JPH07227258A - 酸素吸収多層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】臭気発生のない食品衛生性に優れた酸素吸収多
層シートを提供すること。 【構成】熱可塑性樹脂１５〜７０重量％と粒径５〜２０
０μｍで比表面積1000cm ² ／ｇ以上の還元鉄粉３０〜８
５重量％からなる酸素吸収層（Ａ）、これと熱可塑性樹
脂層（Ｂ）、シート状脱臭剤層（Ｃ）および多孔質層
（Ｄ）を以下の層構成に積層してなる酸素吸収多層シー
ト。熱可塑性樹脂層（Ｂ）／シート状脱臭剤層（Ｃ）／
酸素吸収層（Ａ）／多孔質層（Ｄ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素吸収多層シートに
関する。更に詳しくは、臭気発生の少ない食品衛生性に
優れた酸素吸収多層シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】脱酸素剤は食品をはじめ、種々の製品の
保存に際して酸素が好まれないような場合に、酸素の除
去を目的として多方面で使用されている。従来、脱酸素
剤の使用形態としては、通気性を有する子袋に鉄粉など
の脱酸素剤を封入した、いわゆるパウチタイプが使用さ
れてきたが、近年取扱いが容易であり、これまでのパウ
チタイプでは使用できなかった用途分野への展開をはか
るべくシートタイプの開発が試みられてくるようになっ
た。たとえば、酸素吸収能力を制御した酸素吸収シート
としては酸素吸収剤を樹脂に充填して多孔質化する方法
として特開平2-203937号公報に記載されるものが挙げら
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該酸素
吸収シートは使用条件によっては臭気が発生する場合が
あり、また、酸素吸収剤がシート表面に露出しているた
め食品を汚染するなどのおそれがあり、食品用途への適
用には必ずしも充分とは言い難かった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、取扱いが容易で、使用時の臭気発生や酸素吸収剤
の溶出のない酸素吸収シートについて鋭意検討を重ねて
きた。その結果、酸素吸収剤である鉄粉と熱可塑性樹脂
を溶融混合の後、成形したシートを延伸してなる酸素吸
収シートに耐水性（食品汚染防止）をもたせた多孔質層
と脱臭剤層を設け、脱臭剤層の上部から熱可塑性樹脂を
ラミネートした脱臭剤層を酸素吸収層に接着することに
より上記課題を解決できることを見い出し本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、熱可塑性樹脂１５〜７
０重量％と粒径５〜２００μｍで比表面積1000cm² ／ｇ
以上の還元鉄粉３０〜８５重量％からなる酸素吸収層
（Ａ）、これと熱可塑性樹脂層（Ｂ）、シート状脱臭剤
層（Ｃ）および多孔質層（Ｄ）を以下の層構成に積層し
てなる酸素吸収多層シートを提供するものである。熱可
塑性樹脂層（Ｂ）／シート状脱臭剤層（Ｃ）／酸素吸収
層（Ａ）／多孔質層（Ｄ）

【０００５】本発明の酸素吸収層（Ａ）のシートは熱可
塑性樹脂の中に特定の鉄粉を溶融混練により均一に分散
させて得られるシートまたは必要に応じを特定条件下で
延伸して得られる酸素吸収性を有するシートである。本
発明に用いる鉄粉粒子は多孔質（スポンジ状）あるいは
微粒子の凝集構造をとらせるなどの工夫により、粒径の
割に、大きな比表面積を有するため高い酸素吸収性能が
発現する。

