KR890002855B1

KR890002855B1 - 시이트상 탈산소제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR890002855B1
Application number: KR1019860004979A
Authority: KR
Inventors: 요시아끼 이노우에
Original assignee: 미쯔비시 가스 가가구 가부시기가이샤; 나가노 와기찌
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1986-06-21
Publication date: 1989-08-05
Also published as: US4769175A; EP0206343A1; KR870000098A; EP0206343B1; CA1265776A; DE3667517D1

Abstract

내용 없음.

Description

시이트상 탈산소제 및 그 제조방법

제1도 내지 제7도는 본 발명에 관한 시이트(sheet)상 탈산소제의 여러가지 상태를 나타낸 단면도이다.

본 발명은 시이트상 탈산소제 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 섬유상 물질, 철분, 물 및 전해질을 함유해서된 조성물을 시이트상으로 성형해서 됨을 특징으로 하는 시이트상 탈산소제에 관한 발명이다.

종래, 탈산소제는 철분 또는 환원성 유기물을 주제로한 탈산소제를 작은 포대(包袋)에 충전한 것이 사용되어 왔다. 이 탈산소제 포장체는 식품과같이 밀폐동봉하고 이 포대내의 산소를 탈산소함으로써 식품의 보존을 이루는 것이다.

종래의 이 작은 포대형태(이하 포대라함)의 탈산소제는 다음과 같은 결점이 있었다. 즉 (1) 식품과 같이 포대에 동봉되어있어서 오식(誤食)의 위험성이 있다. (2) 탈산소제의 크기에는 한도가있어서 극히 작은것은 만들 수 없기 때문에 수납공간이 작은 수용용기에는 적용할 수 없다. (3) 넣을 물품의 뚜껑이 작은 경우에는 고정할 수가 없다. (4)피보존물질이 들어가 있는 포대의 사이즈가 예를들면 30mm정도와 같이 작은 경우에는 탈산소제를 봉입할 수가 없다. (5) 트레이에 고정할때에는 두께가 커서 트레이의 제조 및 고정이어렵다. (6) 포대에 들어가 있는 탈산소제의 원분말이 괴상으로 되기쉽기 때문에 공기와의 접촉면적이 작아져 소망한 탈산소속도를 얻기위해서는 잠재적인 산소흡수능력에 비교하여 너무많은 탈산소제원분말을 필요로 한다. 이들 결점을 제거하기 위하여 여러가지 연구를 한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 식품, 기타 수용물의 포장체 내벽면에 고정할 수 있을뿐만 아니라, 임의형상으로 사용할 수 있고 또 단시간으로 탈산효과를 얻을 수있는 시이트상 탈산소제 및 그 제조방법을 제거하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명을 100중량부의 섬유상 물질과 10-5000중량부의 철분과, 0.1-1,200중량부의 물과, 0.01-900중량부의 전해질로 된 혼합물의 시이트상 성형체로됨을 특징으로 하는 시이트상 탈산소제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 섬유상 물질, 철분, 물 및 전해질을 고형물 농도 0.5-15중량%로 현탁시켜, 그 현탁액을 여과하고 다시 50% 이하의 함수율이 될때까지 탈수하여 시이트상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 시이트상 탈산소제의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서 섬유상 물질은 철분, 물 또는 전해질의 담체역할을 하는 것으로, 공기중의 산소와 철과의 접촉면적을 크게하고, 또, 산소의 투과성을 높이기위하여 사용하는 것이다. 이 섬유상 물질은 천연섬유 또는 합성섬유로 되는 것이고, 폭이 0.2mm이하, 길이가 0.1-20mm의 것이 바람직하다. 구체적으로는 펄프 또는 아크릴 섬유, 나이론섬유, 비스코스레이온, 비닐론, 폴리염화비닐섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유, 에틸렌-초산비닐 공중합체로 된 섬유, 폴리에스테르 섬유, 목면, 베, 양모, 석면섬유등 및 그 혼합물을 사용하게되며, 바람직하기는, 펄프, 폴리에틸렌섬유, 베등이 사용된다. 또 상기 섬유상 물질을 2종이상 조합해서 사용하는 것도 가능하다.

