesto orgánico reducible que se reduce por irradiación con luz de una cierta intensidad o longitud de onda, irradiación gamma, descarga en corona, exposición a un haz de electrones o aplicación de calor a una forma reducida del compuesto que es oxidable por oxígeno molecular, donde el compuesto orgánico reducible está presente en una forma polimerizada u oligomerizada de monómeros o co-monómeros unidos covalentemente a un compuesto seleccionado entre el grupo compuesto por quinonas, colorantes fotorreducibles y compuestos de carbonilo que tienen absorbancia en el espectro UV, y la reducción y/o posterior oxidación de compuesto orgánico reducible se produce con independencia de la presencia de un catalizador de metal de transición.

Preferiblemente, la reducción y/o posterior oxidación del al menos un componente orgánico reducible también es independiente de la presencia de un catalizador alcalino o ácido.

Posiblemente, además, el compuesto puede reducirse incorporando en la composición un agente reductor que a su vez pueda activarse en condiciones predeterminadas, por ejemplo por calentamiento.

Típicamente, el compuesto orgánico reducible será un compuesto que tiene la capacidad de convertirse en un estado excitado tal como una forma de triplete, que después se reduce a un estado esencialmente estable por ganancia o extracción de un electrón o átomo de hidrógeno de otras moléculas o por redistribución de un electrón o átomo de hidrógeno dentro del propio compuesto. La molécula reducida es reactiva con el oxígeno molecular para producir especies activadas tales como peróxido de hidrógeno, radical hidroperoxi o un ion superóxido. Preferiblemente, el compuesto orgánico reducible es estable en aire a temperatura ambiente o está en su estado totalmente oxidado. Son compuestos adecuados quinonas, tales como benzoquinona, antraquinona (preferiblemente 9,10-antraquinona) y naftoquinona (preferiblemente 1,4-naftoquinona); y colorantes fotorreducibles y compuestos de carbonilo que tienen absorbancia en el espectro UV, tales como azo, tiazina, indigoide y compuestos de triarilmetano.

Más preferiblemente, el compuesto orgánico reducible es una antraquinona substituida tal como 2-metilantraquinona y 2-etilantraquinona. En algunas aplicaciones, se preferirá la 2-etilantraquinona a la 2-metilantraquinona debido a su mayor solubilidad.

El componente de compuesto orgánico reducible puede comprender un 0,1-99,9% en peso de la composición. Más preferiblemente, el compuesto orgánico reducible comprende un 0,1-50% en peso de la composición.

Las composiciones de esta invención que implican la formación de una especie de oxígeno activada (por ejemplo, peróxido) pueden comprender además un componente de eliminación reactivo con la especie activada. Este puede incorporarse en el propio compuesto orgánico reducible, por ejemplo, sería eficaz una quinona que tuviera un grupo amina, pero en cualquier caso debería ser un agente que fuera substancialmente estable en contacto con el aire a temperatura ambiente. Los ejemplos adecuados del componente eliminador de oxígeno activado incluyen antioxidantes tales como fenoles alquilados y bisfenoles, alquilideno bis-, tris- y polifenoles, tiofenoles y fenoles bis-, tris- y polialquilados, productos de condensación de fenol, aminas, ésteres que contienen azufre, fosfinas orgánicas, fosfitos orgánicos, fosfatos orgánicos, hidroquinona e hidroquinonas substituidas; compuestos inorgánicos tales como sulfatos, sulfitos, fosfitos y nitritos de metales, particularmente los de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica y los metales de transición de la primera fila, cinc y estaño; compuestos que contienen azufre tales como ácido tiodipropiónico y sus ésteres y sales, tio-bis(p-aminocrotonato de etilenglicol) así como los aminoácidos cisteína, cistina y metionina; y los compuestos que contienen nitrógeno capaces de reaccionar con formas activadas de oxígeno incluyen aminas primarias, secundarias y terciarias y sus derivados, incluyendo polímeros.

Preferiblemente, el componente de eliminación reactivo con la especie de oxígeno activada se selecciona entre el grupo compuesto por trifenilfosfina, trietilfosfito, triisopropilfosfito, trifenilfosfito, tris(nonilfenil)fosfito, tris(mezcla de mono- y bis-nonilfenil)fosfito, hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, dilauriltiodipropionato, 2,2-metilen-bis-(6-t-butil-p-cresol), tetraquis(2,4-d-terc-butilfenil)4,4'-bifenilen difosfonito, poli(4-vinilpiridina) y mezclas de los mismos.

El componente de eliminación de la especie de oxígeno activada puede estar en forma de un polímero u oligómero. Tales formas pueden prepararse, por ejemplo, por medio de la unión covalente de un compuesto tal como los compuestos de eliminación de especies de oxígeno activadas indicados anteriormente a un monómero o co-monómero. Una limitación sobre el tamaño molecular del componente eliminador de la especie de oxígeno activada será el efecto, si hay alguno, que tiene sobre las propiedades funcionales de cualquier otro polímero con el que se combine, por ejemplo, en una mezcla.

El componente eliminador de especies de oxígeno activadas puede constituir de un 0,1 a un 99,9% en peso, más preferiblemente de un 0,1 a 50% en peso de la composición.

Como alternativa a los componentes que pueden excitarse a un estado que convierte el oxígeno en una especie activada, las composiciones de acuerdo con esta invención pueden comprender componentes que son excitables hasta un estado en el que reaccionan y se unen directamente con el oxígeno que se difunde al interior de la composición desde el medio circundante.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender adicionalmente un adhesivo (por ejemplo, un poliuretano tal como LAMAL) y/o un polímero. Los polímeros preferidos son homogéneos e incluyen polivinilos, poliolefinas y poliésteres o sus copolímeros, etil celulosa y acetato de celulosa. También pueden usarse substratos heterogéneos, por ejemplo, polímeros inorgánicos tales como gel de sílice o mezclas de polímeros.

