JP3529139B2 - 包装フィルムにおけるゼオライト - Google Patents

包装フィルムにおけるゼオライト

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般的に、酸素捕捉反応の副生成物を捕捉す
るための組成物、物品及び方法に関する。
発明の背景 酸素に感受性の品を酸素に曝すことを抑制することに
より、その製品の質と貯蔵期間が維持され高められるこ
とはよく知られている。食品包装産業では、酸素に曝さ
れることを抑制する幾つかの手段が既に開発されてい
る。
これらの手段には、包装の内部環境を改変するための
改変空気包装（MAP）；ガス流入；真空包装；酸素バリ
ア包装材料を使用する真空包装；などがある。酸素バリ
アフィルム及び積層品は、外部環境から包装内部への酸
素浸透を減少させるか、又は遅延させる。
現在使用されているもう一つの方法は“活性包装”に
よるものである。包装の空洞又は内部に酸素スカベンジ
ャーを含めることは、活性包装の一形態である。典型的
には、このようなスカベンジャーは、化学反応によって
酸素を捕捉する組成物を含有する包み（サチェット）の
形態である。包みの一つの型は、酸化される鉄組成物を
含有する。包みのもう一つの型は、粒子状吸着剤上の不
飽和脂肪酸塩を含有する。包みの更に別の型は、金属／
ポリアミド錯体を含有する。
包みの一つの欠点は、各包装に包みを加えるというも
う一つの包装操作が必要なことである。袋の使用から起
るもう一つの欠点は、捕捉が適当な速度で起るために、
包装内におけるある空気条件（例えば、高湿度、低CO2
レベル）が必要なことである。
酸素へ曝すことを抑制するもう一つの手段には、包装
構造それ自体に酸素スカベンジャーを導入することであ
る。このことにより、包装内中で、より均一な捕捉効果
が達成される。包装内で空気循環が抑制されている場
合、このことは特に重要でありうる。更に、このような
導入によって、酸素が包装の壁（本明細書では、“活性
酸素バリア”という）を通過するときに、酸素を遮断
し、捕捉し、それによって包装内中でできるだけ低い酸
素レベルを維持する手段が提供できる。
酸素捕捉壁を製造する一つの試みには、無機粉末及び
／又は塩の導入がある。しかし、これらの粉末及び／又
は塩の導入によって、壁の透明性と引裂き力などの物理
的性質の低下が生じる。更に、これらの化合物によっ
て、加工の困難性、特にフィルム構造内の薄フィルム又
は薄層の製造における加工の困難性が生じうる。更にま
た、これらの化合物を含む壁の捕捉速度は、ある種の市
販の酸素捕捉適用、例えば包みを使用する適用などには
不適切である。
その他の努力は、包装壁内に金属触媒−ポリアミド酸
素捕捉系を導入することに向けられてきた。しかし、こ
の系は、商業的に利用可能な速度で酸素捕捉を示さな
い。
本発明のフィルムにおける商業的使用に適した酸素ス
カベンジャーは米国特許第5,350,622号に開示され、酸
素捕捉を開始させる方法は一般的に米国特許第5,211,87
5号に開示されている。両方の特許は引用によりそれら
の全部が本明細書に含まれるものとする。米国特許第5,
350,622号によれば、酸素スカベンジャーは、エチレン
性不飽和炭化水素と遷移金属触媒から製造される。好適
なエチレン性不飽和炭化水素は置換されていても置換さ
れていなくともよい。本明細書の定義では、非置換エチ
レン性不飽和炭化水素は、少なくとも１個の脂肪族炭素
−炭素二重結合を有し、100重量％の炭素と水素を含む
化合物である。置換エチレン性不飽和炭化水素とは、少
なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、約50
〜99重量％の炭素と水素を含むエチレン性不飽和炭化水
素と本明細書では定義する。好適な置換又は非置換のエ
チレン性不飽和炭化水素は、分子当り２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有するものである。より好ましくは、そ
れは、３個以上のエチレン性不飽和基を有し、1,000以
上の重量平均分子量である重合化合物である。
非置換エチレン性不飽和炭化水素の好適な例には、ポ
リイソプレンなどのジエンポリマー（例えばトランス−
ポリイソプレン）及びそれらのコポリマー、シス及びト
ランス1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン（50
％以上の1,2ミクロ構造を有するポリブタジエンと定義
する）、並びにスチレン−ブタジエンコポリマーなどの
それらのコポリマーがあるがそれらに限定されない。こ
のような炭化水素にはまた、ポリペンテナマー、ポリオ
クテナマー並びに環状オレフィンメタセシスにより製造
されたその他のポリマーなどのポリマー化合物、；スク
アレンなどのジエンオリゴマー；及びジシクロペンタジ