철분은 탈산소제의 주성분이다.

이 철분의 종류로서는 산소를 흡수하는 능력을 갖는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 철로서는 환원철, 분무철 또는 전해철등이 사용된다. 철분은 섬유상 물질과 좋게 혼합하기 위하여, 일반적으로 입정 0.25mm 이하, 바람직하기는 0.15mm 이하이며, 또 0.05mm이하의 입경을갖는 철분이 전 철분량의 50중량% 이상, 바람직하기는 70중량% 이상 포함되는 것을 사용한다. 0.05mm 이하의 입경을 갖는 철분의 비율이 작을 경우에는, 섬유상 물질과 분리하는 철분의 비율이 증가하여 부적당하다.

전해질은 철분의 탈산소속도를 촉진하는 것으로, 예를들면, 유산염, 할로겐화물, 탄산염 또는 수산화물등이다. 이들 염류중에서 바람직한 것은 할로겐화물이며, 더욱 바람직하기는 NaCl, CaCl₂, MgCl₂, FeCl₂또는 FeCl₃이다. 이들은 물에 용해시켜서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시이트상 탈산소제에 있어서, 필수성분은 섬유상 물질, 철분, 물 및 전해질이나, 이들과 함께 통상, 종이를 초조(抄造)할때에 사용되는 사이즈제, 전료(塡料), 착색제, 지력증강제, 발수발유제등을 적의 병용할 수도 있다.

본 발명의 시이트상 탈산소제에 있어서는, 그 투기도는 JIPS-8117로 규정되는 거어레(Gurley)식 투기도가 50,000sec/air 100ml 이하, 바람직하기는 5,000sec/air 100ml이하로 조절된다. 투기도 50,000sec/air 100ml 이상에서는 탈산소 속도가 작아 실용적이지 못하다.

본 발명에 관한 탈산소제는 소정량의 섬유상 물질, 철분, 물 전해질을 현탁시켜, 그 현탁액을 여과하고 다시 중량 50중량% 이하, 바람직하기는 40중량% 이하의 함수율이 될때까지 탈수하여 시이트상으로 성형한다.

현탁액에 있어서 고형물의 비율은, 섬유상 물질, 철분, 물 및 전해질의 혼합물을 기준으로하여 0.5-15중량%, 바람직하기는 1-9중량%이다. 현탁액에 있어서, 섬유상 물질의 비율은, 섬유상 물질, 철분, 물 및 전해질의 혼합물을 기준으로 하여 0.01-12중량%가 바람직하며, 0.1-3중량%가 더욱 바람직하다. 현탁액에 있어서, 철분의 비율은, 섬유상 물질, 철분, 물 및 전해질의 혼합물을 기준으로 하여 0.045-12중량%의 비율, 바람직하기는 0.1-3중량%의 비율로 사용한다. 전해질은 통상, 물에 용해시켜서 사용하게되는데, 그 양은, 현탁액중에서 섬유상 물질, 철분, 물 및 전해질의 혼합물을 기준으로 하여 0.05-30중량% 바람직하기는 0.1-10중량%이다. 또한, 여기서 고형물이란, 현탁액중에 있어서 물에 용해하지 않고 고체로 존재하는 것을 말한다.

본 발명의 시이트상 탈산소제의 제조방법의 일예를 설명하면 다음과 같다.

먼저, 전해질을 용해한 물에 섬유상 물질을 펄퍼(pulper)를 사용하여 현탁시켜 리파이너(Refiner)에서 가볍게 푼다음 철분 및 기타 필요한 첨가제를 넣어 혼합현탁시켜 초지기(抄紙機)를 통하여 와이어로 여과하고, 흡인 탈수후, 프레스로 다시 탈수하여 함수율 10-50중량%, 바람직하기는 20-40중량%로 하여 본 시이트상 탄산소제를 얻을 수가 있다.

