JPH07227261A - 酸素吸収多層シート - Google Patents
酸素吸収多層シートInfo
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- JPH07227261A JPH07227261A JP1825194A JP1825194A JPH07227261A JP H07227261 A JPH07227261 A JP H07227261A JP 1825194 A JP1825194 A JP 1825194A JP 1825194 A JP1825194 A JP 1825194A JP H07227261 A JPH07227261 A JP H07227261A
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- Japan
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- oxygen
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- thermoplastic resin
- weight
- multilayer sheet
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- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】臭気発生のない食品衛生性に優れた酸素吸収多
層シートを提供すること。 【構成】熱可塑性樹脂１５〜７０重量部と粒径５〜２０
０μｍで比表面積1000cm 2 ／ｇ以上の還元鉄粉３０〜８
０重量部からなる酸素吸収層（Ａ）、これと熱可塑性樹
脂層（Ｂ）および多孔質層（Ｃ）を以下の層構成に積層
してなる酸素吸収多層シート。熱可塑性樹脂層（Ｂ）／
酸素吸収層（Ａ）／多孔質層（Ｃ）
層シートを提供すること。 【構成】熱可塑性樹脂１５〜７０重量部と粒径５〜２０
０μｍで比表面積1000cm 2 ／ｇ以上の還元鉄粉３０〜８
０重量部からなる酸素吸収層（Ａ）、これと熱可塑性樹
脂層（Ｂ）および多孔質層（Ｃ）を以下の層構成に積層
してなる酸素吸収多層シート。熱可塑性樹脂層（Ｂ）／
酸素吸収層（Ａ）／多孔質層（Ｃ）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素吸収多層シートに
関する。更に詳しくは、臭気発生の少ない食品衛生性に
優れた酸素吸収多層シートに関する。
関する。更に詳しくは、臭気発生の少ない食品衛生性に
優れた酸素吸収多層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】脱酸素剤は食品をはじめ、種々の製品の
保存に際して酸素が好まれないような場合に、酸素の除
去を目的として多方面で使用されている。従来、脱酸素
剤の使用形態としては、通気性を有する子袋に鉄粉など
の脱酸素剤を封入した、いわゆるパウチタイプが使用さ
れてきたが、近年取扱いが容易であり、これまでのパウ
チタイプでは使用できなかった用途分野への展開をはか
るべくシートタイプの開発が試みられてくるようになっ
た。たとえば、酸素吸収能力を制御した酸素吸収シート
としては酸素吸収剤を樹脂に充填して多孔質化する方法
として特開平2-203937号公報に記載されるものが挙げら
れる。
保存に際して酸素が好まれないような場合に、酸素の除
去を目的として多方面で使用されている。従来、脱酸素
剤の使用形態としては、通気性を有する子袋に鉄粉など
の脱酸素剤を封入した、いわゆるパウチタイプが使用さ
れてきたが、近年取扱いが容易であり、これまでのパウ
チタイプでは使用できなかった用途分野への展開をはか
るべくシートタイプの開発が試みられてくるようになっ
た。たとえば、酸素吸収能力を制御した酸素吸収シート
としては酸素吸収剤を樹脂に充填して多孔質化する方法
として特開平2-203937号公報に記載されるものが挙げら
れる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該酸素
吸収シートは使用条件によっては臭気が発生する場合が
あり、また、酸素吸収剤がシート表面に露出しているた
め食品を汚染するなどのおそれがあり、食品用途への適
用には必ずしも充分とは言い難かった。
吸収シートは使用条件によっては臭気が発生する場合が
あり、また、酸素吸収剤がシート表面に露出しているた
め食品を汚染するなどのおそれがあり、食品用途への適
用には必ずしも充分とは言い難かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、取扱いが容易で、使用時の臭気発生や酸素吸収剤
の溶出のない酸素吸収シートについて鋭意検討を重ねて
きた。その結果、酸素吸収剤である鉄粉と熱可塑性樹脂
に脱臭剤を加え溶融混合の後、成形したシートを延伸し
てなる鉄粉含有酸素吸収シートの片面に多孔質層と、も
う一方の面に熱可塑性樹脂層とを設けることにより上記