【０００６】本発明で酸素吸収層（Ａ）および熱可塑性
樹脂（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例え
ば、高圧法で得られる分岐低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のα−オ
レフィンホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１８の少
なくとも一種のα−オレフィンとの共重合体、プロピレ
ンとエチレンおよび／またはブテン−１との共重合体、
エチレンと酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル
酸エステル類などエチレン性不飽和結合を有する有機カ
ルボン酸誘導体との共重合体、ポリアミド類、ポリエス
テル類、ポリスチレン類、ポリカーボネートなどから選
ばれる一種または二種以上の混合物が挙げられる。この
中、密度が0.945 ｇ／cm³ 以上でメルトフローレートが
0.１〜１０ｇ／１０分である線状ポリエチレン樹脂が臭
気発生を少なくする点では好ましい。さらに、その中で
も２５℃におけるキシレン抽出成分量が0.５重量％以下
である線状ポリエチレンが好ましい。本発明で使用する
酸素吸収剤である鉄粉は、粒径が５〜２００μｍで比表
面積が1000cm² ／ｇ以上の還元鉄粉である。粒径に関し
より好ましい範囲は５０〜２００μｍである。粒径が５
μｍ未満の場合はシート加工性延伸加工性が劣る。ま
た、２００μｍを超える場合は薄肉加工性が劣る。ま
た、酸素吸収性能の発現のためには鉄粉は前記粒径に加
えてその比表面積が1000cm² ／ｇ以上であり、好ましく
は5000cm ²／ｇ以上である。このような粒径および比表
面積を有する鉄粉としては、その粒子が多孔質体（スポ
ンジ状）あるいは、微小粒子からなる凝集体であること
が好ましい。また、本発明で用いられる鉄粉は還元鉄で
あることが必要で、できるだけ不純物を含まないものが
良い。不純物として特にイオウ含量は１００ppm 以下が
好ましくこれを越すと硫化水素などの悪臭発生の原因と
なる。また鉄の酸化物は酸素吸収性能に悪影響を及ぼす
だけでなく、特に溶融状態のポリマーに対して臭気上の
悪影響を及ぼすことがあり存在させないことが好まし
い。上記鉄粉は電解質を表面に付着またはコートさせて
使用するのが好ましい。

【０００７】酸素吸収層には、酸素吸収速度を促進する
ために電解質を含有していることが好ましい。かかる電
解質としては、例えばハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩ま
たは水酸化物等が挙げられる。これらの中で好ましいの
はハロゲン化物であり、さらに好ましくはＣａＣｌ₂ 、
ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ₂ 等である。本発明の酸素吸収層
（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂組成物における還元鉄粉
の含有量は、３０〜８５重量％である。還元鉄粉の含有
量が３０重量％未満の場合には大気中の酸素を吸収する
能力が低く好ましくない。一方、８５重量％を超す場合
は得られるシートが脆くなって好ましくない。熱可塑性
樹脂と還元鉄粉からなる延伸前の熱可塑性樹脂組成物シ
ートの厚さは用途目的により適宜選択することができる
が、通常３０μｍ〜５mmである。３０μｍ未満の場合は
所望の酸素吸収能を得るために非常に大面積のシートを
使用しなければならないケースもあり包装される食品自
体より大きくなり目立ってしまい好ましくない。一方、
５mmを超す場合は、シート加工後の延伸においてシート
を均一な延伸温度にすることが難しく均一な延伸ができ
なかったり延伸応力が非常に大きくなり通常の装置で延
伸できない場合もある。また、用途目的に応じ非常に高
性能な酸素吸収性能が要求される場合には、酸素吸収層
（Ａ）を延伸加工により多孔化するとよい。この際延伸
条件は、通常、少なくとも一軸方向に1.5 〜９倍の延伸
倍率で行うと良好な酸素吸収性能が得られる。９倍を超
えるとシート強度が著しく低下し好ましくない。本発明
の酸素吸収層のシートを得るための還元鉄粉含有熱可塑
性樹脂組成物には、本発明の効果を実質的に損わない範
囲で酸化防止剤、分散剤等を配合させることができる。