エン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニルシ
クロヘキセン、又は２個以上の炭素−炭素二重結合（共
役又は非共役）を含む他のモノマー由来の不飽和ポリマ
ー又はコポリマーがある。
好適な置換エチレン性不飽和炭化水素には、エステ
ル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アル
コール、ペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドな
どの酸素含有部分を有するものがあるがそれらに限定さ
れない。このような炭化水素の特定の例には、炭素−炭
素二重結合を含むモノマーと、オレイン酸、レシノレイ
ン酸、脱水レシノレイン酸、リノレイン酸などの不飽和
脂肪酸及びその誘導体、例えばエステル、との縮合ポリ
マーがあるがそれに限定されない。このような炭化水素
には、（メタ）アリル（メタ）アクリレート由来のポリ
マー又はコポリマーもある。適切な酸素捕捉ポリマーは
トランス−エステル化によって製造できる。このような
ポリマーはWO 95/02616［引用によりその全部が本明細
書に含まれるものとする］に開示されている。使用する
組成物は、上記の置換又は非置換エチレン性不飽和炭化
水素の２種以上の混合物も含む。重量平均分子量は1,00
0以上が好適であるが、より低分子量のエチレン性不飽
和炭化水素も、それがフィルム形成ポリマー又はポリマ
ーの混合物と混合されるならば、使用できる。
室温で固体の透明層を形成するのに適切なエチレン性
不飽和炭化水素は、上記の包装用品において酸素の捕捉
のために好ましいことも明白であろう。透明性が必要な
大部分の適用において、可視光の少なくとも50％の透過
が可能な層が好ましい。
本発明の透明な酸素捕捉層を製造する場合、1,2−ポ
リブタジエンが室温での使用のために特に好ましい。例
えば、1,2−ポリブタジエンは、ポリエチレンと同様の
透明性、物理的性質及び加工特性を示すことができる。
更に、このポリマーは、酸素能の大部分又は全部が無く
なった後でさえ、及び希釈樹脂がほとんど又は全く存在
しないときでさえ、透明性と物理的な完全な形を保つこ
とが知見されている。更にまた、1,2−ポリブタジエン
は比較的高い酸素能を示し、捕捉し始めると、比較的高
い捕捉速度も示す。
低温での酸素の捕捉が所望の場合、1,4−ポリブタジ
エン、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンと
イソプレンのコポリマーが特に好ましい。このような組
成物は米国特許第5,310,497号［Speerら,1994年５月10
日発行；引用によりその全部が本明細書に含まれるもの
とする］に開示されている。多くの場合に、上記ポリマ
ーをエチレンのポリマー又はコポリマーと混合すること
が望ましい。
本発明に関し使用できるその他の酸素スカベンジャー
は、米国特許第5,075,362号（Hofeldtら）、第5,106,88
6号（Hofeldtら）、第5,204,389号（Hofeldtら）、及び
第5,227,411（Hofeldtら）［これらの特許全ては引用に
よりその内容の全部が本明細書に含まれるものとする］
に開示されている。これらの酸素スカベンジャーには、
アスコルビン酸塩もしくはイソアスコルビン酸塩又は互
いの、もしくは亜硫酸塩、しばしば亜硫酸ナトリウムと
の混合物であり得る。
本発明に関し使用できる更にその他の酸素スカベンジ
ャーは、PCT特許出願WO 91/17044（Zapata Industrie
s）とWO 94/09084（Aquanautics Corporation）［両方
とも引用によりその内容の全部が本明細書に含まれるも
のとする］に開示されている。これらの酸素スカベンジ
ャーには、遷移金属触媒含有アスコルビン酸塩がある。
ここで、触媒は、遷移金属の単純な金属そのもの、もし
くはその塩、又は化合物、錯体もしくはキレート；ある
いはポリカルボン酸、サリチル酸又はポリアミンの遷移
金属錯体又はキレート（場合によってはアスコルビン酸
塩などの還元剤を含む）であり、遷移金属錯体又はキレ
ートは主に酸素捕捉組成物として作用する。
本発明に関し使用できる更に他の酸素スカベンジャー
は、PCT特許公開WO 94/12590（Commonwealth Scientif
ic and Industrial Research Organisation）［引用に
より全部が本明細書に含まれるものとする］に開示され
ている。これらの酸素スカベンジャーには、予め決めら
れた条件下で還元される少なくとも１種の還元性有機化
合物であって、その化合物の還元型は酸素分子によって
酸化可能であり、その有機化合物の還元及び／又は次な
る酸化は、遷移金属触媒の存在とは無関係に起ることを
特徴とする該化合物がある。好ましくは、その還元性有
機化合物は、UVスペクトルに吸収を有する、キノン、光