課題を解決できることを見い出し本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、熱可塑性樹脂１５〜７０重量部
と粒径５〜２００μｍで比表面積1000cm2 ／ｇ以上の還
元鉄粉３０〜８０重量部からなる樹脂組成物に脱臭剤を
添加してなる酸素吸収層（Ａ）、これと熱可塑性樹脂層
（Ｂ）および多孔質層（Ｃ）を以下の層構成に積層して
なる酸素吸収多層シートを提供するものである。熱可塑
性樹脂層（Ｂ）／酸素吸収層（Ａ）／多孔質層（Ｃ）
鑑み、取扱いが容易で、使用時の臭気発生や酸素吸収剤
の溶出のない酸素吸収シートについて鋭意検討を重ねて
きた。その結果、酸素吸収剤である鉄粉と熱可塑性樹脂
に脱臭剤を加え溶融混合の後、成形したシートを延伸し
てなる鉄粉含有酸素吸収シートの片面に多孔質層と、も
う一方の面に熱可塑性樹脂層とを設けることにより上記
課題を解決できることを見い出し本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、熱可塑性樹脂１５〜７０重量部
と粒径５〜２００μｍで比表面積1000cm2 ／ｇ以上の還
元鉄粉３０〜８０重量部からなる樹脂組成物に脱臭剤を
添加してなる酸素吸収層（Ａ）、これと熱可塑性樹脂層
（Ｂ）および多孔質層（Ｃ）を以下の層構成に積層して
なる酸素吸収多層シートを提供するものである。熱可塑
性樹脂層（Ｂ）／酸素吸収層（Ａ）／多孔質層（Ｃ）
【０００５】本発明の酸素吸収層（Ａ）のシートは熱可
塑性樹脂の中に特定の鉄粉を溶融混練により均一に分散
させ、得られたフィルムまたはシートを特定条件下で延
伸することにより熱可塑性樹脂フィルムまたはシートに
小さな空隙（ミクロボイド）を多数発生させて多孔質化
したものであって、該フィルムまたはシート中に均一に
分散させた鉄粉はミクロボイドを通じて大気と接触して
おり大気中の酸素を効率よく吸収し得ると同時に、使用
した特定の鉄粉粒子は多孔質（スポンジ状）あるいは微
粒子の凝集構造をとらせるなどの工夫により、粒径の割
に、大きな比表面積を有するため高い酸素吸収性能が発
現する。本発明で酸素吸収層（Ａ）および熱可塑性樹脂
（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高
圧法で得られる分岐低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のα−オレフィ
ンホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１８の少なくと
も一種のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエ
チレンおよび／またはブテン−１との共重合体、エチレ
ンと酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エス
テル類などエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン
酸誘導体との共重合体、ポリアミド類、ポリエステル
類、ポリスチレン類、ポリカーボネートなどから選ばれ
る一種、あるいは二種以上の混合物が挙げられる。この
中、密度が0.945 ｇ／cm3 以上でメルトフローレートが
0.１〜１０ｇ／１０分である線状ポリエチレン樹脂が臭
気発生を少なくする点では好ましい。さらに、その中で
も２５℃におけるキシレン抽出成分量が0.５重量％以下
である線状ポリエチレンが好ましい。本発明で使用する
酸素吸収剤である鉄粉は、粒径が５〜２００μｍで比表
面積が1000cm2 ／ｇ以上の還元鉄粉である。粒径に関し
より好ましい範囲は５０〜２００μｍである。粒径が５
μｍ未満の場合はシート加工性や延伸加工性が劣る。２
００μｍを超える場合は薄肉加工性が劣る。また、酸素
吸収性能の発現のためには鉄粉は前記粒径に加えてその
比表面積が1000cm2 ／ｇ以上であり、好ましくは5000cm
2／ｇ以上である。このような粒径および比表面積を有
する鉄粉としては、その粒子が多孔質体（スポンジ状）
あるいは、微小粒子からなる凝集体であることが好まし
い。また、本発明で用いられる鉄粉は還元鉄であること
が必要で、できるだけ不純物を含まないものが良い。不
純物として特にイオウ含量は１００ppm 以下が好ましく
これを越すと硫化水素などの悪臭発生の原因となる。ま
た鉄の酸化物は酸素吸収性能に悪影響を及ぼすだけでな
く、特に溶融状態のポリマーに対して臭気上の悪影響を
及ぼすことがあり存在させないことが好ましい。上記鉄
粉は電解質を表面に付着またはコートさせて使用するの
が好ましい。
塑性樹脂の中に特定の鉄粉を溶融混練により均一に分散
させ、得られたフィルムまたはシートを特定条件下で延
伸することにより熱可塑性樹脂フィルムまたはシートに
小さな空隙（ミクロボイド）を多数発生させて多孔質化
したものであって、該フィルムまたはシート中に均一に
分散させた鉄粉はミクロボイドを通じて大気と接触して
おり大気中の酸素を効率よく吸収し得ると同時に、使用
した特定の鉄粉粒子は多孔質（スポンジ状）あるいは微