Como alternativa, o adicionalmente, el propio compuesto orgánico reducible puede estar en una forma polimerizada como homopolímeros o copolímeros. También pueden ser adecuadas las formas oligoméricas. Los monómeros reducibles pueden obtenerse uniendo covalentemente un grupo etilénicamente insaturado a un compuesto orgánico reducible. El compuesto orgánico reducible también puede llevar grupos capaces de reaccionar con otras moléculas polimerizables y polímeros preformados. Los ejemplos particulares de monómeros reducibles etilénicamente insaturados incluyen derivados de vinilo e isopropenilo, preferiblemente unidos al compuesto orgánico reducible de tal manera que no se reduzca la duración del estado excitado de triplete en comparación con la del compuesto orgánico reducible no substituido. De esta manera, en el caso de que se produzca una substitución de 9,10-antraquinona, preferiblemente es en las posiciones 2, 3, 6 ó 7. Si tal compuesto orgánico reducible lleva adicionalmente más substituyentes aparte del grupo vinilo o isopropenilo, tales substituyentes preferiblemente deben estar en una o más de las posiciones restantes preferidas.

Los co-monómeros pueden ser cualquier substancia etilénicamente insaturada ya sea mono-insaturada, di-insaturada o poli-insaturada. Los ejemplos incluyen alquenos con un número de carbonos de dos a ocho, acetato de vinilo, alcohol vinílico, monómeros acrílicos incluyendo ácidos metacrílico y acrílico, sus amidas, ésteres y sales de metales como en ionómeros, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, norborneno y norbornadieno. Si el compuesto orgánico reducible es una 9,10-antraquinona substituida y se requiere que sea un monómero difuncional para la formación de un poliéster, los dos substituyentes carboxilo o hidroxilo, o sus derivados, preferiblemente deben estar en dos cualquiera de las posiciones 2, 3, 6 ó 7.

Los monómeros reducibles pueden polimerizarse como polímeros de condensación tales como poliésteres, incluyendo policarbonatos, poliamidas y poliimidas. Un ejemplo de una poliamida es el polímero del ácido 2,6-antra-9,10-quinona dicarboxílico con 1,6-diaminohexano. Los monómeros reducibles también pueden polimerizarse con diisocianatos o dioles para formar poliuretanos o pueden unirse a poliuretanos. Un ejemplo de esto último es el producto de reacción de 2-bromometil-9,10-antraquinona con el poliuretano de toluenodiisocianato y 1,6-hexanodiol.

Preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención comprende un compuesto orgánico reducible y una forma eliminadora de especies de oxígeno activadas, estando ambas presentes en forma polimerizada.

Cuando el compuesto orgánico reducible polimerizado u oligomerizado se dispersa en un polímero que no dona fácilmente un átomo de hidrógeno o electrón al compuesto orgánico reducible en su estado excitado, se prefiere una fuente adicional de hidrógeno o electrones lábiles. Tal compuesto preferiblemente es uno que contiene un hidrógeno unido a un nitrógeno, azufre, fósforo u oxígeno especialmente cuando un hidrógeno está unido a un átomo de carbono unido al heteroátomo mencionado anteriormente. Son fuentes alternativas de electrones sales de compuestos orgánicos tales como las sales de ácidos sulfónicos o de ácidos carboxílicos. En una forma de la invención, se usaría la sal sulfonato sódico de una 9,10-antraquinona polimerizada. De esta manera, el propio compuesto orgánico reducible puede ser la fuente de su propio electrón para el proceso de reducción.

La forma reducida del compuesto orgánico usado en la composición produce una reducción de la concentración de oxígeno molecular en la atmósfera o líquido por medio de su oxidación por el oxígeno molecular, siendo independiente la reducción y/u oxidación de la presencia de un catalizador de metal de transición y, preferiblemente, también independiente de la presencia de un catalizador alcalino o ácido. Sin embargo, en las composiciones también pueden incluirse compuestos de metales de transición, agentes alcalinos y/o ácidos donde pueden conseguir la velocidad de eliminación de oxígeno o pueden mejorar la reducción y/o posterior oxidación del compuesto orgánico. Por ejemplo, en las composiciones que comprenden antraquinonas como potenciador de la fotorreducción puede incluirse ácido ascórbico.

La reducción del compuesto orgánico reducible puede realizarse sólo cuando sea conveniente. Esto podría ser, por ejemplo, cuando la composición se introduce o se asocia con un material de envasado o, como alternativa y quizás más habitualmente, después de la formación de un envase y antes de rellenado y sellado. La reducción puede incluso posponerse hasta después de sellar el envase.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden usarse independientemente o como componentes de mezclas. Pueden tomar la forma de una matriz polimérica reticulada, como en una laca para latas, o pueden unirse o absorberse en un polímero inorgánico tal como sílice. Pueden aplicarse o incorporarse eficazmente, por ejemplo, en revestimientos de tapas de botellas, botellas de PET, revestimientos para toneles de vino, tintas, recubrimientos, adhesivos, películas o láminas solas o como laminaciones o co-extrusiones, o pueden tomar la forma de almohadillas, manchas, parches, bolsitas, tarjetas, polvos o gránulos que pueden unirse al material de envasado o localizarse independientemente dentro de un envase.

Las películas que comprenden la composición de acuerdo con la invención pueden ser un laminado de una sola capa o de múltiples capas, y pueden usarse por sí mismas o pueden fijarse o aplicarse a un substrato sólido (por ejemplo, un material de envasado sólido). Cuando la película es una película de múltiples capas, es preferible que la capa externa sea una película de barrera para el oxígeno, de forma que la película pueda usarse de tal manera que sólo la capa o las capas que contienen el compuesto orgánico reducible se expongan al oxígeno molecular de la atmósfera o del líquido para el que se requiere una reducción de la concentración de oxígeno molecular.

Las películas que comprenden la composición también pueden usarse como una barrera química a la transmisión de oxígeno a través del material de envasado. De esta manera, si un material de envasado tiene una cierta permeabilidad al oxígeno, el oxígeno que pasa a su través desde el medio exterior al interior de la atmósfera con contenido de oxígeno reducido dentro del envase puede eliminarse por el compuesto orgánico reducible. La composición puede disolverse o dispersarse dentro del material de envasado o puede ponerse adyacente al mismo como una capa adicional en el lado interno del envase.