【０００８】本発明に用いられる多孔質層（Ｄ）は耐水
性を持たせつつ、通気性を有することを目的として設け
るものであり、実用上は食品衛生性を改良するものであ
る。この多孔質層は、特開昭63−139925号公報に記載さ
れているように充填剤と熱可塑性樹脂とからなる樹脂組
成物を延伸微多孔化したフィルムでもよいし、または非
相溶性の樹脂を混練し、一方の樹脂を溶媒により溶出さ
せて微多孔化したフィルムでもよい、または連通発泡体
よりなるフィルムでもよい。本発明に用いられる多孔質
層（Ｄ）は気体は透過するが水は透過させないものであ
る。上記製法の中では、延伸微多孔化法が経済的観点な
どから好ましく、用いられる充填剤の量は、熱可塑性樹
脂１００重量部に対して５０〜４００重量部の範囲が好
ましくそのときの充填剤の粒径は0.1 〜２０μｍの範囲
が好ましい。また、上記多孔質層（Ｄ）を酸素吸収層
（Ａ）と多層化する方法は、適宜選ぶことができるが、
気体透過性を損わない範囲での熱貼合、例えばポリウレ
タン系樹脂の様な気体透過性に優れた樹脂を用いての貼
合でもよいし、あるいは酸素吸収層（Ａ）と充填剤を含
む樹脂組成物とを２層押出しておいて２層同時延伸する
方法等が挙げられる。この中、作業工数を少なくする点
で、後者の２層押出しておいて２層同時延伸する方法が
好ましい。

【０００９】また、上記多孔質層（Ｄ）を酸素吸収層
（Ａ）と多層化する方法であるが気体透過性を損わない
範囲で熱貼合あるいは、例えばポリウレタン系樹脂の様
な気体透過性に優れた樹脂を用いての貼合でもよいし、
臭気の少ない接着剤を用いての接着でもよい。

【００１０】本発明に用いられるシート状脱臭剤層
（Ｃ）は、例えば脱臭剤そのものを繊維化し他の材質の
繊維と混抄し不織布としたもの、脱臭剤を担持させた不
織布等が挙げられる。ここで用いられる脱臭剤は活性炭
のように物理吸着効果により脱臭するものや、化学的に
臭気成分と結合し臭気成分を吸着するもの、化学的に臭
気成分を分解するもの、微生物によるものなどを挙げる
ことができる。この内、脱臭効果及び熱可塑性樹脂を用
いて多層化する場合を考慮すると活性炭を用いることが
好ましい。従って、前述の繊維状脱臭剤も繊維状活性炭
がよい。その中でも比表面積が３００ｍ² ／ｇ以上で、
細孔径が１０Å以上の範囲の繊維状活性炭が臭気除去能
力上より好ましい。シート状脱臭剤層に、このような特
性を有する繊維状活性炭を単独で使用してもよいが、経
済的な面からは、他の繊維例えばビニロンやパルプなど
２５０℃以上で融解しない耐熱性繊維などと混抄して使
用した方が好ましい。その場合、繊維状活性炭の含量は
２０重量％以上含まれていることが好ましい。また、シ
ート状脱臭剤層として脱臭剤を担持させた不織布を使用
する方法も現実的である。脱臭剤として好ましい活性炭
としては、比表面積３００ｍ² ／ｇ以上、細孔１０Å以
上が必要であり、不織布への担持量は２０重量％以上が
好ましい。また、不織布の繊維としては上述の耐熱性繊
維を使用することが好ましい。耐熱性繊維を使用する意
味は、熱可塑性樹脂を不織布上部よりラミネートし酸素
吸収層（Ａ）と接着する場合に、不織布自体の熱による
融着を防止することである。これは、不織布自体が熱に
より融着した場合、脱臭剤が熱可塑性樹脂内に埋没して
しまい脱臭剤の性能が著しく低下するためである。この
用件を満たすものであれば不織布基材の材質は特に限定
されない。

【００１１】脱臭剤層を設ける方法であるが、これは例
えば脱臭剤層上部より溶融樹脂をラミネートすることに
より設ける方法が挙げられる。こうすることにより、よ
り少ない手順で酸素吸収多層シートを得ることができ
る。また、本発明の酸素吸収シートには、意匠を目的と
して印刷等を施したフィルムを熱可塑性樹脂の最外層に
設けてもよい。