粒子の凝集構造をとらせるなどの工夫により、粒径の割
に、大きな比表面積を有するため高い酸素吸収性能が発
現する。本発明で酸素吸収層（Ａ）および熱可塑性樹脂
（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高
圧法で得られる分岐低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のα−オレフィ
ンホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１８の少なくと
も一種のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエ
チレンおよび／またはブテン−１との共重合体、エチレ
ンと酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エス
テル類などエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン
酸誘導体との共重合体、ポリアミド類、ポリエステル
類、ポリスチレン類、ポリカーボネートなどから選ばれ
る一種、あるいは二種以上の混合物が挙げられる。この
中、密度が0.945 ｇ／cm3 以上でメルトフローレートが
0.１〜１０ｇ／１０分である線状ポリエチレン樹脂が臭
気発生を少なくする点では好ましい。さらに、その中で
も２５℃におけるキシレン抽出成分量が0.５重量％以下
である線状ポリエチレンが好ましい。本発明で使用する
酸素吸収剤である鉄粉は、粒径が５〜２００μｍで比表
面積が1000cm2 ／ｇ以上の還元鉄粉である。粒径に関し
より好ましい範囲は５０〜２００μｍである。粒径が５
μｍ未満の場合はシート加工性や延伸加工性が劣る。２
００μｍを超える場合は薄肉加工性が劣る。また、酸素
吸収性能の発現のためには鉄粉は前記粒径に加えてその
比表面積が1000cm2 ／ｇ以上であり、好ましくは5000cm
2／ｇ以上である。このような粒径および比表面積を有
する鉄粉としては、その粒子が多孔質体（スポンジ状）
あるいは、微小粒子からなる凝集体であることが好まし
い。また、本発明で用いられる鉄粉は還元鉄であること
が必要で、できるだけ不純物を含まないものが良い。不
純物として特にイオウ含量は１００ppm 以下が好ましく
これを越すと硫化水素などの悪臭発生の原因となる。ま
た鉄の酸化物は酸素吸収性能に悪影響を及ぼすだけでな
く、特に溶融状態のポリマーに対して臭気上の悪影響を
及ぼすことがあり存在させないことが好ましい。上記鉄
粉は電解質を表面に付着またはコートさせて使用するの
が好ましい。
【０００６】本発明の酸素吸収層には、酸素吸収速度を
促進させるために電解質を含有していることが好まし
い。かかる電解質として、例えばハロゲン化物、炭酸
塩、硫酸塩または水酸化物等が挙げられる。これらの中
で好ましいのはハロゲン化物であり、さらに好ましくは
ＣａＣｌ2 、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2 等である。本発明の
酸素吸収層に使用する熱可塑性樹脂組成物における還元
鉄粉の含有量は、３０〜８５重量％である。還元鉄粉の
含有量が３０重量％未満の場合には大気中の酸素を吸収
する能力が低く好ましくない。一方、８５重量％を超す
場合は得られるシートが脆くなって好ましくない。熱可
塑性樹脂と還元鉄粉からなる延伸前の熱可塑性樹脂組成
物シートの厚さは用途目的により適宜選択することがで
きるが、通常３０μｍ〜５mmである。３０μｍ未満の場
合は所望の酸素吸収能を得るために非常に大面積のシー
トを使用しなければならないケースもあり包装される食
品自体より大きくなり目立ってしまい好ましくない。一
方、５mmを超す場合は、シート加工後の必要により行う
延伸においてシートを均一な延伸温度にすることが難し
く均一な延伸ができなかったり延伸応力が非常に大きく
なり通常の装置で延伸できない場合もある。また、用途
目的に応じ非常に高性能な酸素吸収性能が要求される場
合には、酸素吸収層（Ａ）を延伸加工により多孔化する
とよい。この際延伸条件は、通常、少なくとも一軸方向
に1.5 〜９倍の延伸倍率で行うと良好な酸素吸収性能が
得られる。９倍を超えるとシート強度が著しく低下し好
ましくない。
促進させるために電解質を含有していることが好まし
い。かかる電解質として、例えばハロゲン化物、炭酸
塩、硫酸塩または水酸化物等が挙げられる。これらの中
で好ましいのはハロゲン化物であり、さらに好ましくは
ＣａＣｌ2 、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2 等である。本発明の
酸素吸収層に使用する熱可塑性樹脂組成物における還元
鉄粉の含有量は、３０〜８５重量％である。還元鉄粉の
含有量が３０重量％未満の場合には大気中の酸素を吸収
する能力が低く好ましくない。一方、８５重量％を超す
場合は得られるシートが脆くなって好ましくない。熱可
塑性樹脂と還元鉄粉からなる延伸前の熱可塑性樹脂組成