또한, 이 시이트는 드라이어를 통하여 건조하여 사용하는 것도 가능하다. 건조한 시이트상 탈산소제는 수분함율이 높은 식품의 보존에 아주 적합한 탈산소제로 된다.

이와같이 얻어진 시이트상 탈산소제는, 철분이 섬유상물질 100중량부에 대하여 일반적으로는 10-5,000중량부,바람직하기는 10-1,000중량부가 함유되어있다. 또, 전해질은 섬유상 물질 100중량부에 대하여 일반적으로는 0.01-90중량부, 바람직하기는 0.02-100중량부가 함유되어있다. 또 물은 섬유상 물질 100중량부에 대하여 0.1-1,200중량부, 바람직하기는 1-400중량부가 함유되어 있다.

본 발명에 있어서 시이트상이란, 두께 0.1-10mm, 바람직하기는 0.1-5mm의 것을 의미한다.

본 발명의 시이트상 탈산소제는, 여과, 탈수, 필요에 따라 건조한 시이트로서, 식품 등 피보존물과 함께 개스 배리어(Barrier)성의 용기내에 밀봉하여 사용할 수 있으나, 이 시이트상 탈산소제는 타소제로 피복 또는 포장함으로서, 식품등의 충전물(또는 수용물)과 시이트상 탈산소제등을 격리하고, 이 시이트상 탈산소제중의 성분이 식품등에 옮겨저 오염시키는 것을 방지할 수도 있다.

예를들면, 제1도 및 제2도에 표시한 바와같이 시이트상 탈산소제(10)의 표면에 산소투과성 수지의 피막(11)을 피복한다. 이때에 사용하는 수지로서는, 물 또는 유기용매에 대하여 에멀션으로 되는 것은 특히 한정되지는 않으나, 염화비닐계, 아크릴계, 실리콘계, 실리콘아크릴계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계등의 수지의 단계 또는 공중합체 혹은 이들의 혼합물로 된 수지조성물을 사용한다. 이들중, 실용상, 바람직한 것은, 염화비닐수지, 폴리에틸렌수지, 실리콘수지, 실리콘 아크릴 수지등이다. 이들 수지의 피막을 탈산소제에 피복하는 방법으로서는 에멀션으로된 수지액을 적절한 방법으로 피복한 다음 건조하는 방법등이 채택된다. 수지의 피막두께는 일반적으로 0.1-1,000μ이며, 바람직하기는 1-500μ이다. 또, 피막의 산소투과속도는 일반적으로 1,000ml/m²D atm 이상 바람직하기는 10,000ml/m²Datm 이상이다.

또, 이 시이트상 탈산소제(10)의 표면을 피복하는 방법으로서, 산소투과도가 1,000ml/m²Datm 이상의 필름, 시이트 또는 라미네이트 필름을 사용해도 좋다. 제3도는 그 구체적인 예를 표시한 것으로 포장재료 "A"로서, 종이, 부직포 또는 미다공막(微多孔膜) (13)의 양면(편면이어도 좋다. 제4도는 이 경우의 구체예를 표시한 것임)에 유공 플라스틱 필름(14 및 14')을 라미네이트한 것을 사용하고, 이것을 2겹으로 접어서 그 사이에 포장재료 "A"보다 작게한 사이즈의 시이트상 탈산소제(10)를 삽입하고 이어서 포장재료 "A"의 주연부를 열 시일하여 완성한다.

그외, 제5도에 표시한 바와같이, 시이트상 탈산소제(10)의 일방면에 종이, 부직포, 합성펄프지 또는 미다공막등의 통기성 시이트(15)를 배치하고 타방면에 플라스틱 필름(16)을 배치하며, 시이트상 탈산소제(10)을 둘러싸도록 하여 주연부를 열 시일하여 포장하도록 해도 무방하다.