En películas laminadas de múltiples capas, puede proporcionarse un componente de eliminación de especies de oxígeno activadas en una capa separada de la capa que comprende el componente activable.

Las capas de película que contienen un compuesto orgánico reducible pueden formarse a partir de composiciones de plástico fundido extruidas para dar una forma o dimensiones particulares o desde un estado líquido que proporciona la capa sólida final por reacción o evaporación de un líquido volátil. Las composiciones de plástico a menudo se extruirán a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 350ºC dependiendo de la composición química y de la distribución de pesos moleculares. La extrusión puede realizarse a través de una matriz para proporcionar una capa de película sola o como una capa componente de una coextrusión de múltiples capas. La capa que comprende el compuesto orgánico reducible puede extruirse en otro substrato como en un recubrimiento por extrusión y laminación. La extrusión puede continuarse por moldeo, tal como un moldeo por inyección o por insuflación.

Estos procesos pueden implicar la formación de espumas en algunos casos.

La composición de acuerdo con la invención también puede tomar la forma de una tinta de impresión, recubrimiento o laca. Estos materiales pueden estar pigmentados o no pigmentados. Las tintas de impresión, recubrimientos y lacas normalmente se aplicarán en un estado líquido y se solidificarán por evaporación del medio disolvente o de dispersión por reacción de algunos de los constituyentes.

Aunque la composición de acuerdo con la invención probablemente tendrá un valor particular en situaciones de envasado de alimentos donde es deseable la eliminación del oxígeno, su utilidad no se limita a esto. Otras aplicaciones incluyen, por ejemplo, la generación de atmósferas de bajo contenido de oxígeno en recipientes para microbiología anaerobia o microaerófila, o la generación de gas de bajo contenido de oxígeno para atmósferas de materiales inflamables o sensibles al oxígeno. La tecnología también puede usarse junto con tecnologías basadas en otros medios de eliminación de oxígeno tales como la generación fotosensibilizada de dióxido de carbono.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden volverse a reducir, si es necesario, sometiéndolas de nuevo a las condiciones predeterminadas para reiniciar la eliminación de oxígeno. Esto puede ser particularmente útil si la composición ha estado expuesta al aire antes del sellado del envase. La segunda reducción puede conseguirse a una intensidad de luz tan baja como la iluminación ambiental durante una hora dependiendo de la cantidad de segunda reducción requerida.

Las composiciones pueden formularse para que sean autoindicadoras con respecto a su capacidad de eliminar oxígeno. Es decir, algunos compuestos orgánicos reducibles tras la reducción experimentarán un cambio de color o un cambio en el espectro de absorción de luz UV-visible, infrarroja o casi infrarroja. Por ejemplo, la foto-reducción de quinonas y algunos de sus derivados produce un cambio en el espectro de longitudes de onda UV a longitudes de onda mayores, especialmente a la región visible del espectro; por medio de la incorporación de tales compuestos, puede formularse un material de envasado que experimente un cambio de color según se agote la capacidad de reducir la concentración de oxígeno.

Este cambio de color también proporciona un mecanismo para comprobar si todo el compuesto orgánico reducible de la composición se ha reducido. Cuando se ha descubierto que la reducción es incompleta, la composición puede volverse a someter a las condiciones predeterminadas. Además, tales composiciones también pueden usarse como un indicador de la ruptura del cierre. Es decir, en el área de película donde se realiza un sellado térmico u otro sellado entre la película que contiene el compuesto orgánico reducible y un material con una barrera de oxígeno suficientemente alta, el oxígeno no puede alcanzar el compuesto orgánico reducible tan rápido como puede hacerlo en otras áreas. Por lo tanto, el área de sellado permanece coloreada debido a la presencia de compuesto orgánico reducido. La emisión de fluorescencia desde el compuesto orgánico reducido es particularmente útil para es fin. Se observa una fluorescencia verde cuando la 9,10-antraquinona con substituyentes en la posición 2 está unida por un grupo metileno al anillo. Como alternativa, puede colocarse una tira o anillo de la composición en el lado interno interno del envase sellado adyacente al sellado. Cuando el sellado se forma por un adhesivo, la composición pude comprender el adhesivo. Si el sellado estuviera incompleto o se rompiera de cualquier forma, esto puede detectarse por un cambio de color en la composición.

Los cambios de color visibles pueden detectarse a simple vista, mientras que los cambios en el espectro de absorción UV-visible, infrarrojo o casi infrarrojo pueden medirse por un dispositivo apropiado tal como una fotocélula usada con una fuente de luz de la longitud de onda e intensidad adecuadas.

Las características de la invención se describirán a continuación haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitantes y figuras. Los ejemplos 5 y 26 ilustran la invención.

Breve descripción de las figuras

Fig. 1: foto-reducción de 2-metil-9,10-antraquinona (0,075 M en etil celulosa, sellada térmicamente entre dos capas de polipropileno recubierto con PVDC). Los espectros muestran la fotorreducción de la muestra con irradiación de una lámpara de xenón (0, 30, 90, 180, 300 y 600 segundos) y detallan la reducción del pico a 327 nm, con un aumento correspondiente en el pico a 375 nm, según aumenta el tiempo de irradiación.

Fig. 2: fotorreducción de 2-metil-9,10-antraquinona (0,075 M en etil celulosa, sellada térmicamente entre un laminado de barrera EVOH y SUKLYN 1601) con irradiación de una lámpara de xenón (0, 30, 90, 180, 300 y 600 segundos). El pico a 327 nm se redujo al aumentar el tiempo de irradiación, mientras que el pico a 375 nm aumentó hasta aproximadamente 300 s de irradiación, después de lo cual comenzó a reducirse.

Fig. 3: Reoxidación de especies reducidas en aire después del almacenamiento durante 106 días en una atmósfera de nitrógeno. La reoxidación implica la pérdida gradual del pico a 375 nm con un aumento correspondiente en el pico a 327 nm. Los tres espectros mostrados anteriormente corresponden a la muestra de película reducida, y entonces después de 1 día y de 21 días se detuvo la oxidación.