物シートの厚さは用途目的により適宜選択することがで
きるが、通常３０μｍ〜５mmである。３０μｍ未満の場
合は所望の酸素吸収能を得るために非常に大面積のシー
トを使用しなければならないケースもあり包装される食
品自体より大きくなり目立ってしまい好ましくない。一
方、５mmを超す場合は、シート加工後の必要により行う
延伸においてシートを均一な延伸温度にすることが難し
く均一な延伸ができなかったり延伸応力が非常に大きく
なり通常の装置で延伸できない場合もある。また、用途
目的に応じ非常に高性能な酸素吸収性能が要求される場
合には、酸素吸収層（Ａ）を延伸加工により多孔化する
とよい。この際延伸条件は、通常、少なくとも一軸方向
に1.5 〜９倍の延伸倍率で行うと良好な酸素吸収性能が
得られる。９倍を超えるとシート強度が著しく低下し好
ましくない。
【０００７】本発明の酸素吸収層（Ａ）に用いられる脱
臭剤は、活性炭のように物理吸収効果により脱臭するも
の、化学的に臭気成分と結合し臭気成分を吸着するも
の、化学的に臭気成分を分解するもの、微生物によるも
のなどを挙げることができる。これらの中、価格面およ
び熱可塑性樹脂との混練の際の熱的安定性の点から、活
性炭が好ましい。 脱臭剤として活性炭を使用する場
合、鉄粉の体積と添加する活性炭の体積の合計を１００
部とした場合に、熱可塑性樹脂の体積が１５０〜２００
０部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の体積が１５
０部未満の場合には、シート加工性が不安定で好ましく
ない。また、２０００部を越える場合には、酸素や臭気
を吸収する能力が低くなり好ましくない。脱臭剤として
用いる活性炭の粒径は、酸素吸収剤である鉄粉の0.5 倍
〜１０倍であることが好ましい。0.5 倍未満ではシート
加工性や延伸加工が困難になることがある。また、１０
倍以上では薄肉加工性が劣る。好ましい活性炭粒径は、
１０〜５００μｍであり、その中でも比表面積３００m
2 ／ｇ以上で細孔径１０オングストローム以上のものが
特に好ましい。本発明の酸素吸収層のシートを得るため
の還元鉄粉含有熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果
を実質的に損わない範囲で酸化防止剤、分散剤等を配合
させることができる。
臭剤は、活性炭のように物理吸収効果により脱臭するも
の、化学的に臭気成分と結合し臭気成分を吸着するも
の、化学的に臭気成分を分解するもの、微生物によるも
のなどを挙げることができる。これらの中、価格面およ
び熱可塑性樹脂との混練の際の熱的安定性の点から、活
性炭が好ましい。 脱臭剤として活性炭を使用する場
合、鉄粉の体積と添加する活性炭の体積の合計を１００
部とした場合に、熱可塑性樹脂の体積が１５０〜２００
０部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の体積が１５
０部未満の場合には、シート加工性が不安定で好ましく
ない。また、２０００部を越える場合には、酸素や臭気
を吸収する能力が低くなり好ましくない。脱臭剤として
用いる活性炭の粒径は、酸素吸収剤である鉄粉の0.5 倍
〜１０倍であることが好ましい。0.5 倍未満ではシート
加工性や延伸加工が困難になることがある。また、１０
倍以上では薄肉加工性が劣る。好ましい活性炭粒径は、
１０〜５００μｍであり、その中でも比表面積３００m
2 ／ｇ以上で細孔径１０オングストローム以上のものが
特に好ましい。本発明の酸素吸収層のシートを得るため
の還元鉄粉含有熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果
を実質的に損わない範囲で酸化防止剤、分散剤等を配合
させることができる。
【０００８】本発明に用いられる多孔質層（Ｃ）は耐水
性を持たせつつ、通気性を有することを目的として設け
るものであり、実用上は食品衛生性を改良するものであ
る。この多孔質層（Ｃ）としては、例えば、特開昭63−
139925号公報に記載されているように充填剤と熱可塑性
樹脂とからなる樹脂組成物を延伸微多孔化することによ
り得られるフィルム、非相溶性の樹脂を混練し一方の樹
脂を溶媒により溶出させることにより微多孔化したフィ
ルム、連通発泡体よりなるフィルム等が挙げられる。本
発明に用いられる多孔質層（Ｃ）は気体は透過するが水
は透過させないものである。また、上記多孔質層（Ｃ）
を酸素吸収層（Ａ）と多層化する方法は、適宜選ぶこと
ができるが、気体透過性を損わない範囲での熱貼合、例
えばポリウレタン系樹脂の様な気体透過性に優れた樹脂
を用いての貼合でもよいし、あるいは酸素吸収層（Ａ）
と充填剤を含む樹脂組成物とを２層押出しておいて２層
同時延伸する方法等が挙げられる。このうち、作業工数
を少なくする点で、後者の２層押出しておいて２層同時
延伸する方法が好ましい。また、本発明の酸素吸収多層
シートのＢ層については、用途目的に応じ、透明、着色
層としたりまたは印刷することもできる。さらにＢ層の