【００１２】本発明の酸素吸収シートは例えば以下の様
な方法で作製することができる。まず、熱可塑性樹脂と
還元鉄粉（酸素吸収剤）、必要に応じて分散剤や安定剤
等を含む樹脂組成物を、バンバリー型の混練機あるいは
一軸、または二軸押出機等を用い作製する。この時に不
活性ガスを通じておくと混練時に樹脂と鉄粉による臭気
発生を抑制することができる。こうして、得られたコン
パウンドを好ましくそのまま溶融状態でＴダイによりシ
ート化するか、もしくは一旦ペレット化して押出機を通
してシート化し、延伸加工を行う。この場合、延伸前の
多孔質層用充填剤含有層、および消臭剤を担持させた充
填剤を含む層を同時に押出して多層化してもよい。ま
た、および延伸は一軸または二軸で行う。一軸延伸の場
合には通常ロール延伸が好ましいがチューブラー延伸で
行ってもよい。また、延伸は一段でも二段以上でも可能
であり、二軸延伸の場合は同時二軸延伸でも可能である
し、縦方向の延伸を行った後に横方向を延伸する逐次二
次延伸でも可能である。その後シート状脱臭剤層の上部
より熱可塑性樹脂のラミネートを行いシート状脱臭剤層
および熱可塑性樹脂層を設けることができる。

【００１３】

【発明の効果】本発明の酸素吸収多層シートは、酸素吸
収能力および酸素吸収速度の制御性に優れ、使用時の臭
気発生が著しく少なく、酸素吸収剤の溶出もないので、
食品用途への酸素吸収シートとして極めて有用である。

【００１４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例および比較例に示した物性の測定法は以下の
通りである。 一次粒子径：凝集粒子を一次粒子に分解するために、エ
タノール中に粒子を分散させ超音波振とう処理を行な
う。これを島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装
置（ＳＡＬＤ−1100型) にて、粒度分布を測定し、最小
粒子から体積を積算し、全体積の５０％に達する粒子径
を求める。その後、再び超音波振とう処理をし、粒度分
布を測定し前の測定値との変化が１％以下になるまで繰
り返し行い、その粒子径を一次粒子径とした。

【００１５】凝集粒子径：島津製作所製レーザー回折式
粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−1100型) にて、凝集粒子
の粒度分布を測定し、最小粒子から体積を積算し、全体
積の５０％に達する粒子径を求め、これを凝集粒子径と
した。 比表面積：試料約0.３ｇを吸着試料管に入れ、窒素３０
vol ％、ヘリウム７０vol ％の混合ガスのフロー（３０
ml／分）下、２００℃で２０分間加熱処理を行ない放冷
後、約−１９６℃の液体窒素の中に吸着試料管を入れＮ
₂ ガスの吸着量を２２℃１気圧の吸着量（Ｖ）として測
定した。ＢＥＴ式より近似して求めた次式に吸着量
（Ｖ）を入れてサンプルの全表面積Ｓｔを求めた。 注） Ｓｔ＝2.84×Ｖ〔ｍ² 〕 全表面積をサンプル重量（Ｗ）で割ることにより比表面
積Ｓを算出した。 Ｓ＝Ｓｔ／Ｗ〔ｍ² ／ｇ〕 注）Ｂ．Ｅ．Ｔ．式 ここで Ｐ ： 吸着ガスの蒸気圧 Ｐｏ： 冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧 Ｘ ： 相関圧力Ｐ／Ｐｏにおいて試料表面に吸着され
たガス量（重量） Ｘｍ： 単分子層に吸着したガス量（重量） Ｃ ： 吸着エネルギーに関する定数 Ｘｍ ＝ Ｘ（１−Ｐ／Ｐｏ） ガスの理想状態方程式から ここで Ｐ’： 大気圧 Ｖ ： 吸着又は脱着したガス量（体積） Ｍ ： １モルの吸着ガス量（重量） Ｒ ： 気体定数 Ｔ ： 大気温度 Ｘを（２）に代入すると そしてサンプルの全表面積は次式により求められる。 ここで Ｓｔ ： 単分子層を形成した全表面積。即ち、サンプ
ルの全表面積 Ｎ ： アボガドロ数 Ｍ ： １モルの吸着ガス量 ＡｃＳ： 吸着ガスの断面積 従って 吸着ガスとして窒素を用い、２２℃１気圧のもとで上式
は次のように表される。 Ｓｔ＝ Ｖ（１−Ｐ／Ｐｏ）×4.03 （６） Ｐｏは大気圧より平均して１５mmHg高いと仮定すると
（６）式は次のように表される。（Ｐ／Ｐｏ＝７６０／
７７５） Ｓｔ＝2.84×Ｖ 〔ｍ² 〕