還元性色素、又はカルボニル化合物である。
亜硫酸塩、亜硫酸アルカリ金属塩、及びタンニンも酸
素捕捉化合物と考えられる。
上記のように、エチレン性不飽和炭化水素を遷移金属
触媒と組合せる。理論に拘泥されるものではないが、本
発明者らは、適切な金属触媒は少なくとも２種の酸化状
態に容易に転換されうるものであることを観察した。Sh
eldon,R.A.,Kochi,J.K.,“Metal−Catalyzed Oxidation
s of Organic Compounds"Academic Press,New york 198
1を参照されたい。
好ましくは、触媒は遷移金属塩の形態である。ここ
で、その金属は、周期率表の第１、第２又は第３遷移系
列から選択される。適切な金属には、マンガンII又はII
I、鉄II又はIII、コバルトII又はIII、ニッケルII又はI
II、銅Ｉ又はII、ロジウムII、III又はIV、及びルテニ
ウムII又はIIIがあるが、それらに限定されない。導入
されるときの金属の酸化状態は必ずしも活性型のそれで
ある必要はない。好ましくは、金属は鉄、ニッケル又は
銅であり、より好ましくはマンガンであり、最も好まし
くはコバルトである。金属の適切な対イオンは、塩素イ
オン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸
イオン、カプリル酸イオン、リノール酸イオン、タレー
ト（tallate）イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、
ネオデカン酸イオン、オレイン酸イオン、又はナフテン
酸イオンがあるが、それらに限定されない。特に好適な
塩には、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）とネオデ
カン酸コバルト（II）がある。金属塩はイオノマーでも
ありうる。その場合、ポリマー性対イオンを用いる。こ
のようなイオノマーは当業界で周知である。
エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒は更に１種
以上のポリマー希釈剤、例えばプラスチック包装用品で
のフィルム層を形成するために典型的に使用される熱可
塑性ポリマーなどと組合わせることができる。ある包装
用品の製造において、周知の熱硬化性物質もポリマー希
釈剤として使用できる。
希釈剤として使用できるポリマーには、ポリエチレン
テレフタレート（PET）、ポリエチレン、低密度もしく
は超低密度ポリエチレン、ウルトラ低密度ポリエチレ
ン、綿状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、並びにエチレン−酢酸ビニ
ル、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸及びエチレン−（メタ）アクリ
ル酸イオノマーなどのエチレンコポリマーがあるが、そ
れらに限定されない。異なる希釈剤の混合物も使用でき
る。しかし、上記のように、ポリマー希釈剤の選択は主
に、製造される製品と最終用途による。このような選択
因子は当業界で周知である。
製造される特定の製品のために望まれる性質を与える
ために、更なる添加剤も組成物に含めることができる。
このような添加剤には、充填剤、色素、染料、抗酸化
剤、安定化剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤など
があるが、それらに限定されない。
好ましくは、上記成分の混合は、50〜300℃の範囲の
温度で融解混合によって行う。しかし、溶媒の使用、続
いて蒸発のような代替法も使用できる。混合は、最終製
品の製造直前に行いうるし、あるいは最終の包装用品の
製造における後の使用のための原料又はマスターバッチ
の製造に先立って行いうる。
これらの技術は包装への適用において大きな可能性を
提供するが、ときには酸素捕捉構造は、包装された物質
の味や臭い（即ち官能的性質）に影響を与えうる、又は
食品規制問題を起こしうる反応副生成物を産生しうる。
これらの副生成物には、酸、アルデヒド、及びケトンが
ある。
本発明者らは、この問題は、臭いの原因となる反応副
生成物を吸収するゼオライト（有機物親和性ゼオライト
など）を使用して最小にできることを見出した。ゼオラ
イトは、酸素捕捉層を含む多層フィルムの１枚以上の層
又は容器に導入できる。しかし、当業者ならば、本発明
は、酸、アルデヒド、及びケトンなどの副生成物を産生
する任意の酸素捕捉系に適用できることを容易に理解し
よう。
定義 本明細書の“フィルム”（Ｆ）は、物を包装するため
に使用できるフィルム、積層物、シート、ウェブ、被覆
などを意味する。
本明細書の“ゼオライト”は、大イオン及び／又は水
分子によって占有される空洞を囲む骨組み構造をもつア
ルミノホスフェート及びアルミノシリケートであって、
