JPH07227260A - 酸素吸収多層シート - Google Patents
酸素吸収多層シートInfo
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- JPH07227260A JPH07227260A JP1741494A JP1741494A JPH07227260A JP H07227260 A JPH07227260 A JP H07227260A JP 1741494 A JP1741494 A JP 1741494A JP 1741494 A JP1741494 A JP 1741494A JP H07227260 A JPH07227260 A JP H07227260A
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- layer
- sheet
- thermoplastic resin
- absorbing
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- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】臭気発生のない食品衛生性に優れた酸素吸収多
層シートを提供すること。 【構成】熱可塑性樹脂１５〜７０重量％と粒径５〜２０
０μｍで比表面積1000cm 2 ／ｇ以上の還元鉄粉３０〜８
５重量％からなる酸素吸収層（Ａ）、熱可塑性樹脂層
（Ｂ）、シート状脱臭剤層（Ｃ）および耐水・耐油紙
（Ｄ）を以下の層構造に積層してなる酸素吸収多層シー
ト。熱可塑性樹脂層（Ｂ）／シート状脱臭剤層（Ｃ）／
酸素吸収層（Ａ）／耐水・耐油紙（Ｄ）
層シートを提供すること。 【構成】熱可塑性樹脂１５〜７０重量％と粒径５〜２０
０μｍで比表面積1000cm 2 ／ｇ以上の還元鉄粉３０〜８
５重量％からなる酸素吸収層（Ａ）、熱可塑性樹脂層
（Ｂ）、シート状脱臭剤層（Ｃ）および耐水・耐油紙
（Ｄ）を以下の層構造に積層してなる酸素吸収多層シー
ト。熱可塑性樹脂層（Ｂ）／シート状脱臭剤層（Ｃ）／
酸素吸収層（Ａ）／耐水・耐油紙（Ｄ）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素吸収多層シートに
関する。更に詳しくは、臭気発生の少ない食品衛生性に
優れた酸素吸収多層シートに関する。
関する。更に詳しくは、臭気発生の少ない食品衛生性に
優れた酸素吸収多層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】脱酸素剤は食品をはじめ、種々の製品の
保存に際して酸素が好まれないような場合に、酸素の除
去を目的として多方面で使用されている。従来、脱酸素
剤の使用形態としては、通気性を有する子袋に鉄粉など
の脱酸素剤を封入した、いわゆるパウチタイプが使用さ
れてきたが、近年取扱いが容易であり、これまでのパウ
チタイプでは使用できなかった用途分野への展開をはか
るべくシートタイプの開発が試みられてくるようになっ
た。たとえば、酸素吸収能力を制御した酸素吸収シート
としては酸素吸収剤を樹脂に充填して多孔質化する方法
として特開平2-203937号公報に記載されるものが挙げら
れる。
保存に際して酸素が好まれないような場合に、酸素の除
去を目的として多方面で使用されている。従来、脱酸素
剤の使用形態としては、通気性を有する子袋に鉄粉など
の脱酸素剤を封入した、いわゆるパウチタイプが使用さ
れてきたが、近年取扱いが容易であり、これまでのパウ
チタイプでは使用できなかった用途分野への展開をはか
るべくシートタイプの開発が試みられてくるようになっ
た。たとえば、酸素吸収能力を制御した酸素吸収シート
としては酸素吸収剤を樹脂に充填して多孔質化する方法
として特開平2-203937号公報に記載されるものが挙げら
れる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該酸素
吸収シートは使用条件によっては臭気が発生する場合が
あり、また、酸素吸収剤がシート表面に露出しているた
め食品を汚染するなどのおそれがあり、食品用途への適
用には必ずしも充分とは言い難かった。
吸収シートは使用条件によっては臭気が発生する場合が
あり、また、酸素吸収剤がシート表面に露出しているた
め食品を汚染するなどのおそれがあり、食品用途への適
用には必ずしも充分とは言い難かった。
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、取扱いが容易で、使用時の臭気発生や酸素吸収剤
の溶出のない酸素吸収シートについて鋭意検討を重ねて
きた。その結果、酸素吸収剤である鉄粉と熱可塑性樹脂
を溶融混合の後、成形したシートを延伸してなる酸素吸
収シートに耐水性（食品汚染防止）をもたせた耐水耐油
紙を貼合し、脱臭剤を含む層を設けそれらを特定の層構
成とすることにより上記課題を解決できることを見い出
し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、熱可塑
性樹脂１５〜７０重量％と粒径５〜２００μｍで比表面
積1000cm2 ／ｇ以上の還元鉄粉３０〜８５重量％からな
る酸素吸収層（Ａ）、熱可塑性樹脂層（Ｂ）、シート状
脱臭剤層（Ｃ）および耐水・耐油紙（Ｄ）を以下の層構
成に積層した酸素吸収多層シートを提供するものであ
る。熱可塑性樹脂層（Ｂ）／シート状脱臭剤層（Ｃ）／
酸素吸収層（Ａ）／耐水・耐油紙（Ｄ）
鑑み、取扱いが容易で、使用時の臭気発生や酸素吸収剤
の溶出のない酸素吸収シートについて鋭意検討を重ねて
きた。その結果、酸素吸収剤である鉄粉と熱可塑性樹脂
を溶融混合の後、成形したシートを延伸してなる酸素吸
収シートに耐水性（食品汚染防止）をもたせた耐水耐油
紙を貼合し、脱臭剤を含む層を設けそれらを特定の層構
成とすることにより上記課題を解決できることを見い出
し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、熱可塑
性樹脂１５〜７０重量％と粒径５〜２００μｍで比表面
積1000cm2 ／ｇ以上の還元鉄粉３０〜８５重量％からな
る酸素吸収層（Ａ）、熱可塑性樹脂層（Ｂ）、シート状
脱臭剤層（Ｃ）および耐水・耐油紙（Ｄ）を以下の層構
成に積層した酸素吸収多層シートを提供するものであ
る。熱可塑性樹脂層（Ｂ）／シート状脱臭剤層（Ｃ）／
酸素吸収層（Ａ）／耐水・耐油紙（Ｄ）
【０００４】本発明の酸素吸収層（Ａ）のシートは熱可
塑性樹脂の中に特定の鉄粉を溶融混練により均一に分散
させて得られるシートまたは必要に応じ特定条件下で延