上から最外層になるように意匠を目的として印刷等を施
したフィルムを積層してもよい。
性を持たせつつ、通気性を有することを目的として設け
るものであり、実用上は食品衛生性を改良するものであ
る。この多孔質層（Ｃ）としては、例えば、特開昭63−
139925号公報に記載されているように充填剤と熱可塑性
樹脂とからなる樹脂組成物を延伸微多孔化することによ
り得られるフィルム、非相溶性の樹脂を混練し一方の樹
脂を溶媒により溶出させることにより微多孔化したフィ
ルム、連通発泡体よりなるフィルム等が挙げられる。本
発明に用いられる多孔質層（Ｃ）は気体は透過するが水
は透過させないものである。また、上記多孔質層（Ｃ）
を酸素吸収層（Ａ）と多層化する方法は、適宜選ぶこと
ができるが、気体透過性を損わない範囲での熱貼合、例
えばポリウレタン系樹脂の様な気体透過性に優れた樹脂
を用いての貼合でもよいし、あるいは酸素吸収層（Ａ）
と充填剤を含む樹脂組成物とを２層押出しておいて２層
同時延伸する方法等が挙げられる。このうち、作業工数
を少なくする点で、後者の２層押出しておいて２層同時
延伸する方法が好ましい。また、本発明の酸素吸収多層
シートのＢ層については、用途目的に応じ、透明、着色
層としたりまたは印刷することもできる。さらにＢ層の
上から最外層になるように意匠を目的として印刷等を施
したフィルムを積層してもよい。
【０００９】本発明の酸素吸収多層シートは例えば以下
の様な方法で作製することができる。 まず、熱可塑性
樹脂、還元鉄粉（酸素吸収剤）、脱臭剤、必要に応じて
は分散剤や安定剤等を含む樹脂組成物を、バンバリー型
の混練機あるいは一軸、または二軸押出機等を用い作製
する。この時に不活性ガスを通じておくと混練時に樹脂
と鉄粉による臭気発生を抑制することができる。こうし
て、得られたコンパウンドを好ましくはそのまま溶融状
態でＴダイを通してシート化するか、もしくは一旦ペレ
ット化して押出機を通してシート化し、必要に応じ延伸
加工を行う。この場合、延伸前の多孔質層（Ｃ）用充填
剤含有層、および脱臭剤を添加した酸素吸収層（Ａ）を
同時に押出して多層化してもよい。また、延伸は一軸ま
たは二軸で行う。また、熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、酸素
吸収層（Ａ）および多孔質層（Ｃ）と共押出し加工で多
層化してもよいし、印刷層をラミネートしてもよい。
の様な方法で作製することができる。 まず、熱可塑性
樹脂、還元鉄粉（酸素吸収剤）、脱臭剤、必要に応じて
は分散剤や安定剤等を含む樹脂組成物を、バンバリー型
の混練機あるいは一軸、または二軸押出機等を用い作製
する。この時に不活性ガスを通じておくと混練時に樹脂
と鉄粉による臭気発生を抑制することができる。こうし
て、得られたコンパウンドを好ましくはそのまま溶融状
態でＴダイを通してシート化するか、もしくは一旦ペレ
ット化して押出機を通してシート化し、必要に応じ延伸
加工を行う。この場合、延伸前の多孔質層（Ｃ）用充填
剤含有層、および脱臭剤を添加した酸素吸収層（Ａ）を
同時に押出して多層化してもよい。また、延伸は一軸ま
たは二軸で行う。また、熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、酸素
吸収層（Ａ）および多孔質層（Ｃ）と共押出し加工で多
層化してもよいし、印刷層をラミネートしてもよい。
【００１０】
【発明の効果】本発明の酸素吸収多層シートは酸素吸収
能力および酸素吸収速度の制御性に優れ、使用時の臭気
発生が著しく少なく、酸素吸収剤の溶出もないので、食
品用途への酸素吸収シートとして極めて有用である。
能力および酸素吸収速度の制御性に優れ、使用時の臭気
発生が著しく少なく、酸素吸収剤の溶出もないので、食
品用途への酸素吸収シートとして極めて有用である。
【００１１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例および比較例に示した物性の測定法は以下の
通りである。 一次粒子径：凝集粒子を一次粒子に分解するために、エ
タノール中に粒子を分散させ超音波振とう処理を行な
う。これを島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装
置（ＳＡＬＤ−1100型) にて、粒度分布を測定し、最小
粒子から体積を積算し、全体積の５０％に達する粒子径
を求める。その後、再び超音波振とう処理をし、粒度分
布を測定し前の測定値との変化が１％以下になるまで繰
り返し行い、その粒子径を一次粒子径とした。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例および比較例に示した物性の測定法は以下の
通りである。 一次粒子径：凝集粒子を一次粒子に分解するために、エ
タノール中に粒子を分散させ超音波振とう処理を行な
う。これを島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装
置（ＳＡＬＤ−1100型) にて、粒度分布を測定し、最小
粒子から体積を積算し、全体積の５０％に達する粒子径