該アルミノホスフェートとアルミノシリケートの両方と
もイオン交換と可逆的脱水を可能とする運動のかなりの
自由度を有することを特徴とする該アルミノホスフェー
ト及びアルミノシリケートを含む分子篩を指す。骨組み
は、Mn、Ti、Co及びFeなどの他のカチオンも含みうる。
このような物質の例は、チタノシリケート分子篩及びチ
タノアルミノシリケート分子篩である。無定形物質とは
異なり、これらの結晶構造は異なる大きさの空隙を有す
る。典型的な天然ゼオライトは、式 Na13Ca11Mg9K2Al55Si137O384・235H2O を有する鉱物フォージャサイトである。
アンモニウム及びアルキルアンモニウムカチオン、例
えばNH4、CH3NH3、（CH3）2NH2、（CH3）3NH及び（C
H3）4Nは、合成ゼオライトに導入できる。ゼオライトの
中には、ソーダライトの構造に特徴的な結合短縮オクタ
ヘドラ（β−ケージ）の骨組みをもつものもある。多数
の合成ゼオライトが利用できる。
本明細書の“酸素スカベンジャー”（OS）などは、あ
る環境からの酸素を消費し、枯渇させ、又は酸素と反応
する組成物、物品などを意味する。
本明細書の“化学線放射”などは、米国特許第5,211,
875号（Speerら）に開示された、紫外線放射又は電子線
照射などの任意の型の放射を意味する。
本明細書の“ポリマー”などは、ホモポリマーと、ビ
スポリマー、ターポリマーなどを含むコポリマーも意味
する。
本明細書の“エチレン α−オレフィン コポリマ
ー”などは、直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE）、直鎖
中密度ポリエチレン（LMDPE）及び超低密度ポリエチレ
ンとウルトラ低密度ポリエチレン（VLDPEとULDPE）など
の不均質物質；並びにExxonによって供給されるEXACTTM
及び三井石油化学（株）によって供給されるTAFMERTM物
質などのメタロセンによって触媒されるポリマーのよう
な均質ポリマーを意味する。これらの物質は一般的に、
エチレンと、ブテン−１（即ち１−ブテン）、ヘキセン
−１、オクテン−１などのC4〜C10α−オレフィンから
選択される１種以上のコモノマーとのコポリマーであっ
て、コポリマー分子は、比較的数少ない側鎖分岐又は架
橋構造しか有しない長鎖を有することを特徴とするコポ
リマーである。この分子構造は、それぞれ対応するもの
よりより多く分岐している通常の低又は中密度ポリエチ
レンと対照的であるはずである。ダウケミカルから市販
されている、AFFINITYTM樹脂として知られる長鎖分岐均
一エチレン／α−オレフィンコポリマーなどの他のエチ
レン／α−オレフィンコポリマーも、本発明に有用なエ
チレン／α−オレフィンコポリマーの別の型として含め
る。
本明細書で使用する“ポリアミド”という用語は、分
子鎖にアミド結合を有するポリマー、好ましくはナイロ
ンなどの合成ポリアミドを指す。更に、このような用語
は、重合してポリアミドを生成するカプロラクタムのよ
うなモノマー由来の繰返し単位を含有するポリマーと、
本明細書で一般的に“コポリアミド”とも言う、ナイロ
ンターポリマーを含む２種以上のアミドモノマーからな
るコポリマーの両方を包含する。
本明細書の“LLDPE"は、直鎖低密度ポリエチレンを意
味し、これはエチレン α オレフィン コポリマーで
ある。
本明細書の“EVOH"は、エチレン ビニルアルコール
コポリマーを意味する。
本明細書の“EVA"は、エチレン 酢酸ビニル コポリ
マーを意味する。
本発明の概要 本発明の一つの面では、物品は、酸素スカベンジャー
とゼオライトを含む。
本発明の第２の面では、包装は、物品と、該酸素感受
性物品が入れられ、酸素スカベンジャーとゼオライトを
含有する成分とを含む容器を含む。
本発明の第３の面では、酸素を捕捉する反応の副生成
物の移行が減少した製品の製造方法は、酸素スカベンジ
ャーとゼオライトを含有する製品を提供し、該製品を化
学線放射に曝することを含む。
図面の簡単な説明 図１〜５は、本発明のフィルムの種々の実施態様の模
式的断面図であるが、その図面に基づき、本発明を更に
理解できよう。
好適実施態様の説明 本発明を用いて、種々の物品、化合物、物質の組成
物、被覆などを製造できる。２種の好適な型は、密封用
コンパウンド（混合物）と柔軟性フィルムであり、両方
とも食品と非食品物の包装に有用である。
硬い容器の市場のためのガスケットの製造における密
封用混合物の使用は公知である。典型的には、大きな、
大直径のガスケットは、液体プラスチゾルを用いて製造
される。このプラスチゾルは、可塑剤中のポリマー粒子
の、非常に粘度が高い液体懸濁液である。金属もしくは
プラスチックのキャップ、蓋などの製造において、この
液体プラスチゾルを、ジャーなどの容器の環に適用し、
適用されたプラスチゾルを有する容器はオーブンで“融
解され”、プラスチゾルを固化させてガスケットにす