伸して得られる酸素吸収性を有するシートである。用い
られる鉄粉粒子は多孔質（スポンジ状）あるいは微粒子
の凝集構造をとらせるなどの工夫により、粒径の割に、
大きな比表面積を有するため高い酸素吸収性能が発現す
る。本発明で酸素吸収層（Ａ）および熱可塑性樹脂
（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高
圧法で得られる分岐低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のα−オレフィ
ンホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１８の少なくと
も一種のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエ
チレンおよび／またはブテン−１との共重合体、エチレ
ンと酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エス
テル類などエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン
酸誘導体との共重合体、ポリアミド類、ポリエステル
類、ポリスチレン類、ポリカーボネートなどから選ばれ
る一種または二種以上の混合物が挙げられる。この中、
密度が0.945 ｇ／cm3 以上でメルトフローレートが0.１
〜１０ｇ／１０分である線状ポリエチレン樹脂が臭気発
生を少なくする点では好ましい。 さらに、その中でも
２５℃におけるキシレン抽出成分量が0.５重量％以下で
ある線状ポリエチレンが好ましい。本発明で使用する酸
素吸収剤である鉄粉は、粒径が５〜２００μｍで比表面
積が1000cm2 ／ｇ以上の還元鉄粉である。粒径が５μｍ
未満の場合はシート加工性延伸加工性が劣る。また、２
００μｍを超える場合は薄肉加工性が劣る。粒径に関し
より好ましい範囲は５０〜２００μｍである。また、酸
素吸収性能の発現のためには鉄粉は前記粒径に加えてそ
の比表面積が1000cm2 ／ｇ以上であり、好ましくは5000
cm 2／ｇ以上である。このような粒径および比表面積を
有する鉄粉としては、その粒子が多孔質体（スポンジ
状）あるいは、微小粒子からなる凝集体であることが好
ましい。また、本発明で用いられる鉄粉は還元鉄である
ことが必要で、できるだけ不純物を含まないものが良
い。不純物として特にイオウ含量は１００ppm 以下が好
ましくこれを越すと硫化水素などの悪臭発生の原因とな
る。また鉄の酸化物は酸素吸収性能に悪影響を及ぼすだ
けでなく、特に溶融状態のポリマーに対して臭気上の悪
影響を及ぼすことがあり存在させないことが好ましい。
上記鉄粉は電解質を表面に付着またはコートさせて使用
するのが好ましい。
塑性樹脂の中に特定の鉄粉を溶融混練により均一に分散
させて得られるシートまたは必要に応じ特定条件下で延
伸して得られる酸素吸収性を有するシートである。用い
られる鉄粉粒子は多孔質（スポンジ状）あるいは微粒子
の凝集構造をとらせるなどの工夫により、粒径の割に、
大きな比表面積を有するため高い酸素吸収性能が発現す
る。本発明で酸素吸収層（Ａ）および熱可塑性樹脂
（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高
圧法で得られる分岐低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のα−オレフィ
ンホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１８の少なくと
も一種のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエ
チレンおよび／またはブテン−１との共重合体、エチレ
ンと酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エス
テル類などエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン
酸誘導体との共重合体、ポリアミド類、ポリエステル
類、ポリスチレン類、ポリカーボネートなどから選ばれ
る一種または二種以上の混合物が挙げられる。この中、
密度が0.945 ｇ／cm3 以上でメルトフローレートが0.１
〜１０ｇ／１０分である線状ポリエチレン樹脂が臭気発
生を少なくする点では好ましい。 さらに、その中でも
２５℃におけるキシレン抽出成分量が0.５重量％以下で
ある線状ポリエチレンが好ましい。本発明で使用する酸
素吸収剤である鉄粉は、粒径が５〜２００μｍで比表面
積が1000cm2 ／ｇ以上の還元鉄粉である。粒径が５μｍ
未満の場合はシート加工性延伸加工性が劣る。また、２
００μｍを超える場合は薄肉加工性が劣る。粒径に関し
より好ましい範囲は５０〜２００μｍである。また、酸
素吸収性能の発現のためには鉄粉は前記粒径に加えてそ
の比表面積が1000cm2 ／ｇ以上であり、好ましくは5000
cm 2／ｇ以上である。このような粒径および比表面積を
有する鉄粉としては、その粒子が多孔質体（スポンジ
状）あるいは、微小粒子からなる凝集体であることが好
ましい。また、本発明で用いられる鉄粉は還元鉄である
ことが必要で、できるだけ不純物を含まないものが良
い。不純物として特にイオウ含量は１００ppm 以下が好
ましくこれを越すと硫化水素などの悪臭発生の原因とな
る。また鉄の酸化物は酸素吸収性能に悪影響を及ぼすだ
けでなく、特に溶融状態のポリマーに対して臭気上の悪
影響を及ぼすことがあり存在させないことが好ましい。
上記鉄粉は電解質を表面に付着またはコートさせて使用
するのが好ましい。
【０００５】酸素吸収層には、電解質を含有しているこ
とが好ましい。電解質は鉄粉の酸素吸収速度を促進する
ものであり、例えばハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩また
は水酸化物等が挙げられる。これらの中で好ましいのは
ハロゲン化物であり、さらに好ましくはＣａＣｌ2 、Ｎ
ａＣｌ、ＭｇＣｌ2 等である。本発明の酸素吸収層に使
用する熱可塑性樹脂組成物における還元鉄粉の含有量
は、３０〜８５重量％である。還元鉄粉の含有量が３０
重量％未満の場合には大気中の酸素を吸収する能力が低
く好ましくない。一方、８５重量％を超す場合は得られ
るシートが脆くなって好ましくない。また、用途目的に
応じ非常に高性能な酸素吸収性能が要求される場合に
は、酸素吸収層（Ａ）を延伸加工により多孔化するとよ
い。この際延伸条件は、通常、少なくとも一軸方向に1.