【００１６】酸素吸収性能：還元鉄粉１ｇを含む酸素吸
収多層シートを加えた場合に密閉中の２３℃、１００％
ＲＨ下の空気２００cm³ 中の酸素 (４０cm³ ) を除くの
に要する時間である。 臭気：臭気は還元鉄粉1.４ｇを含むサイズの酸素吸収シ
ートと水２cm³ を容積５００cm³ のガラス瓶にいれ密閉
し、６０℃で１時間放置し３０分間放冷した後の開放時
の臭気を以下の５段階の基準で評価した。 Ａ：無臭 Ｂ：ほとんど無臭 Ｃ：弱く臭う Ｄ：臭う Ｅ：かなり臭う 酸素吸収剤溶出性：酸素吸収多層シートを２３℃、１０
０％ＲＨ下に２週間保持し、酸素吸収シートの表面に濾
紙を軽く押しつけ酸素吸収剤の溶出性を以下の様に評価
した。 ○：全く転写されず、溶出は観測されなかった △：若干の鉄錆、鉄粉、電解質または鉄化合物の転写が
観測された ×：かなりの鉄錆、鉄粉、電解質または鉄化合物の転写
が観測された

【００１７】実施例１ 線状ポリエチレン樹脂（ニポロンハード4010；東洋曹達
（株）製 密度0.963ｇ／cm³ ＭＦＲ＝5.５ｇ／１０
分、２５℃におけるキシレン抽出量0.３重量％）３０重
量部と還元鉄粉（一次粒子径７μｍからなる凝集径１０
６μｍで比表面積１ｍ² ／ｇである鉄粉に電解質として
２重量％の塩化カルシウムを含む）７０重量部とでバン
バリー型の混練機にて樹脂組成物Ａを窒素雰囲気下にて
作製した。次に、多孔質層の樹脂組成物として、線状ポ
リエチレン樹脂としてニポロンハード4010を４０重量部
と硫酸バリウム（日本化学工業（株）、平均粒径５μ
ｍ）６０重量部からなる重量組成物Ｂを同様に作製し
た。次いで樹脂組成物Ａを1.0mm、樹脂組成物Ｂを0.2 m
mの厚みで多層シート加工を行った。このようにして作
製したシートを、ロール型の延伸機にて１２８℃で縦方
向に７倍に延伸し酸素吸収シートを得た。次に、シート
状脱臭剤層として活性炭、不織布（クラクティブ2030；
クラレケミカル（株）製 目付２０ｇ／cm² 繊維状活性
炭３０％含有）と印刷フィルム層（ポリエチレンテレフ
タレート製）を高圧法ポリエチレン（Ｇ７０１；住友化
学工業（株）製 密度0.918 ｇ／cm³ ＭＦＲ＝７ｇ／１
０分）により酸素吸収層に坪量８０ｇ／cm² でサンドラ
ミネートすることにより酸素吸収多層シートを得た。結
果として、酸素吸収能に優れ臭気発生の少なく酸素吸収
剤の流出のない酸素吸収多層シートとなった。

【００１８】実施例２ シート状脱臭剤層としてポリエステル製不織布（スマッ
シュ ＹＲ３０；旭化製（株）製、坪量３０ｇ／ｍ² ）
の片面に活性炭（白鷺Ａ；武田薬品工業（株）製）を不
織布１ｍ² あたり６ｇ担持し、もう一方の面から高圧法
ポリエチレンをラミネートすること以外は実施例１と同
様に加工を行い酸素吸収多層シートを得た。結果として
実施例１と同様に酸素吸収能に優れ臭気発生の少なく酸
素吸収剤の流出のない酸素吸収多層シートとなった。