Ejemplo 1 Fotorreducción y reoxidación de antraquinona en etil celulosa

Se disolvieron 9,10-antraquinona, 0,05 g, y etil celulosa (grado de substitución 2,5), 1,5 g, en acetato de etilo, 12 ml. La solución se moldeó sobre vidrio recubierto de plástico para dar una película de 10-15 \mum de espesor cuando el disolvente se había evaporado. Una muestra de la película se puso en una cubeta espectrofotométrica lavada con nitrógeno y se midió la absorbancia a 252 nm y a 264 nm.

Mientras aún estaba en la cubeta en una atmósfera de nitrógeno, la muestra se irradió durante 20 segundos con luz de una lámpara de xenón usando un instrumento Suntest CPS, y se midió la relación entre la absorbancia a 254,8 y la medida a 264,3. La muestra se expuso a aire durante un total de 10 días para permitir la reoxidación de la antraquinona y/o la semiquinona, lo cual daría como resultado una relación de absorbancia que volvía hacia su valor inicial. Los resultados de la tabla 1 demuestran que se produce fotorreducción tras la irradiación, seguido de una reoxidación tras la exposición al aire. Se produjeron ligeros cambios en la A_{max} con la reducción y oxidación.

TABLA 1

1

Ejemplo 2 Fotorreducción de 2-metilantraquinona en etil celulosa intercalada entre dos capas de polipropileno recubierto con copolímero de cloruro de polivinilideno

Se disolvió 2-metil-9,10-antraquinona (denominada en lo sucesivo 2-metilantraquinona o MeAq), 0,0167 g, en acetato de etilo, 9 ml, junto con etil celulosa, 1,15 g, y se moldeó una película como en el ejemplo 1. La película tenía un espesor de 20-30 \mum. Una tira de esta película se puso entre dos capas del polipropileno recubierto con PVDC y las dos capas externas se sellaron térmicamente entre sí para formar un envase plano que contenía la capa de etil celulosa esencialmente sin ningún espacio superior.

La muestra de 3 capas se mantuvo en una prensa de sujeción de acero y se expuso durante siete intervalos de tiempo a la luz de la lámpara de xenón como en el ejemplo 1. La exposición máxima fue de 10 minutos y el espectro de absorción se midió con un espectrofotómetro después de cada exposición. Los resultados de la figura 1 muestran la reducción de absorbancia debida a la 2-metilantraquinona a 327 nm con un aumento de absorbancia a 375 nm (y a longitudes de onda mayores) debido a la formación progresiva de la antrahidroquinona y/o semiquinona correspondientes.

Estos resultados indican que una película de plástico de barrera permite la fotorreducción de la 2-metilantraquinona sin la interferencia por oxígeno atmosférico.

Ejemplo 3 Fotorreducción de 2-metilantraquinona en etil celulosa intercalada entre una capa de Surlyn 1601 (Du Pont, Wilmington, USA) y una película coextruida de Surlyn, copolímero de etileno y alcohol vinílico y nylon 6

Una muestra de la película de etil celulosa descrita anteriormente en el ejemplo 2 se puso entre una capa de alta permeabilidad (Surlyn 1601) y una capa de baja permeabilidad (la coextrusión) que contenía etileno y alcohol vinílico como barrera. Esto permitiría ensayar si la baja barrera es suficiente para detener la interferencia del oxígeno con la fotorreducción.

El sándwich de película se iluminó y los espectros se midieron como en el ejemplo 2. Los espectros de la figura 2 demuestran que la quinona se fotorreduce pero con alguna reducción de la eficacia en comparación con el ejemplo previo y con algunos indicios de reacciones secundarias. Este resultado indica que, preferiblemente, debe reducirse la permeabilidad al oxígeno de cualquiera de las capas proporcionadas por el Surlyn o la capa que contiene la quinona.

Ejemplo 4 Eliminación de oxígeno del aire en bolsas hechas de un plástico de alta barrera para el oxígeno

Se disolvió 2-metilantraquinona, 0,05 g, en acetato de etilo, 9 ml, junto con etil celulosa, 1,25 g, y se moldeó una película de 19 cm x 18 cm en el lado de Surlyn de la película co-extruida descrita en el ejemplo 3. Esta muestra se denominó el "control" y se plegó para formar una bolsa de dimensiones de 23 cm x 20 cm. La bolsa se lavó con nitrógeno y se expuso a la irradiación de una lámpara de xenón como en el ejemplo 3 durante 3 minutos. Después se retiró parte del nitrógeno por medio de una jeringa a través de un tabique y se añadió aire, 20 ml, y el contenido de oxígeno se midió por cromatografía de gases. (La cantidad de 2-metilantraquinona es aproximadamente equimolar con 4 ml de oxígeno). La bolsa después se almacenó en la oscuridad.

Se prepararon tres bolsas adicionales de una forma similar pero con la adición de trifenilfosfina para eliminar el peróxido de hidrógeno o el derivado formado. Las cantidades de trifenilfosfina fueron 0,059 g, 0,118 g y 0,295 g. Estas bolsas se trataron de la misma manera que la bolsa del "control".

El contenido de oxígeno de las cuatro bolsas se determinó de nuevo después del almacenamiento durante 25,3 horas y los resultados inicial y final se muestran en la tabla 2.

La película tiene una velocidad de transmisión de oxígeno de 6 cc/m^{2}/día/atmósfera a 20ºC y 75% de HR.

TABLA 2

2

Se repitió la preparación de las películas con una adicional que contenía trifenilfosfina a un nivel de 0,59 g, así como la 2-metilantraquinona, pero esta vez las bolsas se abrieron después de la irradiación y las capas de etil celulosa se retiraron, se pusieron en tubos de ensayo Quickfit y se taparon. Los tubos de ensayo se almacenaron en la oscuridad durante 24 horas.