5 〜９倍の延伸倍率で行うと良好な酸素吸収性能が得ら
れる。熱可塑性樹脂と還元鉄粉からなる延伸前の熱可塑
性樹脂組成物シートの厚さは用途目的により適宜選択す
ることができるが、通常３０μｍ〜５mmである。３０μ
ｍ未満の場合は所望の酸素吸収能を得るために非常に大
面積のシートを使用しなければならないケースもあり包
装される食品自体より大きくなり目立ってしまい好まし
くない。一方、５mmを超す場合は、シート加工後の延伸
においてシートを均一な延伸温度にすることが難しく均
一な延伸ができなかったり延伸応力が非常に大きくなり
通常の装置で延伸できない場合もある。本発明の酸素吸
収層のシートを得るための還元鉄粉含有熱可塑性樹脂組
成物には、本発明の効果を実質的に損わない範囲で酸化
防止剤、分散剤等を配合させることができる。
とが好ましい。電解質は鉄粉の酸素吸収速度を促進する
ものであり、例えばハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩また
は水酸化物等が挙げられる。これらの中で好ましいのは
ハロゲン化物であり、さらに好ましくはＣａＣｌ2 、Ｎ
ａＣｌ、ＭｇＣｌ2 等である。本発明の酸素吸収層に使
用する熱可塑性樹脂組成物における還元鉄粉の含有量
は、３０〜８５重量％である。還元鉄粉の含有量が３０
重量％未満の場合には大気中の酸素を吸収する能力が低
く好ましくない。一方、８５重量％を超す場合は得られ
るシートが脆くなって好ましくない。また、用途目的に
応じ非常に高性能な酸素吸収性能が要求される場合に
は、酸素吸収層（Ａ）を延伸加工により多孔化するとよ
い。この際延伸条件は、通常、少なくとも一軸方向に1.
5 〜９倍の延伸倍率で行うと良好な酸素吸収性能が得ら
れる。熱可塑性樹脂と還元鉄粉からなる延伸前の熱可塑
性樹脂組成物シートの厚さは用途目的により適宜選択す
ることができるが、通常３０μｍ〜５mmである。３０μ
ｍ未満の場合は所望の酸素吸収能を得るために非常に大
面積のシートを使用しなければならないケースもあり包
装される食品自体より大きくなり目立ってしまい好まし
くない。一方、５mmを超す場合は、シート加工後の延伸
においてシートを均一な延伸温度にすることが難しく均
一な延伸ができなかったり延伸応力が非常に大きくなり
通常の装置で延伸できない場合もある。本発明の酸素吸
収層のシートを得るための還元鉄粉含有熱可塑性樹脂組
成物には、本発明の効果を実質的に損わない範囲で酸化
防止剤、分散剤等を配合させることができる。
【０００６】本発明に用いられる耐水・耐油紙（Ｄ）は
耐水性および耐油性を持たせつつ、通気性を有すること
を目的として設けるものであり、実用上は食品衛生性を
改良するものである。耐水・耐油紙の基本層構造は耐水
性を有する層と耐油性を有する層の２層からなる。材質
的には、パルプ、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのいずれの繊維でも
よいが、繊維の状態または不織布にした状態で耐水性お
よび耐油性を持たせるための薬剤処理が必要である。例
えばパルプ繊維を用いる場合には、耐水化のためにシリ
コン系処理剤を使用し、耐油化のためにフッ素系処理剤
を使用する。これら材質の中でオレフィン系材質が少な
くとも繊維の表面に存在するようなものが好ましい。こ
のような材質を使用すると少なくとも耐水化の処理が不
要となり、また、ヒートシール性を有するため幅広い用
途への展開が可能となるなどの利点がある。また、上記
耐水・耐油紙（Ｄ）を酸素吸収層（Ａ）と多層化する方
法であるが気体透過性を損わない範囲で熱貼合あるい
は、例えばポリウレタン系樹脂のような気体透過性に優
れた樹脂を用いての貼合でもよいし、臭気の少ない接着
剤を用いての接着でもよい。
耐水性および耐油性を持たせつつ、通気性を有すること
を目的として設けるものであり、実用上は食品衛生性を
改良するものである。耐水・耐油紙の基本層構造は耐水
性を有する層と耐油性を有する層の２層からなる。材質
的には、パルプ、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのいずれの繊維でも
よいが、繊維の状態または不織布にした状態で耐水性お
よび耐油性を持たせるための薬剤処理が必要である。例
えばパルプ繊維を用いる場合には、耐水化のためにシリ
コン系処理剤を使用し、耐油化のためにフッ素系処理剤
を使用する。これら材質の中でオレフィン系材質が少な
くとも繊維の表面に存在するようなものが好ましい。こ
のような材質を使用すると少なくとも耐水化の処理が不
要となり、また、ヒートシール性を有するため幅広い用
途への展開が可能となるなどの利点がある。また、上記
耐水・耐油紙（Ｄ）を酸素吸収層（Ａ）と多層化する方
法であるが気体透過性を損わない範囲で熱貼合あるい
は、例えばポリウレタン系樹脂のような気体透過性に優
れた樹脂を用いての貼合でもよいし、臭気の少ない接着
剤を用いての接着でもよい。
【０００７】本発明に用いられるシート状脱臭剤層
（Ｃ）は、例えば脱臭剤そのものを繊維化し他の材質の
繊維と混抄し不織布としたもの、脱臭剤を担持させた不
織布等が挙げられる。ここで用いられる脱臭剤は活性炭
のように物理吸着効果により脱臭するものや、化学的に
臭気成分と結合し臭気成分を吸着するもの、化学的に臭
気成分を分解するもの、微生物によるものなどを挙げる
ことができる。この内、脱臭効果及び熱可塑性樹脂を用
いて多層化する場合を考慮すると活性炭を用いることが