모든 시일부분에 위치한 플라스틱 필름은 폴리에틸렌등의 저연화점() 필름이 바람직하다. 부직포로서는 습식, 건식, 스펜본등이 모두 적합하게 사용되나, 특히 폴리에틸렌 부직포인 타이벡크(TYVEK, 상품명, Du Pont 사제품), 알트(ALT, 상품명, 아파제지(주) 제품)가 내수성면에서 바람직하다. 미다공막으로서는, 통상, 극미세공을 가지며, 거어레식 투기도가 0.01-10,000sec/air 100ml로서 상압에서 물이 통과하지 않는 합성수지 필름이고, 예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화에틸렌수지등으로 예시되는 합성수지의 필름의 연신, 이물을 함유한 필름으로 부터의 추출, 이물을 함유한 필름에서의 이물추출후의 연신, 부직포의 적충 섬유의 묶음의 고착 분산후의 열프레스, 필름의 전자선등의 조사(照射)등에 의하여 얻어진 합성수지 필름을 사용한다. 구체적으로는, 셀 가이드(celgard, 상품명 Celanese Corp. 제품), NF 사이트(상품명, 도구아마소다(주)제품)등을 적당하게 사용되고 있다. 종이, 부직포, 미다공막의 양면에 플라스틱 필름을 라미네이트 할 경우, 의측의 필름으로서는 Polyethylene terephthalate/Polyethylene, Nylon/Polyethylene, Orientated Polypropylence/Polyethylene등이 바람직하다. 이들 포장재료의 두께는 적절히 선택할 수 있으나, 통상 10mm, 바람직하기로는 5mm 이하이다.

시이트상 탈산소제를 싸는 포장재료는 적어도 그 일부는, 산소투과도가 1000ml/m²Datm이상이 바람직하며, 그예로서는 상기의 종이, 부직포, 미다공막 또는 이들의 편측 또는 양측에 유공 플라스틱 필름 및/또는 예컨대 갈포( 布), 크로오드(cloth), 크레버넷(crevenette) 또는 조포(粗布)와같은 격자상의 보강제를 라미네이트한 시이트 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 포리부타디엔, 폴리에틸렌 아이오노마, 폴리메틸펜텐, 실리콘 수지등의 필름도 사용된다.

또, 제6도에 표시한 바와같이 시이트상 탈산소제(10)의 주면주(예 : 3-10mm)를 저연화점 수지(17)로 싼다음, 시이트상 탈산소제(10)의 양면에 상기 통기성 포장재료를 쌀 필름 또는 시이트(18,19)를 배치하여 라미네이트할 수도 있다. 이경우, 시이트상 탈산소제(10)중의 내요물의 염출(染出)을 억제할 수 있어 바람직하다. 이경우의 저연화점의 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필레, 폴리에틸렌 아이오노마, 에틸렌 초산비닐 공중합체등이 사용된다.

또, 제7도에 표시한 바와같이, 포장재료로서 상술한 바와같은 저연화점 수지층(20)을 내측층으로서 포함하는 통기성 라미네이트필름을 사용하고 그 사이에 시이트상 탈산소제(10)를 협착시켜 주변부를 히팅 시일한 라미네이트구조로 해도된다. 또, 상기 라미네이트필름의 의층(21)은 상술한 바와같은 통기성 필름 또는 시이트가 적절히 사용된다. 이 경우, 라미네이트 필름의 저연화점 수지층(20) 상호는 히팅 시일시킴으로써 상기와같이 내용물의 염출을 방지할 수 있다. 상기 라미네이트 구조의 압착방법으로서는 일반적으로 열라미네이트, 드라이 라미네이트, 웨트라미네이트, 압출라미네이트 등의 방법이 이용된다.