Se preparó yoduro potásico, al 1% p/p en agua, y se añadieron 4 ml de esta solución a cada uno de los tubos de ensayo. También se añadió mucílago de almidón recién preparado, 2 ml, y los tubos de ensayo se agitaron vigorosamente durante 30 segundos. Los tubos de ensayo se dejaron en reposo en la oscuridad. Después de 5 minutos, el tubo de ensayo que contenía la película de "control" contenía una película teñida de negro debido a la liberación del yodo formado por medio de la acción del peróxido de hidrógeno o su derivado. La película que contenía trifenilfosfina, 0,059 g, mostró una ligera tinción de azul sólo después de 3 días. Las demás películas no mostraron indicios de la formación de yodo, indicando la ausencia de liberación de peróxido de hidrógeno de las películas.

Ejemplo 5 Eliminación de oxígeno usando un compuesto orgánico reducible polimerizado

Se disolvió 2-vinilantraquinona, 0,25 g, en benceno, 30 ml, y se añadió peróxido de benzoílo, 0,01 g. La solución se desgasificó por evacuación de congelación-descongelación y la polimerización se realizó a la temperatura de reflujo durante 3 horas, tiempo durante el cual se formó un precipitado. El disolvente se retiró y la polivinilantraquinona se mezcló con trifenilfosfina, 0,059 g, y octanol-1-ol, 5 gotas, en cloroformo. La solución resultante se moldeó en el lado de Surlyn de la co-extrusión descrita en el ejemplo 3, con un área de aproximadamente 25 cm x 20 cm. Se formó una bolsa por sellado térmico de esta película con otra pieza de co-extrusión y el aire se retiró por evacuación. Se inyectó nitrógeno en la bolsa y se irradió como en el ejemplo 4. La mayor parte del nitrógeno se retiró y se reemplazó por aire, 20 ml, como en el ejemplo 4.

Se descubrió que el contenido de oxígeno de la bolsa era del 17,4%. La bolsa se mantuvo en la oscuridad y se descubrió que el contenido de oxígeno era del 10,7% después de 4 horas y del 10,6% después de 22,5 horas.

Ejemplo 6 Eliminación de oxígeno por 2-metilantraquinona en un barniz curado por radiación UV

Se usó una mezcla de un barniz curable por radiación UV comercial, 50 partes, y etanol, 50 partes, para disolver 2-metilantraquinona como una solución al 5%. Esta mezcla se aplicó a una película de polipropileno como una capa de 2 a 3 \mum de espesor usando una máquina de recubrimiento a escala piloto. Se cortaron tiras del polipropileno recubierto de aproximadamente 20 cm x 20 cm y se pusieron en bolsas hechas de la película descrita en el ejemplo 4. Después de lavarse con nitrógeno, las bolsas se expusieron a la irradiación de una lámpara de xenón durante los periodos de tiempo mostrados en la tabla 3. El nitrógeno se retiró y se inyectaron 200-250 ml de nitrógeno que contenía oxígeno al 0,5% dentro de cada bolsa. La eliminación de oxígeno se determinó por cromatografía de gases y el volumen de oxígeno consumido después de una hora se muestra en la tabla 3.

TABLA 3

3

Se obtuvieron resultados similares cuando se usó etil celulosa en lugar del barniz curable por radiación UV.

Ejemplo 7 Eliminación de oxígeno en presencia de dióxido de carbono

Se prepararon dos bolsas como se ha descrito en el ejemplo 4 con contenidos de trifenilfosfina y de 2-metilantraquinona de 0,118 g y 0,055 g respectivamente en la capa de etil celulosa, 1,25 g. Después de lavar con nitrógeno y de la irradiación según el ejemplo 4, las bolsas se vaciaron y se rellenaron, cada una, con 20 ml de aire y dióxido de carbono. La bolsas se almacenaron en la oscuridad y la concentración de oxígeno se controló por cromatografía de gases.

Los resultados se muestran en la tabla 4 y la comparación con los resultados para la bolsa correspondiente sin dióxido de carbono después de 25,3 horas de almacenamiento (tabla 2) demuestra muy poca diferencia en la velocidad de eliminación. Los eliminadores actuales basados en polvo de hierro a menudo se inactivan o su velocidad de eliminación se retrasa seriamente por la presencia de dióxido de carbono.

TABLA 4

4

Ejemplo 8 Estabilidad de la capacidad de eliminación

La reactividad hacia el oxígeno de la 2-metilantraquinona fotorreducida en etil celulosa después de 106 días de almacenamiento en ausencia de oxígeno se demostró como se indica a continuación. Se disolvieron etil celulosa, 1 g, y 2-metilantraquinona, 0,018 g, en acetato de etilo, 9 ml, y la mezcla se moldeó en forma de cinco películas que medían aproximadamente 10 cm x 10 cm x 200 \mum en la superficie de la película de barrera co-extruida basada en etileno y alcohol vinílico descrita en el ejemplo 3.

Una de estas películas recubiertas se transformó en una bolsa y el aire se retiró y se reemplazó por nitrógeno. La película se irradió como en el ejemplo 4 y la bolsa se almacenó en una atmósfera de nitrógeno durante 106 días. Se midió el espectro UV-visible, después de lo cual la bolsa se abrió para permitir que el aire reemplazara al nitrógeno de la bolsa. El espectro se midió después de un día y de 3 semanas.

Los espectros se muestran en la figura 3, que demuestra que la especie reducida se reoxida con una reducción de la absorbancia a longitudes de onda superiores a 350 nm y un aumento alrededor de 330 nm característico de la reoxidación de la especie de antrahidroquinona semiquinona a la forma quinona.

Ejemplo 9 Fotorreducción y reoxidación de 2-metilantraquinona en presencia de poli(4-vinilpiridina)

Se preparó una solución de 2-metilantraquinona y etil celulosa en acetato de etilo y se moldeó en 2 películas preparadas como en el ejemplo 4. Una de las películas se recubrió sobre parte de este área con una película de poli(4-vinilpiridina), PVP, obtenida moldeando una solución de 0,7 g de polímero a partir de una solución en metanol seguido de evaporación del disolvente.

Las muestras de película se transformaron en bolsas y se irradiaron usando las técnicas descritas en el ejemplo 4. Después de la irradiación, las bolsas se abrieron y se cortó el exceso de material de envase de barrera co-extruido. Las muestras se pusieron con el lado recubierto con etil celulosa en la parte superior en placas de plástico donde se dejaron al aire durante 4 días.