好ましい。従って、前述の繊維状脱臭剤も繊維状活性炭
がよい。その中でも比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以上で、
細孔径が１０Ａ以上の範囲の繊維状活性炭が臭気除去能
力上より好ましい。シート状脱臭剤層に、このような特
性を有する繊維状活性炭を単独で使用してもよいが、経
済的な面からは、他の繊維例えばビニロンやパルプなど
２５０℃以上で融解しない耐熱性繊維などと混抄して使
用した方が好ましい。その場合、繊維状活性炭の含量は
２０重量％以上含まれていることが好ましい。また、シ
ート状脱臭剤層として脱臭剤を担持させた不織布を使用
する方法も現実的である。脱臭剤として好ましい活性炭
としては、比表面積３００ｍ2 ／ｇ以上、細孔１０Ａ以
上が必要であり、不織布への担持量は２０重量％以上が
好ましい。また、不織布の繊維としては上述の耐熱性繊
維を使用することが好ましい。耐熱性繊維を使用する意
味は、熱可塑性樹脂を不織布上部よりラミネートし酸素
吸収層（Ａ）と接着する場合に、不織布自体の熱による
融着を防止することである。これは、不織布自体が熱に
より融着した場合、脱臭剤が熱可塑性樹脂内に埋没して
しまい脱臭剤の性能が著しく低下するためである。この
用件を満たすものであれば不織布基材の材質は特に限定
されない。
（Ｃ）は、例えば脱臭剤そのものを繊維化し他の材質の
繊維と混抄し不織布としたもの、脱臭剤を担持させた不
織布等が挙げられる。ここで用いられる脱臭剤は活性炭
のように物理吸着効果により脱臭するものや、化学的に
臭気成分と結合し臭気成分を吸着するもの、化学的に臭
気成分を分解するもの、微生物によるものなどを挙げる
ことができる。この内、脱臭効果及び熱可塑性樹脂を用
いて多層化する場合を考慮すると活性炭を用いることが
好ましい。従って、前述の繊維状脱臭剤も繊維状活性炭
がよい。その中でも比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以上で、
細孔径が１０Ａ以上の範囲の繊維状活性炭が臭気除去能
力上より好ましい。シート状脱臭剤層に、このような特
性を有する繊維状活性炭を単独で使用してもよいが、経
済的な面からは、他の繊維例えばビニロンやパルプなど
２５０℃以上で融解しない耐熱性繊維などと混抄して使
用した方が好ましい。その場合、繊維状活性炭の含量は
２０重量％以上含まれていることが好ましい。また、シ
ート状脱臭剤層として脱臭剤を担持させた不織布を使用
する方法も現実的である。脱臭剤として好ましい活性炭
としては、比表面積３００ｍ2 ／ｇ以上、細孔１０Ａ以
上が必要であり、不織布への担持量は２０重量％以上が
好ましい。また、不織布の繊維としては上述の耐熱性繊
維を使用することが好ましい。耐熱性繊維を使用する意
味は、熱可塑性樹脂を不織布上部よりラミネートし酸素
吸収層（Ａ）と接着する場合に、不織布自体の熱による
融着を防止することである。これは、不織布自体が熱に
より融着した場合、脱臭剤が熱可塑性樹脂内に埋没して
しまい脱臭剤の性能が著しく低下するためである。この
用件を満たすものであれば不織布基材の材質は特に限定
されない。
【０００８】脱臭剤層を設ける方法であるが、これは例
えば脱臭剤層上部より溶融樹脂をラミネートすることに
より設ける方法が挙げられる。こうすることにより、よ
り少ない手順で酸素吸収多層シートを得ることができ
る。多層シートにおける各層の目付バランスは任意であ
るが、本発明の目的をより効果的で経済的に達成させる
ためには、Ａ層／Ｃ層（目付比）＝５〜４０の範囲が好
ましく、Ｂ層／Ｃ層（目付比）＞１が好ましい。また、
Ｄ層は目的用途にもよるが、Ａ，ＢおよびＣ層に関係な
く３０ｇ／ｍ2 以上が好ましい。Ｂ層については、用途
目的に応じ、透明、着色層としたりまたは印刷すること
もできる。さらにＢ層の上から最外層になるように意匠
を目的として印刷等を施したフィルムを積層してもよ
い。
えば脱臭剤層上部より溶融樹脂をラミネートすることに
より設ける方法が挙げられる。こうすることにより、よ
り少ない手順で酸素吸収多層シートを得ることができ
る。多層シートにおける各層の目付バランスは任意であ
るが、本発明の目的をより効果的で経済的に達成させる
ためには、Ａ層／Ｃ層（目付比）＝５〜４０の範囲が好
ましく、Ｂ層／Ｃ層（目付比）＞１が好ましい。また、
Ｄ層は目的用途にもよるが、Ａ，ＢおよびＣ層に関係な
く３０ｇ／ｍ2 以上が好ましい。Ｂ層については、用途
目的に応じ、透明、着色層としたりまたは印刷すること
もできる。さらにＢ層の上から最外層になるように意匠
を目的として印刷等を施したフィルムを積層してもよ
い。
【０００９】本発明の酸素吸収層（Ａ）のシートは例え
ば以下の様な方法で作製することができる。まず、熱可
塑性樹脂と酸素吸収剤、必要に応じては分散剤や安定剤
等を含む樹脂組成物を、バンバリー型の混練機あるいは
一軸、または二軸押出機等を用い作製する。この時に不
活性ガスを通じておくと混練時に樹脂と鉄粉による臭気
発生を抑制することができる。こうして、得られたコン
パウンドを好ましくそのまま溶融状態でＴダイによりシ
ート化するか、もしくは一旦ペレット化して押出機を通
してシート化し、延伸加工を行う。この場合、延伸前の
多孔質層用充填剤含有層、および消臭剤を担持させた充
填剤を含む層を同時に押出して多層化してもよい。ま
た、および延伸は一軸または二軸で行う。一軸延伸の場
合には通常ロール延伸が好ましいがチューブラー延伸で