【００１９】実施例３ 実施例１と同様にして樹脂組成物Ａを作製し、厚さ０．
５mmでシート加工を行った。得られた酸素吸収シートと
タイベック（デュポン社製目付４０ｇ／ｍ ²）をウレタ
ン系接着剤によりドライラミによる部分貼合を行った。
次いで該複合シートに実施例１で使用したシート状脱臭
剤および印刷フィルムをＧ７０１によりサンドラミネー
ト（印刷フィルム／Ｇ７０１／シート状脱臭剤／酸素吸
収層）することにより酸素吸収多層シートを得た。

【００２０】比較例１ 多孔質層を設けないこと以外は実施例１と同様に加工を
行い酸素吸収多層シートを得たが、酸素吸収剤の流出が
ひどく実際の使用には耐えないものとなった。

【００２１】比較例２ 活性炭不織布を用いないこと以外は実施例１と同様に加
工を行い酸素吸収多層シートを得たが、臭気発生があり
食品用の使用には耐えないものとなった。結果を表１に
まとめた。

【００２２】比較例３ シート状脱臭剤クラクティブ２０３０を使用しない以外
は比較例１と同様にして酸素吸収多層シートを得た。臭
気発生が著しく酸素吸収剤の流出もひどいものであっ
た。

【００２３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榊原 孝 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂１５〜７０重量％と粒径５〜
   ２００μｍで比表面積1000cm² ／ｇ以上の還元鉄粉３０
   〜８５重量％からなる酸素吸収層（Ａ）、これと熱可塑
   性樹脂層（Ｂ）、シート状脱臭剤層（Ｃ）および多孔質
   層（Ｄ）を以下の層構成に積層してなる酸素吸収多層シ
   ート。熱可塑性樹脂層（Ｂ）／シート状脱臭剤層（Ｃ）
   ／酸素吸収層（Ａ）／多孔質層（Ｄ）
2. 【請求項２】酸素吸収層（Ａ）および熱可塑性樹脂層
   （Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂が、α−オレフィンホモポ
   リマー、エチレンと炭素数３〜１８の少なくとも一種の
   α−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンお
   よび／またはブテン−１との共重合体、エチレン性不飽
   和結合を有する有機カルボン酸誘導体との共重合体、ポ
   リアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリカ
   ーボネートから選ばれる一種、あるいはこれらの混合物
   である請求項１記載の酸素吸収多層シート。
3. 【請求項３】酸素吸収層（Ａ）に使用される熱可塑性樹
   脂の密度が0.945 ｇ／cm³ 以上、メルトフローレートが
   0.１〜１０ｇ／１０分である線状ポリエチレン樹脂であ
   り、延伸温度（Ｔ_k 〔℃〕）が樹脂の融点（Ｔ
   _m 〔℃〕）と以下の関係式で表される請求項１記載の酸
   素吸収多層シート。 Ｔ_m −２０≦Ｔ_K ≦Ｔ_m −２
4. 【請求項４】線状ポリエチレン樹脂の２５℃におけるキ
   シレン抽出成分量が0.５重量％以下である請求項３記載
   の酸素吸収多層シート。
5. 【請求項５】シート状脱臭剤層（Ｃ）が比表面積３００
   ｍ² ／ｇ以上、細孔径１０Å以上の繊維状活性炭と２５
   ０℃以上で融解しない成分を含む繊維とを混抄し、繊維
   状活性炭が２０重量％以上含まれたものからなる請求項
   １、２、３または４記載の酸素吸収多層シート。
6. 【請求項６】シート状脱臭剤層（Ｃ）が、２５０℃以上
   で融解しない成分を含む繊維からなる不織布に比表面積
   ３００ｍ² ／ｇ以上、細孔径１０Å以上の活性炭を担持
   したものからなる請求項１、２、３または４記載の酸素
   吸収多層シート。
7. 【請求項７】多孔質層（Ｄ）が熱可塑性樹脂１００重量
   部と粒径が0.1 〜２０μｍである充填剤５０〜４００重
   量部からなり、酸素吸収層（Ａ）と多層化し同時に延伸
   することにより多孔質化した請求項４または５記載の酸
   素吸収多層シート。