본 발명의 시이트상 탈산소제는 다음과 같은 효과를 갖는다. (1) 식품의 용기나 외장포대에 교정할 수가 있어서 오식의 염려가 없다. (2) 탈산소제의 봉입공간에 맞추어 절단하거나, 절곡하거나 하여 여러가지 형태로 사용이 가능하다. (3) 탈산소제에서의 녹등이 염출을 방지할 수가 있다. (4) 본 발명의 탈산소제는 투기성이 높음으로, 산소와 충분히 접촉하고 탈산소제층 안을 기체가 투과, 확산하기가 용이함으로 탈산소속도가 달라 산소흡수능력이 크다. 또 종래의 분말상 탈산소제와 비교하여 용적이 작고 소형이면서도 고성능이어서 실용상 대단히 효과적인 상품형태이다.

[실시예1]

길이가 2-7mm 폭이 0.03-0.05mm인 셀룰로오스 섬유를 주성분으로 한 침입수 펄프 100g과, 입경이 0.15mm이고, 또한 0.05mm이하의 것의 비율이 80중량%를 차지하는 철분 350g과, NaCl 60g과 함께 물 7,000ml로 현탁시켜, 지경 60mm의 여과지내에 현탁액을 넣어, 흡인여과를 한다. 여과직후 함수율 40중량%의 탈산소제를 로울프레스로 압축하여 함수율 30중량%로 될때가지 탈수하였다.

이와같이하여 얻어진 시이트상 성형체는 1.5mm의 두께를 가지며, 펄프 100중량부에 대하여 철분 350중량부, NaCl 2중량부, 물 195중량부의 조성으로 되었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 시이트상 성형체를 9cm×9cm로 절단하고, 공기량 1l,24℃에서 밀봉유지시켰던바, 12시간이 지나면 산소농도가 0.1% 이하로 되어 실용상 충분한 탈산소 속도를 갖고있었다.

[실시예 3]

실시예 1의 시이트상 성형체를 다시, 85-95℃의 건조기내에서 함수율 2.1%까지 건조하였다. 이와같이하여 얻어진 시이트상 성형체는 1.4mm의 두께를 갖고 있으며, 펄프 100중량부에 대하여 철분 350중량부, NaCl 2중량부, 물 9.7중량부의 조성으로 되어있었다.

[실시예 4]

실시예 3에서 얻어진 시이트상 성형체를 9cm×9cm로 절단하고, 공기량 1l, RH 100%, 25℃에서 밀봉보존한바, 15시간이 지나면 산소농도가 0.1%이하로 되어 실용상 충분한 탈산소속도를 갖고 있었다.

[실시예 5]

실시예 1 및 실시예 3과 같은 방법으로 섬유상 물질, 철분의 입도, 전해질을 바꾸어 시이트상 성형체를 제조하였다. 이 시이트상 성형체를 9cm×9cm로 절단하고, 공기량 1l, RH 100%, 25℃에서 밀봉 보존하였다.

시험결과를 제 1 표에 표시한다.

[제 1 표]

1) 입경0.15mm 이하 및 입경0.05mm 이하를 차지하는 비율(주량%)

2) 거어레식 투기도단위 초/공기량 100ml

[실시예 6]

실시예 1로 얻어진 시이트상 성형체를 9cm×9cm로 절단하고 그 표면에 실리콘 아크릴 수지에멀션을 피복한후 90℃로 건조하여 실리콘 아크릴 수지층을 10g/m²피복하였다. 이 파막의 두께는 10μ이었다. 얻어진 시이트상 탈산소제를 절병(切餠) 0.5Kg과 공기 0.5l와같이 게스 베리어성의 포대에 밀봉하고 25℃에서 보존하였다. 포대내부의 산소농도는 12시간 이내에서 0.1%까지 감소하였다. 그후 25℃에서 1개월간 보존하였는바, 절병에 녹이 옮겨가 붙지않고 절병은 양호한 상태로 보존되어 있었다.