行ってもよい。また、延伸は一段でも二段以上でも可能
であり、二軸延伸の場合は同時二軸延伸でも可能である
し、縦方向の延伸を行った後に横方向を延伸する逐次二
次延伸でも可能である。その後シート状脱臭剤層の上部
より熱可塑性樹脂のラミネートを行いシート状脱臭剤層
および熱可塑性樹脂層を設けることができる。
ば以下の様な方法で作製することができる。まず、熱可
塑性樹脂と酸素吸収剤、必要に応じては分散剤や安定剤
等を含む樹脂組成物を、バンバリー型の混練機あるいは
一軸、または二軸押出機等を用い作製する。この時に不
活性ガスを通じておくと混練時に樹脂と鉄粉による臭気
発生を抑制することができる。こうして、得られたコン
パウンドを好ましくそのまま溶融状態でＴダイによりシ
ート化するか、もしくは一旦ペレット化して押出機を通
してシート化し、延伸加工を行う。この場合、延伸前の
多孔質層用充填剤含有層、および消臭剤を担持させた充
填剤を含む層を同時に押出して多層化してもよい。ま
た、および延伸は一軸または二軸で行う。一軸延伸の場
合には通常ロール延伸が好ましいがチューブラー延伸で
行ってもよい。また、延伸は一段でも二段以上でも可能
であり、二軸延伸の場合は同時二軸延伸でも可能である
し、縦方向の延伸を行った後に横方向を延伸する逐次二
次延伸でも可能である。その後シート状脱臭剤層の上部
より熱可塑性樹脂のラミネートを行いシート状脱臭剤層
および熱可塑性樹脂層を設けることができる。
【００１０】
【発明の効果】本発明の酸素吸収多層シートは酸素吸収
能力および酸素吸収速度の制御性に優れ、使用時の臭気
発生が著しく少なく、酸素吸収剤の溶出もないので、食
品用途への酸素吸収シートとして極めて有用である。
能力および酸素吸収速度の制御性に優れ、使用時の臭気
発生が著しく少なく、酸素吸収剤の溶出もないので、食
品用途への酸素吸収シートとして極めて有用である。
【００１１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例および比較例に示した物性の測定法は以下の
通りである。 一次粒子径：凝集粒子を一次粒子に分解するために、エ
タノール中に粒子を分散させ超音波振とう処理を行な
う。これを島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装
置（ＳＡＬＤ−1100型) にて、粒度分布を測定し、最小
粒子から体積を積算し、全体積の５０％に達する粒子径
を求める。その後、再び超音波振とう処理をし、粒度分
布を測定し前の測定値との変化が１％以下になるまで繰
り返し行い、その粒子径を一次粒子径とした。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例および比較例に示した物性の測定法は以下の
通りである。 一次粒子径：凝集粒子を一次粒子に分解するために、エ
タノール中に粒子を分散させ超音波振とう処理を行な
う。これを島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装
置（ＳＡＬＤ−1100型) にて、粒度分布を測定し、最小
粒子から体積を積算し、全体積の５０％に達する粒子径
を求める。その後、再び超音波振とう処理をし、粒度分
布を測定し前の測定値との変化が１％以下になるまで繰
り返し行い、その粒子径を一次粒子径とした。
【００１２】凝集粒子径：島津製作所製レーザー回折式
粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−1100型) にて、凝集粒子
の粒度分布を測定し、最小粒子から体積を積算し、全体
積の５０％に達する粒子径を求め、これを凝集粒子径と
した。 比表面積：試料約0.３ｇを吸着試料管に入れ、窒素３０
vol ％、ヘリウム７０vol ％の混合ガスのフロー（３０
ml／分）下、２００℃で２０分間加熱処理を行ない放冷
後、約−１９６℃の液体窒素の中に吸着試料管を入れＮ
2 ガスの吸着量を２２℃１気圧の吸着量（Ｖ）として測
定した。ＢＥＴ式より近似して求めた次式に吸着量
（Ｖ）を入れてサンプルの全表面積Ｓｔを求めた。 注） Ｓｔ＝2.84×Ｖ〔ｍ2 〕 全表面積をサンプル重量（Ｗ）で割ることにより比表面
積Ｓを算出した。 Ｓ＝Ｓｔ／Ｗ〔ｍ2 ／ｇ〕 注）Ｂ．Ｅ．Ｔ．式 ここで Ｐ ： 吸着ガスの蒸気圧 Ｐｏ： 冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧 Ｘ ： 相関圧力Ｐ／Ｐｏにおいて試料表面に吸着され
たガス量（重量） Ｘｍ： 単分子層に吸着したガス量（重量） Ｃ ： 吸着エネルギーに関する定数 Ｘｍ ＝ Ｘ（１−Ｐ／Ｐｏ） ガスの理想状態方程式から ここで Ｐ' ： 大気圧 Ｖ ： 吸着又は脱着したガス量（体積） Ｍ ： １モルの吸着ガス量（重量） Ｒ ： 気体定数 Ｔ ： 大気温度 Ｘを（２）に代入すると そしてサンプルの全表面積は次式により求められる。 ここで Ｓｔ ： 単分子層を形成した全表面積。即ち、サンプ
ルの全表面積 Ｎ ： アボガドロ数 Ｍ ： １モルの吸着ガス量 ＡｃＳ： 吸着ガスの断面積 従って 吸着ガスとして窒素を用い、２２℃１気圧のもとで上式
は次のように表される。 Ｓｔ＝ Ｖ（１−Ｐ／Ｐｏ）×4.03 （６） Ｐｏは大気圧より平均して１５mmHg高いと仮定すると
（６）式は次のように表される。（Ｐ／Ｐｏ＝７６０／
７７５） Ｓｔ＝2.84×Ｖ 〔ｍ2 〕
粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−1100型) にて、凝集粒子
の粒度分布を測定し、最小粒子から体積を積算し、全体
積の５０％に達する粒子径を求め、これを凝集粒子径と
した。 比表面積：試料約0.３ｇを吸着試料管に入れ、窒素３０
vol ％、ヘリウム７０vol ％の混合ガスのフロー（３０
ml／分）下、２００℃で２０分間加熱処理を行ない放冷
後、約−１９６℃の液体窒素の中に吸着試料管を入れＮ
2 ガスの吸着量を２２℃１気圧の吸着量（Ｖ）として測
定した。ＢＥＴ式より近似して求めた次式に吸着量
（Ｖ）を入れてサンプルの全表面積Ｓｔを求めた。 注） Ｓｔ＝2.84×Ｖ〔ｍ2 〕 全表面積をサンプル重量（Ｗ）で割ることにより比表面
積Ｓを算出した。 Ｓ＝Ｓｔ／Ｗ〔ｍ2 ／ｇ〕 注）Ｂ．Ｅ．Ｔ．式 ここで Ｐ ： 吸着ガスの蒸気圧 Ｐｏ： 冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧 Ｘ ： 相関圧力Ｐ／Ｐｏにおいて試料表面に吸着され
たガス量（重量） Ｘｍ： 単分子層に吸着したガス量（重量） Ｃ ： 吸着エネルギーに関する定数 Ｘｍ ＝ Ｘ（１−Ｐ／Ｐｏ） ガスの理想状態方程式から ここで Ｐ' ： 大気圧 Ｖ ： 吸着又は脱着したガス量（体積） Ｍ ： １モルの吸着ガス量（重量） Ｒ ： 気体定数 Ｔ ： 大気温度 Ｘを（２）に代入すると そしてサンプルの全表面積は次式により求められる。 ここで Ｓｔ ： 単分子層を形成した全表面積。即ち、サンプ
ルの全表面積 Ｎ ： アボガドロ数 Ｍ ： １モルの吸着ガス量 ＡｃＳ： 吸着ガスの断面積 従って 吸着ガスとして窒素を用い、２２℃１気圧のもとで上式
は次のように表される。 Ｓｔ＝ Ｖ（１−Ｐ／Ｐｏ）×4.03 （６） Ｐｏは大気圧より平均して１５mmHg高いと仮定すると
（６）式は次のように表される。（Ｐ／Ｐｏ＝７６０／
７７５） Ｓｔ＝2.84×Ｖ 〔ｍ2 〕
【００１３】酸素吸収性能：還元鉄粉１ｇを含む酸素吸
収多層シートを加えた場合に密閉中の２３℃、１００％
ＲＨ下の空気２００cm3 中の酸素 (４０cm3 ) を除くの
に要する時間である。 臭気：臭気は還元鉄粉1.４ｇを含むサイズの酸素吸収シ
ートと水２cm3 を容積５００cm3 のガラス瓶にいれ密閉
し、６０℃で１時間放置し３０分間放冷した後の開放時
の臭気を以下の５段階の基準で評価した。 Ａ：無臭 Ｂ：ほとんど無臭 Ｃ：弱く臭う Ｄ：臭う Ｅ：かなり臭う 酸素吸収剤溶出性：酸素吸収多層シートを２３℃、１０
０％ＲＨ下に２週間保持し、酸素吸収シートの表面に濾
紙を軽く押しつけ酸素吸収剤の溶出性を以下の様に評価
した。 ○：全く転写されず、溶出は観測されなかった △：若干の鉄錆、鉄粉、電解質または鉄化合物の転写が
観測された ×：かなりの鉄錆、鉄粉、電解質または鉄化合物の転写
が観測された
収多層シートを加えた場合に密閉中の２３℃、１００％
ＲＨ下の空気２００cm3 中の酸素 (４０cm3 ) を除くの
に要する時間である。 臭気：臭気は還元鉄粉1.４ｇを含むサイズの酸素吸収シ
ートと水２cm3 を容積５００cm3 のガラス瓶にいれ密閉
し、６０℃で１時間放置し３０分間放冷した後の開放時
の臭気を以下の５段階の基準で評価した。 Ａ：無臭 Ｂ：ほとんど無臭 Ｃ：弱く臭う Ｄ：臭う Ｅ：かなり臭う 酸素吸収剤溶出性：酸素吸収多層シートを２３℃、１０
０％ＲＨ下に２週間保持し、酸素吸収シートの表面に濾
紙を軽く押しつけ酸素吸収剤の溶出性を以下の様に評価
した。 ○：全く転写されず、溶出は観測されなかった △：若干の鉄錆、鉄粉、電解質または鉄化合物の転写が
観測された ×：かなりの鉄錆、鉄粉、電解質または鉄化合物の転写
が観測された
【００１４】実施例１ 線状ポリエチレン樹脂（ニポロンハード4010；東洋曹達
（株）製 密度0.963ｇ／cm3 ＭＦＲ＝5.５ｇ／１０
分、２５℃におけるキシレン抽出量0.３重量％）３０重
量部と還元鉄粉（一次粒子径７μｍからなる凝集径１０
６μｍ（特開平5-116213号公報記載の方法で測定) で比
表面積１ｍ2 ／ｇ（特開平2-229840号公報記載の方法で
測定) である鉄粉に電解質として２重量％の塩化カルシ
ウムを含む）７０重量部とでバンバリー型の混練機にて
樹脂組成物Ａを窒素雰囲気下にて作製した。この樹脂組
成物Ａを1.０mmの厚みでシート化し、ロール型の延伸機
にて１２８℃で縦方向に7.０倍に延伸し酸素吸収シート
（目付５００ｇ／ｍ2 ) を得た。次に、シート状脱臭剤
層として活性炭、不織布（クラクティブ2030；クラレケ
ミカル（株）製 目付２０ｇ／cm2 繊維状活性炭３０％
含有）と印刷層（ポリエチレンテレフタレート製（目付
６５ｇ／ｍ2 ) ）を高圧法ポリエチレン（Ｇ７０１；住
友化学工業（株）製 密度0.918 ｇ／cm3 ＭＦＲ＝7.ｇ
／１０分）により酸素吸収層に坪量８０ｇ／cm2 でサン
ドラミネートし、その反対側に２デニールの芯鞘複合繊
維（芯：ＰＰ、鞘：ＨＤＰＥ）の表面をフッ素系処理剤
で耐油処理をしたものからつくった不織布（目付５０ｇ
／ｍ2 ）層と未処理不織布層（目付５０ｇ／ｍ2 ）で構
成された耐水・耐油紙をポリウレタン樹脂で接着し酸素
吸収多層シートを得た。結果として、酸素吸収能に優れ
臭気発生の少なく酸素吸収剤の流出のない酸素吸収多層
シートとなった。
（株）製 密度0.963ｇ／cm3 ＭＦＲ＝5.５ｇ／１０
分、２５℃におけるキシレン抽出量0.３重量％）３０重