Las muestras después se cubrieron con la solución de almidón/yoduro potásico descrita en el ejemplo 4. La solución que cubría la muestra no recubierta con PVP adquirió un color azul oscuro/negro en pocos minutos. La solución que cubría el área recubierta con PVP de la segunda muestra no adquirió ningún color incluso después de varias horas, mientras que la solución que cubría las áreas no recubiertas adquirió el mismo color que el encontrado con la muestra no recubierta.

Los resultados indican que la PVP eliminaba las especies oxidantes tales como peróxido de hidrógeno formadas en la reoxidación de la 2-metilantraquinona fotorreducida.

Ejemplo 10 Eliminación de oxígeno en frío

Se realizó una bolsa con la película que comprendía 2-metilantraquinona, 0,055 g, con etil celulosa, 1,25 g, y trifenilfosfina, 0,118 g como se describe en el ejemplo 4. Se añadieron 20 ml de aire y la bolsa se almacenó a una temperatura de -1,0 a 1,0ºC.

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Ejemplo 11 Dependencia de la eliminación del tiempo de irradiación y del retraso entre la irradiación y la exposición al aire

Se disolvieron etil celulosa, 1,2 g, y 2-metilantraquinona, 0,118 g, en acetato de etilo, 9 ml, y la solución se moldeó como cuatro películas sobre el lado de Surlyn de una película de CSDE que se transformaron en bolsas con la película de ensayo plegada sobre sí misma y una semisección de tejido insertada en medio. Todas se envasaron al vacío en el Turbovac, y después dos se sometieron a una irradiación total de 5 minutos (la mitad del tiempo por cada lado) y las otras dos a una irradiación de diez minutos. En cada una de las bolsas se inyectaron inmediatamente 20 ml de aire, dejando las otras dos bolsas en reposo durante una noche antes de introducir los 20 ml de aire. De esta manera se ensayó si dejando en reposo las películas después de la reducción se obtenía algún efecto sobre su eliminación de oxígeno.

6

Los resultados demuestran que el tiempo de irradiación puede tener algún efecto sobre la velocidad de eliminación, pero es pequeño entre 5 y 10 minutos. Además, el hecho de dejar las bolsas en reposo antes del rellenado no parece tener ningún efecto.

Ejemplo 12 Eliminación de peróxido de una película separada

7

Se moldearon películas de 2-metilantraquinona y 1,4-naftoquinona (NQ) directamente sobre CSDE, moldeándose las películas de trifenilfosfina (TPP) sobre una película adherente de polietileno, y después se pusieron unas encimas de las otras, se aplanaron y los bordes se golpearon suavemente para bajarlos. Se perforaron agujeros a través de la película de TPP de forma que no se inflara cuando se pusiera en el Turbovac. La bolsas se envasaron al vacío y recibieron 10 minutos de irradiación antes de someterse a una inyección de 20 ml de aire.

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Ejemplo 13 Fotorreducción en la revestidora-laminador

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Se prepararon bolsas de una forma similar a los ejemplos previos, pero la irradiación se realizó con una revestidora-laminador a una velocidad de 5 m/min. Las lámparas UV lanzan un haz de luz de aproximadamente 10 cm de longitud, y de esta forma las muestras se irradiaron durante una media de 1,2 segundos. Como en los ensayos previos, se inyectaron 20 ml de aire.

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Los resultados parecen demostrar que el rendimiento de eliminación no se ve afectado por el diferente método de fotorreducción, y esto se confirmó por el intenso color fluorescente de la película recién salida de la revestidora.

Ejemplo 14 Estequiometría de la reoxidación de MeAO

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Se preparó un película de una manera similar a la de los ejemplos previos, y se irradió durante 10 minutos con la lámpara de xenón antes de inyectar 60 ml de aire (es decir, relación de oxígeno:MeAq de 3:1).

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Este resultado indica una relación de eliminación de 1,7 moles de oxígeno eliminados por mol de MeAq. La extracción y HPLC/V-VIS reveló que no estaba presente nada de TPP (relación molar 2:1 con MeAq) y esto puede ser una confirmación de que se produjo más de una cantidad molar 1:1 de peróxido por la reoxidación de MeAq.

Ejemplo 15 Sulfato ferroso como eliminador de peróxido

13

Se prepararon bolsas de una manera similar a la de los ejemplos previos con el sulfato ferroso heptahidrato (F.Sul) (triturado en un polvo fino) dispersado a su través. La bolsa se envasó al vacío y se irradió durante 10 minutos en la lámpara de xenón, antes de inyectar 20 ml de aire.

14

Los resultados sugieren que la eliminación de oxígeno es más lenta que cuando se usa TPP.

Ejemplo 16 Antraquinona-2-aldehído (A02A): eliminación del peróxido incorporado

15

Se moldearon dos películas con las cantidades anteriores y se envasaron al vacío antes de irradiarse durante 10 minutos con la lámpara de xenón y se inyectaron 20 ml de aire.

16

Ejemplo 17 PEF como eliminador de peróxido

17

Se prepararon dos bolsas, siendo el bis(furfurilideno) penta-eritritol (PEF) 1:1 w.r.t. MeAq, se envasaron al vacío, se irradiaron durante 10 minutos con la lámpara de xenón y se inyectaron 20 ml de aire.

18

Ejemplo 18 Acetato de celulosa como medio eliminador

19

Las bolsas se prepararon de una manera similar a la de los ejemplos previos y se irradiaron con la lámpara de xenón.

20

Ejemplo 19 Eliminación de peróxido por adhesivo LAMAL-TPP

21

Se moldearon películas en una placa caliente (cubierta con un laminado de poliéster/polietileno) usando el extensor de TLC con un hueco de 300 \mum. El adhesivo después se laminó con una película adherente de PVC y se inyectaron 20 ml de aire.

22

Los resultados indican que las películas se comportan bien, aunque quizás de una manera un poco más lenta que el TPP en etil celulosa.