る。結果として、容器の環の廻りに形成されたガスケッ
トを得る。
典型的には、より小さいガスケットは、ビール瓶の冠
における使用のために製造される。溶解したポリマー
を、冠の全内面に冷成形によって適用する。PVCと他の
ポリマーの両方をこの適用で使用する。
典型的には、プラスチックキャップのディスクは、ガ
スケット材料のリボンを用い、ディスクを製造し、その
ディスクをプラスティックキャップに挿入して製造され
る。
これらの適用の全てにおいて、有利なことには、酸素
スカベンジャーとゼオライトの使用により、容器の内部
環境から酸素が除去され、一方酸素捕捉反応の所望しな
い副生成物が抑制される。
即ち、ガスケットは、ポリマー組成物、酸素スカベン
ジャー及びゼオライトを含む。ガスケットは、硬い、も
しくは半ば硬い容器に、金属もしくはプラスティックの
蓋もしくはキャップを接着させ、容器を蓋もしくはキャ
ップで密閉させる。
図１では、層12と14を有する多層フィルム10を示す。
図２は、層12、14、16を有する多層フィルムを示す。
好ましくは、層12、14、16はポリマーである。
層12はゼオライトを含む。好適な材料は、米国特許第
4,795,482号（Gioffreら）［引用によりその全部が本明
細書に含まれるものとする］に開示の型の分子篩であ
る。Davison division of W.R.Grace ＆ Co.−Connが販
売のゼオライトも本発明で有用である。本発明で使用さ
れるゼオライトの好適な粒子サイズは0.1〜10μｍ、よ
り好ましくは0.5〜３μｍである。
層14は、酸素スカベンジャー、好ましくはポリマー性
酸素スカベンジャー、より好ましくは上記材料の一つで
ある。
層16は、エチレン ビニルアルコール コポリマー
（EVOH）、サラン（塩化ビニリデンコポリマー）、ポリ
エステル、ポリアミド、金属、シリカ被覆などの酸素バ
リア物質を含む。
図３は、３層フィルムが第２のフィルムに接着した積
層フィルムを示す。層32、34、36は機能的、組成的に、
それぞれ図２の12、14、16に対応し、層38は、ポリオレ
フィンなどのポリマー物質、より好ましくは、エチレン
／α−オレフィン及びエチレン／不飽和エステルコポリ
マー、より好ましくはエチレン／酢酸ビニルコポリマー
などのエチレン性ポリマーのような任意のポリマー材料
を含みうる中間層である。層31は、ポリウレタン接着剤
のような通常の接着剤を表す。表６の比較２は、図３の
積層フィルムの例である。
図４は、４層フィルムが第２のフィルムに接着した積
層フィルムを示す。層42、44、46、48は機能的、組成的
に、それぞれ図３の32、34、36、38に対応する。層49
は、ポリオレフィンなどの任意のポリマー物質、より好
ましくは、エチレン／α−オレフィン及びエチレン 酢
酸ビニルコポリマーなどのエチレン／不飽和エステルコ
ポリマーなどのエチレン性ポリマーを含みうる最内層熱
シール可能層である。層46はフィルム構造に酸素バリア
を与え、通常の接着剤41により層48に接着する。この接
着剤は図３の層31に対応し、太線として簡単に表されて
いる。表６の実施例２と３は、図４の積層フィルムの例
である。
図５は、９層フィルムを示す。表２の実施例１と比較
１は、図５のフィルムの例である。
層57は、包装適用で使用するときに、フィルムの最外
層として有用な濫用耐性層である。
層54と56は機能的、組成的に、図２と３のそれぞれ14
と16に、図４のそれぞれ層44と46に対応する。
層52、53、58、59は接着剤を含む。好ましくは接着剤
はポリマー、より好ましくは酸もしくは酸無水物でグラ
フトされたポリオレフィンである。更にこれらの層はゼ
オライトを含みうる。
層55は熱耐性物質を含む。これは、適切な任意のポリ
マー物質、好ましくはナイロン６などのアミドポリマ
ー、又はポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
ルでありうる。
層51は熱シール性物質を含む。これは、適切な任意の
ポリマー物質、好ましくはエチレン性ポリマーなどのオ
レフィン性ポリマー、より好ましくはエチレン α−オ
レフィン コポリマーでありうる。更に層51はゼオライ
トを含みうる。
本発明は、以下の実施例に言及することによって更に
理解できよう。表１によって、実施例で使用する物質を
同定する。残りの表は、これらの物質によって製造され
るフィルム、及びこれらのフィルムの幾つかから得られ
る官能又は移行データを示す。
フィルム構造の幾つかの場合、ある物質同士を混合し
たが、これらの混合物は以下のように同定される： PEB1＝90％PE1＋10％AB1 PEB2＝90％PE1＋10％PEB3 PEB3＝80％PE3＋20％PE4 PPB1＝60％PP1＋40％EB1 PPB2＝40％PP1＋60％EB1 OSB1＝76.5％OS1＋13.5％OS2＋9.2％EV1＋0.5％PI1＋0.