量部と還元鉄粉（一次粒子径７μｍからなる凝集径１０
６μｍ（特開平5-116213号公報記載の方法で測定) で比
表面積１ｍ2 ／ｇ（特開平2-229840号公報記載の方法で
測定) である鉄粉に電解質として２重量％の塩化カルシ
ウムを含む）７０重量部とでバンバリー型の混練機にて
樹脂組成物Ａを窒素雰囲気下にて作製した。この樹脂組
成物Ａを1.０mmの厚みでシート化し、ロール型の延伸機
にて１２８℃で縦方向に7.０倍に延伸し酸素吸収シート
（目付５００ｇ／ｍ2 ) を得た。次に、シート状脱臭剤
層として活性炭、不織布（クラクティブ2030；クラレケ
ミカル（株）製 目付２０ｇ／cm2 繊維状活性炭３０％
含有）と印刷層（ポリエチレンテレフタレート製（目付
６５ｇ／ｍ2 ) ）を高圧法ポリエチレン（Ｇ７０１；住
友化学工業（株）製 密度0.918 ｇ／cm3 ＭＦＲ＝7.ｇ
／１０分）により酸素吸収層に坪量８０ｇ／cm2 でサン
ドラミネートし、その反対側に２デニールの芯鞘複合繊
維（芯：ＰＰ、鞘：ＨＤＰＥ）の表面をフッ素系処理剤
で耐油処理をしたものからつくった不織布（目付５０ｇ
／ｍ2 ）層と未処理不織布層（目付５０ｇ／ｍ2 ）で構
成された耐水・耐油紙をポリウレタン樹脂で接着し酸素
吸収多層シートを得た。結果として、酸素吸収能に優れ
臭気発生の少なく酸素吸収剤の流出のない酸素吸収多層
シートとなった。
【００１５】実施例２ シート状脱臭剤層としてポリエステル製不織布（スマッ
シュ ＹＲ３０；旭化成（株）製 坪量３０ｇ／ｍ2 ）
の片面に活性炭（白鷺Ａ；武田薬品工業（株）製）を不
織布１ｍ2 あたり６ｇ担持し、もう一方の面から高圧法
ポリエチレンを１００ｇ／ｍ2 の目付でラミネートする
こと以外は実施例１と同様に加工を行い酸素吸収多層シ
ートを得た。結果として実施例２と同様に酸素吸収能に
優れ臭気発生の少なく酸素吸収剤の流出のない酸素吸収
多層シートとなった。
シュ ＹＲ３０；旭化成（株）製 坪量３０ｇ／ｍ2 ）
の片面に活性炭（白鷺Ａ；武田薬品工業（株）製）を不
織布１ｍ2 あたり６ｇ担持し、もう一方の面から高圧法
ポリエチレンを１００ｇ／ｍ2 の目付でラミネートする
こと以外は実施例１と同様に加工を行い酸素吸収多層シ
ートを得た。結果として実施例２と同様に酸素吸収能に
優れ臭気発生の少なく酸素吸収剤の流出のない酸素吸収
多層シートとなった。
【００１６】比較例１ 耐水・耐油紙を設けないこと以外は実施例１と同様に加
工を行い酸素吸収多層シートを得たが、酸素吸収剤の流
出がひどく実際の使用には耐えないものとなった。
工を行い酸素吸収多層シートを得たが、酸素吸収剤の流
出がひどく実際の使用には耐えないものとなった。
【００１７】比較例２ 活性炭不織布を用いないこと以外は実施例１と同様に加
工を行い酸素吸収多層シートを得たが、臭気発生があり
食品用の使用には耐えないものとなった。結果を表１に
まとめた。
工を行い酸素吸収多層シートを得たが、臭気発生があり
食品用の使用には耐えないものとなった。結果を表１に
まとめた。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/00 Ａ 9268−4Ｆ // Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 榊原 孝 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】熱可塑性樹脂１５〜７０重量％と粒径５〜
２００μｍで比表面積1000cm2 ／ｇ以上の還元鉄粉３０
〜８５重量％からなる酸素吸収層（Ａ）、熱可塑性樹脂
層（Ｂ）、シート状脱臭剤層（Ｃ）および耐水・耐油紙
（Ｄ）を以下の層構造に積層してなる酸素吸収多層シー
ト。熱可塑性樹脂層（Ｂ）／シート状脱臭剤層（Ｃ）／
酸素吸収層（Ａ）／耐水・耐油紙（Ｄ） - 【請求項２】酸素吸収層（Ａ）に使用される熱可塑性樹
脂の密度が0.945 ｇ／cm3 以上、メルトフローレートが
0.１〜１０ｇ／１０分である線状ポリエチレン樹脂であ
り、延伸温度（Ｔk 〔℃〕）が樹脂の融点（Ｔ
m 〔℃〕）と以下の関係式で表される請求項１記載の酸
素吸収多層シート。 Ｔm −２０≦ＴK ≦Ｔm −２ - 【請求項３】酸素吸収層（Ａ）および熱可塑性樹脂層
（Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂が、α−オレフィンホモポ
リマー、エチレンと炭素数３〜１８の少なくとも一種の
α−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンお
よび／またはブテン−１との共重合体、エチレン性不飽
和結合を有する有機カルボン酸誘導体との共重合体、ポ
リアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリカ
ーボネートから選ばれる一種、あるいはこれらの混合物
である請求項１または２記載の酸素吸収多層シート。 - 【請求項４】線状ポリエチレン樹脂の２５℃におけるキ
シレン抽出成分量が0.５重量％以下である請求項２記載
の酸素吸収多層シート。 - 【請求項５】シート状脱臭剤層（Ｃ）が比表面積３００
ｍ2 ／ｇ以上、細孔径１０Å以上の繊維状活性炭と２５
０℃以上で融解しない繊維とを混抄し、繊維状活性炭が
２０重量％以上含まれた不織布からなる、請求項１また
は３記載の酸素吸収多層シート。 - 【請求項６】シート状脱臭剤層（Ｃ）が、２５０℃以上
で融解しない成分を含む繊維からなる不織布に比表面積