を求める。その後、再び超音波振とう処理をし、粒度分
布を測定し前の測定値との変化が１％以下になるまで繰
り返し行い、その粒子径を一次粒子径とした。
【００１２】凝集粒子径：島津製作所製レーザー回折式
粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−1100型) にて、凝集粒子
の粒度分布を測定し、最小粒子から体積を積算し、全体
積の５０％に達する粒子径を求め、これを凝集粒子径と
した。 比表面積：試料約0.３ｇを吸着試料管に入れ、窒素３０
vol ％、ヘリウム７０vol ％の混合ガスのフロー（３０
ml／分）下、２００℃で２０分間加熱処理を行ない放冷
後、約−１９６℃の液体窒素の中に吸着試料管を入れＮ
2 ガスの吸着量を２２℃１気圧の吸着量（Ｖ）として測
定した。ＢＥＴ式より近似して求めた次式に吸着量
（Ｖ）を入れてサンプルの全表面積Ｓｔを求めた。 注） Ｓｔ＝2.84×Ｖ〔ｍ2 〕 全表面積をサンプル重量（Ｗ）で割ることにより比表面
積Ｓを算出した。 Ｓ＝Ｓｔ／Ｗ〔ｍ2 ／ｇ〕 注）Ｂ．Ｅ．Ｔ．式 ここで Ｐ ： 吸着ガスの蒸気圧 Ｐｏ： 冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧 Ｘ ： 相関圧力Ｐ／Ｐｏにおいて試料表面に吸着され
たガス量（重量） Ｘｍ： 単分子層に吸着したガス量（重量） Ｃ ： 吸着エネルギーに関する定数 Ｘｍ ＝ Ｘ（１−Ｐ／Ｐｏ） ガスの理想状態方程式から ここで Ｐ’： 大気圧 Ｖ ： 吸着又は脱着したガス量（体積） Ｍ ： １モルの吸着ガス量（重量） Ｒ ： 気体定数 Ｔ ： 大気温度 Ｘを（２）に代入すると そしてサンプルの全表面積は次式により求められる。 ここで Ｓｔ ： 単分子層を形成した全表面積。即ち、サンプ
ルの全表面積 Ｎ ： アボガドロ数 Ｍ ： １モルの吸着ガス量 ＡｃＳ： 吸着ガスの断面積 従って 吸着ガスとして窒素を用い、２２℃１気圧のもとで上式
は次のように表される。 Ｓｔ＝ Ｖ（１−Ｐ／Ｐｏ）×4.03 （６） Ｐｏは大気圧より平均して１５mmHg高いと仮定すると
（６）式は次のように表される。（Ｐ／Ｐｏ＝７６０／
７７５） Ｓｔ＝2.84×Ｖ 〔ｍ2 〕
粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−1100型) にて、凝集粒子
の粒度分布を測定し、最小粒子から体積を積算し、全体
積の５０％に達する粒子径を求め、これを凝集粒子径と
した。 比表面積：試料約0.３ｇを吸着試料管に入れ、窒素３０
vol ％、ヘリウム７０vol ％の混合ガスのフロー（３０
ml／分）下、２００℃で２０分間加熱処理を行ない放冷
後、約−１９６℃の液体窒素の中に吸着試料管を入れＮ
2 ガスの吸着量を２２℃１気圧の吸着量（Ｖ）として測
定した。ＢＥＴ式より近似して求めた次式に吸着量
（Ｖ）を入れてサンプルの全表面積Ｓｔを求めた。 注） Ｓｔ＝2.84×Ｖ〔ｍ2 〕 全表面積をサンプル重量（Ｗ）で割ることにより比表面
積Ｓを算出した。 Ｓ＝Ｓｔ／Ｗ〔ｍ2 ／ｇ〕 注）Ｂ．Ｅ．Ｔ．式 ここで Ｐ ： 吸着ガスの蒸気圧 Ｐｏ： 冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧 Ｘ ： 相関圧力Ｐ／Ｐｏにおいて試料表面に吸着され
たガス量（重量） Ｘｍ： 単分子層に吸着したガス量（重量） Ｃ ： 吸着エネルギーに関する定数 Ｘｍ ＝ Ｘ（１−Ｐ／Ｐｏ） ガスの理想状態方程式から ここで Ｐ’： 大気圧 Ｖ ： 吸着又は脱着したガス量（体積） Ｍ ： １モルの吸着ガス量（重量） Ｒ ： 気体定数 Ｔ ： 大気温度 Ｘを（２）に代入すると そしてサンプルの全表面積は次式により求められる。 ここで Ｓｔ ： 単分子層を形成した全表面積。即ち、サンプ
ルの全表面積 Ｎ ： アボガドロ数 Ｍ ： １モルの吸着ガス量 ＡｃＳ： 吸着ガスの断面積 従って 吸着ガスとして窒素を用い、２２℃１気圧のもとで上式
は次のように表される。 Ｓｔ＝ Ｖ（１−Ｐ／Ｐｏ）×4.03 （６） Ｐｏは大気圧より平均して１５mmHg高いと仮定すると
（６）式は次のように表される。（Ｐ／Ｐｏ＝７６０／
７７５） Ｓｔ＝2.84×Ｖ 〔ｍ2 〕
【００１３】酸素吸収性能：還元鉄粉１ｇを含む酸素吸
収多層シートを加えた場合に密閉中の２３℃、１００％
ＲＨ下の空気２００cm3 中の酸素 (４０cm3 ) を除くの
に要する時間である。 臭気：臭気は還元鉄粉1.４ｇを含むサイズの酸素吸収シ
ートと水２cm3 を容積５００cm3 のガラス瓶にいれ密閉
し、６０℃で１時間放置し３０分間放冷した後の開放時
の臭気を以下の５段階の基準で評価した。 Ａ：無臭 Ｂ：ほとんど無臭 Ｃ：弱く臭う Ｄ：臭う Ｅ：かなり臭う 酸素吸収剤溶出性（食品衛生性）：酸素吸収多層シート
を２３℃、１００％ＲＨ下に２週間保持し、酸素吸収シ
ートの表面に濾紙を軽く押しつけ酸素吸収剤の溶出性を
以下の様に評価した。 ○：全く転写されず、溶出は観測されなかった △：若干の鉄錆、鉄粉、電解質または鉄化合物の転写が