3％TC1 OSB2＝50％OS3＋40％PE3＋8.54％EV1＋0.90％TC1＋0.50
％PI1＋0.05％酸化カルシウム＋0.01％抗酸化剤（Irgan
ox 1076） OSB3＝60％OS3＋38.83％EV3＋1.06％TC2＋0.10％PI2＋
0.01％抗酸化剤（Irganox 1076） OSB4＝40％OS3＋58.83％EV3＋1.06％TC2＋0.10％PI2＋
0.01％抗酸化剤（Irganox 1076） ZB1＝87％PE1＋10％AB1＋３％Z1 ZB2＝90％PE2＋10％Z1 ZB3＝90％PE2＋10％Z2 ZB4＝90％PE2＋６％PE3＋２％PE4＋１％Z3＋１％Z4 ZB5＝80％PE2＋20％Z2 ZB6＝80％PE3＋20％Z2 表２で、本発明の９層フィルム構造と比較フィルムを
開示する。これらは各々、層の共押出しで製造された。
９層フィルムの各層の（ミルにおける）目標（及びほ
ぼ実際の）寸法を以下に示す。好ましくは、層９は、典
型的包装適用における食品又は物品接触層である。
ゼオライトが抽出性物質の濃度を減少させることがで
きるかどうかを評価するために、実施例１と比較１のフ
ィルムで食品法の移行試験を行った。米国特許第5,211,
875号開示の方法により、フィルムに紫外線を照射し
た。フィルムを280cm2の袋にし、その袋に食品疑似物を
入れた。次に、充填された袋を100℃に30分間保ち、50
℃で10日間保存した。食品疑似物を袋から取出し、分析
した。表３は抽出可能物質のリストを示す。表４は、フ
ィルムを８％エタノール溶液で抽出したときの食品疑似
物と同一の抽出性物質の濃度を示す。表５は、フィルム
を水で抽出したときの食品疑似物と同一の抽出性物質の
濃度を示す。表４と５の両方で、各抽出性物質の濃度は
ng/mLの単位である。ゼオライトは、規制問題の原因と
なりうるある種の抽出性物質の濃度を減少させることが
できる。
表６で、２種の本発明の５層積層構造と１種の比較の
４層積層構造を開示する。通常の接着剤を用い、共押出
しをした４層フィルムを第２のフィルム（＝層５）に積
層することによって、２種の５層構造を各々製造した。
通常の接着剤を用い、共押出しをした３層フィルムを第
２のフィルム（＝層４）に積層することによって、比較
構造を製造した。
本発明の積層構造の各層の（ミルにおける）目標（及
びほぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。
比較積層構造の各層の（ミルにおける）目標（及びほ
ぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。
ゼオライトが、酸化副生成物を除去できるかどうかを
評価するために、実施例２と３のフィルムに食品法の移
行試験を行った。効率を比較２と比較した。抽出性物質
のリストを表３に示す。試験は、表７に要約してあるよ
うに、Miglyol812（Huls America販売）である脂肪食品
擬似物によるフィルムの抽出である。ゼオライトは、規
制問題の原因となりうるある種の抽出性物質の濃度を減
少させることができる。
表８に、３種の本発明の５層積層構造と１種の比較の
５層積層構造を開示する。通常の接着剤を用い、共押出
し４層フィルムを第２のフィルム（＝層５）に積層する
ことによって、５層構造を各々製造した。
本発明と比較の積層構造の各層の（ミルにおける）目
標（及びほぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。
スライスした七面鳥胸肉を、実施例４、５、６、及び
比較３のフィルムから製造した包装中で保存した。ゼオ
ライトが、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレー
バーを減少させることができるかどうかを評価するため
に、官能パネルは七面鳥スライスを試食した。
米国特許第5,211,875号に開示の方法で、フィルムに
紫外線を照射した。フィルムを、Mulrivac R7000包装
器で包装用品にした。Cryovac T6070Bフィルムを、包
装の底ウエブとして用いた。各包装は七面鳥の１個のス
ライスを含んでいた。各包装に、99％N2と１％O2からな
る混合気体を流入させた。暗所、40゜Fで７日間、包装
を保存した。
官能パネルは、七面鳥スライスの味覚を評価した。尺
度は１〜６であり、１は非常なオフフレーバーを示し、
６はオフフレーバーの無いことを示していた。平均得点
を表９に要約する。幾つかの場合に、ゼオライトは、酸
素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバーを減少さ
せることができる。
表10に、２種の本発明の５層積層構造と２種の比較の
５層積層構造を開示する。通常の接着剤を用い、共押出
し４層フィルムを第２のフィルム（＝層５）に積層する
ことによって、５層構造を各々製造した。
本発明と比較の積層構造の各層の（ミルにおける）目
標（及びほぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。
スライスした七面鳥胸肉を、実施例７、８、及び比較
４、５のフィルムから製造した包装中で保存した。ゼオ
ライトが、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレー
バーを減少させることができるかどうかを評価するため
に、官能パネルは七面鳥スライスを試食した。
米国特許第5,211,875号に開示の方法で、フィルムに
紫外線を照射した。フィルムを、Mulrivac R7000包装
器で包装用品にした。Cryovac T6070Bフィルムを、包
装の底ウエブとして用いた。各包装は七面鳥の１個のス
ライスを含んでいた。各包装に、99％N2と１％O2からな
る混合気体を流入させた。暗所、40゜Fで７日間、包装
を保存した。
官能パネルは、七面鳥スライスの味覚を評価した。尺
度は１〜６であり、１は非常なオフフレーバーを示し、
６はオフフレーバーの無いことを示していた。表11は、