３００ｍ2 ／ｇ以上、細孔径１０Å以上の活性炭を２０
％以上担持したものからなる、請求項１または３記載の
酸素吸収多層シート。 - 【請求項７】耐水・耐油紙（Ｄ）が不織布であって、そ
の片面が撥水性の繊維を使用した不織布であって、もう
一方の面が同一素材の繊維または不繊布にフッ素原子を
含有する撥油剤で表面処理した不織布よりなる、請求項
４または５記載の酸素吸収多層シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1741494A JPH07227260A (ja) | 1994-02-14 | 1994-02-14 | 酸素吸収多層シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1741494A JPH07227260A (ja) | 1994-02-14 | 1994-02-14 | 酸素吸収多層シート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07227260A true JPH07227260A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=11943352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1741494A Pending JPH07227260A (ja) | 1994-02-14 | 1994-02-14 | 酸素吸収多層シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07227260A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09313146A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | シート状脱酸素剤包装体 |
| EP0812677A1 (en) * | 1995-12-27 | 1997-12-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Deoxidizing multilayered body and method of manufacturing the same |
| US6365245B2 (en) | 1996-03-07 | 2002-04-02 | Cryovac, Inc. | Zeolite in packaging film |
| WO2013059401A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Multisorb Technologies, Inc. | Poly (lactic acid) and polyolefin films containing porosity and sorbents |
| JP2020163800A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 大日本印刷株式会社 | 消臭防汚シート材料 |
-
1994
- 1994-02-14 JP JP1741494A patent/JPH07227260A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0812677A1 (en) * | 1995-12-27 | 1997-12-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Deoxidizing multilayered body and method of manufacturing the same |
| EP0812677A4 (en) * | 1995-12-27 | 2002-05-02 | Mitsubishi Gas Chemical Co | DEOXIDIZING MULTILAYER BODY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
| US6365245B2 (en) | 1996-03-07 | 2002-04-02 | Cryovac, Inc. | Zeolite in packaging film |
| US6458438B2 (en) | 1996-03-07 | 2002-10-01 | Cryovac, Inc. | Zeolite in packaging film |
| JPH09313146A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | シート状脱酸素剤包装体 |
| WO2013059401A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Multisorb Technologies, Inc. | Poly (lactic acid) and polyolefin films containing porosity and sorbents |
| JP2020163800A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 大日本印刷株式会社 | 消臭防汚シート材料 |
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