観測された ×：かなりの鉄錆、鉄粉、電解質または鉄化合物の転写
が観測された
収多層シートを加えた場合に密閉中の２３℃、１００％
ＲＨ下の空気２００cm3 中の酸素 (４０cm3 ) を除くの
に要する時間である。 臭気：臭気は還元鉄粉1.４ｇを含むサイズの酸素吸収シ
ートと水２cm3 を容積５００cm3 のガラス瓶にいれ密閉
し、６０℃で１時間放置し３０分間放冷した後の開放時
の臭気を以下の５段階の基準で評価した。 Ａ：無臭 Ｂ：ほとんど無臭 Ｃ：弱く臭う Ｄ：臭う Ｅ：かなり臭う 酸素吸収剤溶出性（食品衛生性）：酸素吸収多層シート
を２３℃、１００％ＲＨ下に２週間保持し、酸素吸収シ
ートの表面に濾紙を軽く押しつけ酸素吸収剤の溶出性を
以下の様に評価した。 ○：全く転写されず、溶出は観測されなかった △：若干の鉄錆、鉄粉、電解質または鉄化合物の転写が
観測された ×：かなりの鉄錆、鉄粉、電解質または鉄化合物の転写
が観測された
【００１４】実施例１ 線状ポリエチレン樹脂（ニポロンハード4010；東洋曹達
（株）製 密度0.963ｇ／cm3 ＭＦＲ＝5.５ｇ／１０
分、 ２５℃におけるキシレン抽出量0.３重量％）３０
重量部と還元鉄粉（一次粒子径７μｍからなる凝集径１
０６μｍ（特開平5-116213号公報記載の方法で測定) で
比表面積１ｍ2 ／ｇ（特開平2-229840号公報記載の方法
で測定) である鉄粉に電解質として２重量％の塩化カル
シウムを含む）７０重量部と脱臭剤として粒径１００μ
ｍ、比表面積１０００ｍ2 ／ｇ、細孔径１０オングスト
ロームの活性炭５重量部でバンバリー型の混練機にて樹
脂組成物Ａを窒素雰囲気下にて作製した。次に、多孔質
層の樹脂組成物として、線状ポリエチレン樹脂であるニ
ポロンハード４０１０を４０重量部と硫酸バリウム（日
本化学工業（株）製、平均粒径５μｍ）６０重量部から
なる樹脂組成物Ｃを同様に作製した。この２種の樹脂組
成物を、樹脂組成物Ａを1.０mmの厚みで樹脂組成物Ｃを
0.2 mmの厚みで多層シート加工を行った。このようにし
て作製したシートを、ロール型の延伸機にて１２８℃で
縦方向に７倍に延伸し酸素吸収シートを得た。次に、こ
れに高圧法ポリエチレン（Ｇ７０１；住友化学工業
（株）製 密度0.918 ｇ／cm3 ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）
を多孔質層の反対側から酸素吸収層に坪量８０ｇ／ｍ 2
でラミネートし酸素吸収多層シートを得た。
（株）製 密度0.963ｇ／cm3 ＭＦＲ＝5.５ｇ／１０
分、 ２５℃におけるキシレン抽出量0.３重量％）３０
重量部と還元鉄粉（一次粒子径７μｍからなる凝集径１
０６μｍ（特開平5-116213号公報記載の方法で測定) で
比表面積１ｍ2 ／ｇ（特開平2-229840号公報記載の方法
で測定) である鉄粉に電解質として２重量％の塩化カル
シウムを含む）７０重量部と脱臭剤として粒径１００μ
ｍ、比表面積１０００ｍ2 ／ｇ、細孔径１０オングスト
ロームの活性炭５重量部でバンバリー型の混練機にて樹
脂組成物Ａを窒素雰囲気下にて作製した。次に、多孔質
層の樹脂組成物として、線状ポリエチレン樹脂であるニ
ポロンハード４０１０を４０重量部と硫酸バリウム（日
本化学工業（株）製、平均粒径５μｍ）６０重量部から
なる樹脂組成物Ｃを同様に作製した。この２種の樹脂組
成物を、樹脂組成物Ａを1.０mmの厚みで樹脂組成物Ｃを
0.2 mmの厚みで多層シート加工を行った。このようにし
て作製したシートを、ロール型の延伸機にて１２８℃で
縦方向に７倍に延伸し酸素吸収シートを得た。次に、こ
れに高圧法ポリエチレン（Ｇ７０１；住友化学工業
（株）製 密度0.918 ｇ／cm3 ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）
を多孔質層の反対側から酸素吸収層に坪量８０ｇ／ｍ 2
でラミネートし酸素吸収多層シートを得た。
【００１５】実施例２ 樹脂組成物Ａに使用する線状ポリエチレン樹脂をショウ
レックス５０５０（昭和電工（株）製、密度0.950 ｇ／
cm3 ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、２５℃におけるキシレン抽
出量0.4 重量％）とした以外は実施例１と同様に加工を
行い酸素吸収多層シートを得た。
レックス５０５０（昭和電工（株）製、密度0.950 ｇ／
cm3 ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、２５℃におけるキシレン抽
出量0.4 重量％）とした以外は実施例１と同様に加工を
行い酸素吸収多層シートを得た。
【００１６】実施例３ 樹脂組成物ＡおよびＣを用いて実施例１と同様に多層シ
ート加工を行った後、樹脂組成物Ａ層の側にＧ７０１を
坪量８０ｇ／ｍ 2でラミネートし酸素吸収多層シートを
得た。
ート加工を行った後、樹脂組成物Ａ層の側にＧ７０１を
坪量８０ｇ／ｍ 2でラミネートし酸素吸収多層シートを
得た。