包装された七面鳥スライスでオフフレーバーを知覚しな
かった（即ち、得点６）のパネリストの割合を要約す
る。幾つかの場合に、ゼオライトは酸素捕捉反応の副生
成物が原因のオフフレーバーを有意に減少させることが
できる。
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（GC）法を用
いて、物質がアルデヒドを吸収する能力を測定した。物
質（粉末６〜7mg、又は４％吸収剤を含むLLDPEフィルム
の25mmディスク）をヘッドスペースGCバイアル（22mL）
に入れ、メタノール中の示したアルデヒドを各約0.1％
含むアルデヒド混合液２μＬを各バイアルに注入した。
バイアルを80℃で１時間インキュベートし、GCに注入し
た。表12のデータは、適切な対照（吸収剤又はLLDPEデ
ィスクを含まないバイアル）に対し、各物質の場合のア
ルデヒド濃度のパーセント変化を示す。
表12のデータは、種々のゼオライトはアルデヒドの移
行を減少することができることを示す。更に、種々の物
質の特異性により、物質の混合に利点がありうることが
分る。
本発明のフィルムは、共押出し、積層化、押出し被
覆、又はコロナ結合、場合によっては照射及び／又は延
伸などの通常の手段によって製造できる。本発明のフィ
ルムは、所望ならば、機械方向又は横断方向のどちらか
又は両方で延伸比1:2〜1:9で、延伸又は横延伸によって
熱収縮性にすることができる。収縮適用の場合、本発明
のフィルムは、どちらか一方の方向又は両方の方向で、
90℃で、少なくとも10％、より好ましくは少なくとも20
％、最適には少なくとも30％の自由収縮を有するように
製造できる。
本発明のガスケット組成物は、熱可塑性組成物のための
押出し混合、及びプラスチゾル組成物のための通常の混
合装置を含むがそれらに限定されない通常の方法で製造
できる。次に、本発明のガスケット組成物は、冷成形
法、挿入ディスク、加圧ノズルによる液体プラスチゾル
の適用、次いでオーブンでの固化を含むがそれらに限定
されない通常の方法で蓋上でガスケットに形成されるこ
とができる。
下記の請求の範囲から逸脱することなしに、種々の改
変及び修飾を行うことができる。例えば、異なるゼオラ
イトの混合物を同一製品（例えばフィルム又は密封性混
合物）で使用できる。フィルムにおいて、ゼオライト
は、酸素スカベンジャーよりも、食品又は酸素感受性品
でありうる包装の内容物により近く配置されるように、
ゼオライトがフィルム中で、及び包装物質として使用さ
れることが好ましいが、酸素スカベンジャー含有層が、
ゼオライト含有層よりも、フィルムから製造される包装
の内容物により近く配置されるように、ゼオライトが酸
素スカベンジャーの“外に”配置される適用もありう
る。あるいは、ゼオライトは、酸素スカベンジャーの両
側に配置されることができる。また、同一フィルム内
で、第１のゼオライトを第１層で使用し、第１ゼオライ
トとは異なる第２のゼオライトをフィルムのもう一つの
層で使用できる。
あるいは、上記配置に加えて、又はその代わりに、ゼ
オライトは、酸素捕捉物質と同一層（単数又は複数）に
配置できる。例を挙げると、例及び図の14、34、44、54
は、ゼオライトを層重量の任意の適切なパーセント含む
ことができる。このような混合層における酸素スカベン
ジャーとゼオライトの好適混合は95〜99.5％の酸素スカ
ベンジャー及び0.5〜５％のゼオライトである。任意の
適切なポリマー物質を、ゼオライト含有フィルムで使用
でき、本明細書記載のものに限定されない。
本発明のフィルムで使用されるゼオライトの量は、好
ましくはそれが存在する層の0.1〜５％である。これら
の割合は、本質的にゼオライト物質（例えばゼオライ
ト）に基づき、ゼオライト物質が、ポリエチレンなどの
別の物質とのマスターバッチとして使用される場合に
は、適当な調整を行う。層の５％超で、フィルムの光学
的性質はある程度悪くなりうるが、フィルムはまだ多く
の適用で使用できる。不透明フィルム又は容器のガスケ
ットのような、光学的性質が包装の決定的性質ではない
最終使用の適用において、より大量のゼオライトを有益
に使用できる。
本明細書開示のゼオライトは、フィルムもしくは被覆
と共に、もしくはそれらの中で使用でき、あるいは層も
しくは別の物体上の被覆のような、又は瓶のキャップも
しくは瓶のライナーのような、接着もしくは非接着挿入
物、シーラント、ガスケット、繊維状マットもしくは他
の挿入物のような、又は硬い、半ば硬い、もしくは柔ら
かい容器の非必須成分のような、捕捉用途もしくは他の
用途のための種々の他の支持体に吸収されることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミランダ，ナザナエル・アール アメリカ合衆国、ノース・カロライナ・ 28054、ガストーニア、ロビンウツド・ ロード・1876―シー (72)発明者 スピール，ドウリユウ・ブイ アメリカ合衆国、メリーランド・21044、 コロンビア、スレンダー・スカイ・6229 (72)発明者 トーマス，ジエフリー・エー アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29615、ムーア、メガン・ドライブ・109 (56)参考文献 特開 平５−247276（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269667（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−183453（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−67594（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100042（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263172（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−29901（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−132573（ＪＰ，Ａ) 特表2000−502038（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 B32B 27/18 C09K 3/10