[실시예 7]

실시예 1에서 얻어진 시이트상 성형체 5cm×9cm로 절단하고 그 편면에 두께 12μ의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 두께 45μ의 폴리에틸렌필름과의 라미네이트필름을, 타면에 폴리에틸렌 섬유로된 부직포인 라이벡크를 135℃에서 5조간 가압가열함으로써 3층으로 적층한 시이트상 탈산소제를 얻었다.

이와같이하여 얻어진 시이트상 탈산소제를 공기량 0.5l의 계내에 25℃로 밀봉유지한바, 내부의 산소농도는 10시간 지나서 0.1% 이하에 도달하였다.

[실시예 8]

여러가지 외층 포장재료를 사용하여, 실시예 7과 같이 하여 얻어진 3층에 적층한 시이트상 탈산소제로, 실시예 7과같은 조건에서 탈산소성능을 측정한 바, 측정결과는 제2표에 표시한다.

[제 2 표]

PET : 폴리에틸렌테테프탈레이트 PE : 폴리에틸렌 PP : 폴리프로필렌

[실시예 9]

7cm×11cm의 두께 12μ의 폴리에틸렌테레프날레이트 필름과 두께 45μ의 폴리에틸렌 필름과의 라미테이트 피름(의층)위에 실시예 1에서 얻어진 시이트상 성형체를 5cm×9cm로 절단한 시이트상 탈산소제를 놓고, 이시이트상 탈산소제의 주변부 10mm를 에틸렌 초산비닐 공중합체 수지로 싸고 다시 그위에 7cm×11cm의 폴리에틸렌 부직포를 놓고, 140℃, 5초간 가압가열하여 주연부를 열응착시켰다.

이와같이하여 얻어진 3층 시이트상 탈산소제를 공기량 0.5l의 밀폐계내에 25℃로 보존한바, 7시간 지나서 산소농도가 0.1%로 되었다.

Claims

100중량부의 섬유상 물질과, 10-5,000중량부의 철분과, 0.1-1,200중량부의 물과, 0.1-900중량부의 전해질로된 혼합물의 시이트상 성형체로됨을 특징으로 하는 시이트상 탈산소제.

제1항에 있어서, 투기도가 거어레식 투기도로 50,000초/공기량 100/ml이하인 것을 특징으로 하는 탈산소제.

제1항에 있어서, 철분의 입경이 0.25mm이하이며, 0.05mm이하의 입경을 갖는 철분의 비율이 50중량%임을 특징으로 하는 탈산소제.

제1항에 있어서, 시이트상 성형체의 표면은 산소투과성 피막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 탈산소제.

제1항에 있어서, 시이트상 성형체는 산소투과도 1,000ml/m²D atm이상의 포장재료로 피복되어있는 것을 특징으로 하는 탈산소제.

제1항에 있어서, 시이트상 성형체의 양면에 적어도 일부가 산소투과도 1,000ml/m²D atm 이상의 필름으로 라미네이트되어 있는 것을 특징으로 하는 탈산소제.

제1항에 있어서, 시이트상 성형체의 상하면에 산소투과도 1,090ml/m²D atm 이상의 한쌍의 필름이 시이트상 성형체의 주연에서 나오도록 하여적충되고, 나온 부분 상호를 가열 밀봉함으로써 시이트상 성형체를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 탈산소제.

제1항에 있어서, 시이트상 성형체의 주위에는 저연화점 수지로 둘러싸인 상태에서 이 시이트상 성형체의 상하면에 산소투과성 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 탈산소제.

제5항에 있어서, 포장재료는 라미네이트시이트인 것을 특징으로 하는 탈산소제.

제1항에 있어서, 전해질이 유산염, 할로겐화물, 탄산염, 수산화물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탈산소제.

섬유상 물질, 철분, 물 및 전해질을 고형물농도 0.5-15중량%로 현탁시켜 그 현탁액을 여과하고, 다시 50% 이하의 함순율이 될때까지 탈수하여 시이트상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 시이트상 탈산소제의 제조방법.