Ejemplo 20 Eliminación de peróxido con LAMAL-triisopropil fosfito (TIP)

23

Se prepararon dos muestras como en el ejemplo 19.

24

Ejemplo 21 Eliminación de peróxido de triisopropil fosfito de etil celulosa

25

Se moldeó una película sobre un material de barrera de EVOH usando el extensor de TLC con un hueco de aproximadamente 400 p, se envasó al vacío y se irradió como en los ejemplos previos.

26

Ejemplo 22 Uso de irradiación gamma para la activación de películas de etil celulosa

Se usó una fuente de cobalto 60 para proporcionar una dosis de 25 kilogray a películas que contenían etilantraquinona y trifenilfosfito. Las películas se obtuvieron como se describe más adelante y los resultados se proporcionan en la tabla 5.

Se disolvieron etilantraquinona, 0,13 g, trifenilfosfito, 0,385 g, y etil celulosa, 3,3 g, en acetato de etilo y la solución resultante se extendió en dos láminas de poli(tereftalato de etileno); de 12 \mum de espesor con la ayuda de una cuchilla raspadora. El disolvente se evaporó por calentamiento a aproximadamente 40ºC durante 10 minutos en una campana de ventilación. Las películas de plástico resultantes tenían un área de 18 cm x 22 cm y un promedio de 100 \mum de espesor.

Las películas preparadas como anteriormente se pusieron por parejas en las bolsas y se alisaron manualmente antes del sellado o se sellaron al vacío seguido de la adición de un volumen conocido de aire o nitrógeno. Las bolsas se prepararon a partir de poliéster metalizado laminado en polietileno o fueron revestimientos de bag-in-box que contenían un revestimiento doble interno de polietileno así como una cavidad de utilidad sellada. El área de cada lado de todas las bolsas era de 18 cm x 22 cm.

El volumen de aire inicialmente en cada bolsa estaba comprendido entre 200 ml y 300 ml. Puede verse que la película consumía oxígeno con alta eficacia.

Ejemplo 23 Uso de irradiación gamma para la activación de películas de etileno y acetato de vinilo (EVA)

Los tratamientos de irradiación y las bolsas fueron los mismos que en el ejemplo 22. Las películas EVA se moldearon a partir de soluciones de tolueno que contenían las composiciones mostradas más adelante. El EVA se obtuvo como un gel (Morton Chemical Co., USA) con el nombre comercial Adcote 1133.

El alcohol cetílico se usó como agente fotorreductor que suministraba hidrógeno lábil o electrones, una función que parece proporcionarse por el propio polímero en el caso de la etil celulosa, acetato de celulosa y adhesivo de poliuretano (Lamal).

Se disolvieron alcohol cetílico, 0,32 g, trifenilfosfito, 0,68 g, y 2-etilantraquinona, 0,4 g, en el gel de tolueno de EVA, 12,5 g, para proporcionar una solución móvil. Esta después se moldeó en una capa de película en el lado del sellado térmico de dos láminas de plástico de barrera contra el oxígeno de ionómero/EVOH/poliéster con una velocidad de transmisión de oxígeno de 1 cm^{3}/m^{2}/24 h/atmósfera a 25ºC, 75% de HR. El área de la película y el espesor fueron como en el ejemplo 22.

La eliminación del oxígeno presente antes de la irradiación o inyectado en la bolsa después de la irradiación se muestra en la tabla 6.

TABLA 5

27

	1. 3 días de la irradiación \gamma
	2. 2-etilantraquinona

TABLA 6

28

	1,2 según la tabla 5
	3 aire inyectado en 24 horas después de la irradiación

Ejemplo 24 Activación con un haz de electrones

29

Se prepararon bolsas de una manera similar a la de los ejemplos previos. Se midió el volumen total de las bolsas y este valor se usó para calcular el volumen de oxígeno (del aire) presente inicialmente. El análisis de oxígeno se realizó 23 horas después de realizar las bolsas, y se calculó el volumen de oxígeno eliminado. Este valor después se convirtió en el porcentaje de la cantidad estequiométrica eliminada (% Estequio.), que compara el volumen real de oxígeno eliminado con el máximo teórico que podría eliminarse (asumiendo una interacción 1:1 de oxígeno con antraquinona).

30

Los resultados demuestran que el haz de electrones es un método eficaz para inducir la fotorreducción y producir la eliminación de oxígeno, incluso a menores proporciones de dosificación.

Ejemplo 25 Eliminación de oxígeno de una lata de estaño

Se usó una resina de poliuretano reticulable para demostrar el uso de un recubrimiento eliminador de oxígeno en el interior de una lata de estaño.

Una lata de 465 ml de volumen se recubrió internamente con una solución de Lamal HSA, 3,64 g, y Larmal C, 0,54 g, 2-etilantraquinona, 0,33 g, y trifenilfosfito, 0,33 g, en etanol 6 g. Los disolventes se evaporaron a 50-60ºC dejando un recubrimiento de resina de poliuretano que contenía 2-etilantraquinona y trifenilfosfina en el interior de la lata. La lata después se expuso a la irradiación en el simulador solar durante 5 minutos y después se rellenó sin apretar con perlas de vidrio para reducir el espacio superior a 170 ml y la lata después se selló por doble costura.

El gas del espacio superior se analizo después de 24 horas, tiempo después del cual la concentración de oxígeno se había reducido del 20,6% al 19,5%. El oxígeno consumido fue de 2,5 ml. Esto representa la cantidad de oxígeno que puede encontrarse algunas veces en las latas comerciales.

Ejemplo 26 Eliminación de oxígeno con un compuesto orgánico reducible copolimerizado

Se realizaron copolímeros de 2-vinilantraquinona con estireno (STY) y con metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA). Los copolímeros contenían aproximadamente un 9% en moles de monómero de antraquinonoide polimerizado.