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）ゼオライト；および ｂ）ｉ）被酸化性化合物と遷移金属触媒、 ii）エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒、 iii）アスコルビン酸塩、 iv）イソアスコルビン酸塩、および ｖ）タンニンよりなる群から選択される物質よりなる酸
    素スカベンジャーを含有する少なくとも１つの層を有す
    るフィルムであり、前記ゼオライトが微孔性結晶性アル
    ミノシリケートおよび微孔性結晶性アルミノホスフェー
    トよりなる群から選択され、且つ、前記フィルムが酸素
    バリア物質を含む層を有することを特徴とする前記フィ
    ルム。
  2. 【請求項２】ａ）酸素バリア物質を含有する第１の層； ｂ）酸素スカベンジャーを含有する第２の層；および ｃ）ゼオライトを含有する第３の層よりなるフィルムで
    あり、前記酸素スカベンジャーが、 ｉ）被酸化性化合物と遷移金属触媒、 ii）エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒、 iii）アスコルビン酸塩、 iv）イソアスコルビン酸塩、 ｖ）遷移金属触媒含有アスコルビン酸塩（ここで、触媒
    は、遷移金属の、単純金属もしくは塩、又は化合物、錯
    体もしくはキレートよりなる）、 vi）ポリカルボン酸、サリチル酸、又はポリアミンの、
    遷移金属錯体又はキレート、 vii）還元型のキノン、光還元性色素、又はUVスペクト
    ルで吸収を有するカルボニル化合物、および viii）タンニンよりなる群から選択される物質よりなる
    ことを特徴とする前記フィルム。
  3. 【請求項３】ａ）エチレン／ビニルアルコールコポリマ
    ーを含む第１の層； ｂ）エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒を含む第
    ２の層； ｃ）微孔性結晶性アルミノシリケート又は微孔性結晶性
    アルミノホスフェートを含む第３の層；および ｄ）オレフィン性ポリマーを含む第４の熱シール性層よ
    りなるフィルムであり、前記第１の層および第４の層が
    フィルムの外側表面を形成することを特徴とする前記フ
    ィルム。
  4. 【請求項４】前記ゼオライトが微孔性結晶性アルミノシ
    リケートおよび微孔性結晶性アルミノホスフェートより
    なる群から選択されることを特徴とする請求項２の記載
    のフィルム。
  5. 【請求項５】前記ゼオライトが合成ゼオライトよりなる
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
    フィルム。
  6. 【請求項６】前記フィルムが熱シール性層を有すること
    を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィ
    ルム。
  7. 【請求項７】前記フィルムが中間接着層を有することを
    特徴とする請求項２に記載のフィルム。
  8. 【請求項８】前記フィルムが架橋されていることを特徴
    とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
  9. 【請求項９】前記フィルムが延伸されていることを特徴
    とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】前記フィルムが熱収縮性であることを特
    徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィル
    ム。
  11. 【請求項１１】前記酸素バリア物質が、 ａ）エチレン／ビニルアルコールコポリマー、 ｂ）塩化ビニリデンコポリマー、 ｃ）ポリエステル、 ｄ）ポリアミド、 ｅ）金属、および ｆ）シリカ被覆よりなる群から選択されることを特徴と
    する請求項１又は２に記載のフィルム。
  12. 【請求項１２】酸素スカベンジャーとゼオライトを含有
    するポリマー性密封性コンパウンドであり、前記酸素ス
    カベンジャーが、 ｉ）被酸化性化合物と遷移金属触媒、 ii）エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒、 iii）アスコルビン酸塩、 iv）イソアスコルビン酸塩、 ｖ）亜硫酸塩、 vi）遷移金属触媒含有アスコルビン酸塩（ここで、触媒
    は、遷移金属の、単純金属もしくは塩、又は化合物、錯
    体もしくはキレートを含む）、 vii）ポリカルボン酸、サリチル酸、又はポリアミン
    の、遷移金属錯体又はキレート、 viii）還元型のキノン、光還元性色素、又はUVスペクト
    ルで吸収を有するカルボニル化合物、および ix）タンニンよりなる群から選択される物質よりなるこ
    とを特徴とする前記ポリマー性密封性コンパウンド。
  13. 【請求項１３】前記密封性コンパウンドがガスケットの
    形態であることを特徴とする請求項12に記載の密封性コ
    ンパウンド。
  14. 【請求項１４】前記ガスケットが、ポリマー、酸素スカ
    ベンジャー、およびゼオライトを含有することを特徴と
    する請求項13に記載の密封性コンパウンド。
  15. 【請求項１５】前記ガスケットが、蓋を硬い又は半ば硬
    い容器に接着させることを特徴とする請求項13に記載の
    密封性コンパウンド。
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