【００１７】実施例４ 樹脂組成物Ａにおける線状ポリエチレン樹脂のかわりに
ポリプロピレン樹脂（住友ノーブレンＦＳ２０１１Ｄ：
住友化学工業（株）製、密度０．９１ｇ／ｃｍ 3 、ＭＦ
Ｒ＝２．５ｇ／１０分）を使用した以外は実施例３と同
様に加工を行い酸素吸収多層シートを得た。
ポリプロピレン樹脂（住友ノーブレンＦＳ２０１１Ｄ：
住友化学工業（株）製、密度０．９１ｇ／ｃｍ 3 、ＭＦ
Ｒ＝２．５ｇ／１０分）を使用した以外は実施例３と同
様に加工を行い酸素吸収多層シートを得た。
【００１８】比較例１ 多孔質層を設けないこと以外は実施例１と同様に加工を
行い酸素吸収多層シートを得た。
行い酸素吸収多層シートを得た。
【００１９】比較例２ 活性炭を添加しないこと以外は実施例１と同様に加工を
行い酸素吸収多層シートを得た。
行い酸素吸収多層シートを得た。
【００２０】比較例３ 樹脂組成物Ａにおける熱可塑性樹脂を９０重量部、還元
鉄を１０重量部とした以外は実施例３と同様に加工を行
い酸素吸収多層シートを得た。
鉄を１０重量部とした以外は実施例３と同様に加工を行
い酸素吸収多層シートを得た。
【００２１】結果を表１にまとめた。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榊原 孝 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】熱可塑性樹脂１５〜７０重量部と粒径５〜
２００μｍで比表面積1000cm2 ／ｇ以上の還元鉄粉３０
〜８０重量部からなる樹脂組成物に脱臭剤を添加してな
る酸素吸収層（Ａ）、これと熱可塑性樹脂層（Ｂ）およ
び多孔質層（Ｃ）を以下の層構成に積層してなる酸素吸
収多層シート。熱可塑性樹脂層（Ｂ）／酸素吸収層
（Ａ）／多孔質層（Ｃ） - 【請求項２】酸素吸収層（Ａ）において、添加する脱臭
剤が粒径１０〜５００μｍで比表面積３００m 2 ／ｇ以
上、細孔径が１０Å以上の活性炭であり、鉄粉の体積と
添加する活性炭の体積の合計を１００部とした場合に、
熱可塑性樹脂の体積が１５０〜２０００部であることを
特徴とする請求項１記載の酸素吸収多層シート。 - 【請求項３】多孔質層（Ｃ）が熱可塑性樹脂１００重量
部と粒径がO.1 〜２０μｍである充填剤５０〜４００重
量部からなる請求項１記載の酸素吸収多層シート。 - 【請求項４】酸素吸収層（Ａ）および熱可塑性樹脂層
（Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂が、α−オレフィンホモポ
リマー、エチレンと炭素数３〜１８の少なくとも一種の
α−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンお
よび／またはブテン−１との共重合体、エチレン性不飽
和結合を有する有機カルボン酸誘導体との共重合体、ポ
リアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリカ
ーボネートから選ばれる一種、あるいはこれらの混合物
である請求項１、２または３記載の酸素吸収多層シー
ト。 - 【請求項５】熱可塑性樹脂の密度が0.945 ｇ／cm3 以
上、メルトフローレートが0.１〜１０ｇ／１０分であ
り、２５℃におけるキシレン抽出成分量が0.5 重量％以
下である線状ポリエチレン樹脂である請求項１、２、３
または４記載の酸素吸収多層シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1825194A JPH07227261A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 酸素吸収多層シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1825194A JPH07227261A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 酸素吸収多層シート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07227261A true JPH07227261A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=11966470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1825194A Pending JPH07227261A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 酸素吸収多層シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07227261A (ja) |
-
1994
- 1994-02-15 JP JP1825194A patent/JPH07227261A/ja active Pending
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