Se moldearon películas sobre la película de barrera de poliéster/EVOH/Surlyn como se describe en otros ejemplos usando las cantidades mostradas más adelante. El copolímero HEMA y su mezcla de etil celulosa se moldearon a partir de etanol y el copolímero de estireno se moldeó a partir de una mezcla de cloroformo (70%) y acetona (30%). Las películas se transformaron en bolsas y el aire se retiró como en los otros ejemplos. Las bolsas se irradiaron durante 5 minutos por cada lado en el simulador solar Suntester y se inyectaron 20 ml de aire en cada bolsa, con la excepción de la que contenía la mezcla, a la que se le inyectaron 50 ml de una mezcla de oxígeno al 2,1% en nitrógeno.

Cantidades de ingredientes (g)

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32

Los resultados demuestran que los polímeros eliminan oxígeno, pero su permeabilidad al oxígeno puede producir una eliminación más lenta que la obtenida con una película muy permeable tal como etil celulosa.

Los especialistas en la técnica apreciarán que pueden realizarse numerosas variaciones y/o modificaciones en la invención como se muestra en las reivindicaciones específicas sin apartarse del espíritu o alcance de la invención como se describe en sentido amplio. Por lo tanto, las presentes realizaciones deben considerarse en todos los aspectos ilustrativas y no restrictivas.

Claims

1. Una composición para reducir la concentración de oxígeno molecular presente en un atmósfera o líquido, comprendiendo dicha composición

al menos un compuesto orgánico reducible que se reduce por irradiación con luz de una cierta intensidad o longitud de onda, irradiación gamma, descarga en corona, exposición a un haz de electrones, o aplicación de calor a una forma reducida del compuesto que es oxidable por oxígeno molecular, donde el compuesto orgánico reducible está presente en una forma polimerizada u oligomerizada de monómeros o co-monómeros unidos covalentemente a un compuesto seleccionado entre el grupo compuesto por quinonas, colorantes fotorreducibles y compuestos carbonílicos que tienen absorbancia en el espectro UV, y la reducción y/o posterior oxidación del compuesto orgánico reducible se produce independientemente de la presencia de un catalizador de metal de transición.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, donde la reducción y/o posterior oxidación del al menos un compuesto orgánico reducible también es independiente de la presencia de un catalizador alcalino o ácido.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde el al menos un compuesto orgánico reducible se reduce por irradiación con luz visible o ultravioleta.

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde el al menos un compuesto orgánico reducible se reduce por irradiación gamma.

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde el al menos un compuesto orgánico reducible se reduce por exposición a un haz de electrones.

6. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el compuesto unido covalentemente se selecciona entre el grupo compuesto por benzoquinona, 9,10-antraquinona, 9,10-antraquinona substituida, 1,4-naftoquinona, azo, triazina, indigoide y compuestos de triarilmetano.

7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 6, donde el compuesto unido covalentemente se selecciona entre el grupo compuesto por 2-etil-9,10-antraquinona, 2-metil-9,10-antraquinona y antraquinona-2-aldehído.

8. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un componente eliminador reactivo con una especie de oxígeno activada.

9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8, donde el componente eliminador es un compuesto seleccionado entre el grupo compuesto por antioxidantes orgánicos, fosfitos orgánicos, fosfinas orgánicas, fosfatos orgánicos, hidroquinona e hidroquinona substituida; compuestos inorgánicos incluyendo sulfato, sulfitos, fosfitos y nitritos de metales; compuestos que contienen azufre incluyendo ácido tiodipropiónico y sus ésteres y sales, tio-bis(beta-aminocrotonato de etilenglicol), cisteína, cistina y metionina; y compuestos que contienen nitrógeno, incluyendo aminas primarias, secundarias y terciarias y sus derivados.

10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, donde el compuesto eliminador se selecciona entre el grupo compuesto por trifenilfosfina, trietilfosfito, triisopropilfosfito, trifenilfosfito, tris(nonilfenil)fosfito, tris(mono- y bis-nonilfenil)fosfito, hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, tris(2,4-di-terc-butil-fenil)fosfito, dilauriltiodipropionato, 2,2'-metileno-bis-(6-t-butil-p-cresol), tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)4,4'-bifenilen difosfonito, poli(4-vinilpiridina) y mezclas de los mismos.

11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, donde el componente eliminador está presente en una forma polimerizada u oligomerizada.

12. Una composición de acuerdo con la reivindicación 11, donde el componente eliminador comprende monómeros o co-monómeros unidos covalentemente a un compuesto reactivo con una especie de oxígeno activada.

13. Una composición de acuerdo con la reivindicación 12, donde el compuesto reactivo con una especie de oxígeno activada se selecciona entre el grupo compuesto por antioxidantes orgánicos, fosfitos orgánicos, fosfinas orgánicas, fosfatos orgánicos, hidroquinona e hidroquinona substituida; compuestos inorgánicos incluyendo sulfatos, sulfitos, fosfitos y nitritos de metales; compuestos que contienen azufre incluyendo ácido tiodipropiónico y sus ésteres y sales, tio-bis(beta-aminocrotonato de etilenglicol), cisteína, cistina y metionina; y compuestos que contienen nitrógeno incluyendo aminas primarias, secundarias y terciarias y sus derivados.

14. Una composición de acuerdo con la reivindicación 13, donde el compuesto reactivo con un especie de oxígeno activada se selecciona entre el grupo compuesto por trifenilfosfina, trietilfosfito, triisopropilfosfito, trifenilfosfito, tris(nonilfenil)fosfito, tris(mono- y bis-nonilfenil)fosfito, dilauriltiodipropionato, 2,2'-metileno-bis-(6-t-butil-p-cresol), hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenilen difosfonito, poli(4-vinilpiridina) y mezclas de los mismos.

15. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un agente adhesivo o un polímero.

16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 15, donde el polímero se selecciona entre el grupo compuesto por polivinilos, poliuretanos, poliolefinas y poliésteres o sus copolímeros, etil celulosa, acetato de celulosa, gel de sílice o mezclas de los mismos.

17. Una película polimérica que comprende al menos una capa que contiene una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

18. Una película polimérica de múltiples capas que comprende al menos una capa que contiene una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y al menos otra capa que contiene un componente eliminador reactivo con una especie de oxígeno activada.

19. Un material de envase que comprende una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 o una película de acuerdo con la reivindicación 17 ó 18.