JPS60163911A - 光硬化性ゴム弾性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線を照射することにより比較的短時間に硬
化し、硬化物がゴム弾性を有する光硬化性ゴム弾性組成
物に関する。

ゴム弾性体の大きな用途として例えばシール剤があるが
古くから各ｆ！ｌｉＩ！械の自封型シールとして運動用
、固定用にＯリングが用いられてきた。又、４− カバ一部分や嵌合部にはゴムパツキンが用いられている
。しかしこれら従来のＯリングやゴムパツキンなどの成
型品は金型づくりから始まる為、コスト高となりやすい
。又複雑な形状の成型は金型コスト、生産コストなどの
問題がつきまとい生産行線の合理化が困難であった。

従来より、上記合理化を目的として各種の光硬化性樹脂
組成物が開発されている。しかし、従来よりの光硬化性
樹脂組成物は非常に硬いものであるか弾性体と称される
ものであっても高い伸び率、抗張力、引裂強度、圧縮永
久歪み、低温特性等全域に亘って良好なものはほとんど
知られていない。

そこで本発明は、良好な密封シール性を長期間維持する
為のシール用材料、又、緩衝材料、防振材料等にめられ
る性質、即ち、良好な弾性、柔軟性、強靭性、耐摩耗性
、圧縮永久歪み、高温低温特性、耐薬品性等をすべてに
バランス良く備えた光硬化性ゴム弾性組成物を得ること
を目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、光反応性ウレタン
アクリレートプレポリマー３０〜７０重量部、反応性希
釈剤２０〜７０重量部、増感剤、充て／ｕ剤から成り、
紫外線の前側によりゴム弾ｆ１硬化物を形成することを
特徴とＪる光硬化性ゴム弾性組成物である。

本発明に使用するウレタンアクリレ−１〜プレポリマー
は、低温時において良好なゴム弾性を得るためにポリエ
ーテル型を用いる。このウレタンアクリレートプレポリ
マーは、ポリエーテルジオールをジイソシアネ−１・と
反応させ、更にアクリル酸ニスデルと反応さゼることに
Ｊ：り得られる。

前記ウレタンアクリレートプレポリマーは、一般式 で示される。ここに、Ｒ１は炭素数２〜１５を有する２
価の炭化水素基で、該炭化水素基がハロゲン原子で置換
されていてもよく、ｎは３〜１６６の整数好ましくは６
〜８３の整数、Ｒ２は有機ジイソシアネートの残基、Ｒ
３はアルキレン基中に炭素原子２ないし１０個を有し、
かつ分子量が２８ないし４．　ＯＯであるアルキレンジ
オール又はポリアルキレンジオールの残塁。Ｒ１は置換
又は非置換の炭素数１〜１０を有する炭化水素基、又は
、同−又は異なる種類の炭化水素基がエーテル結合で結
ばれた基をあられず。Ｒ５は水素又はメチル基である。

」ニ記一般式中における構成成分 （以下、構成成分Ｐ、と称す）はＲ１及びＲ３が有機ジ
イソシアネートにより規則的又は不規則的にウレタン結
合で鎖延長されたポリウレタン鎖を示し、愛は１へ・３
８８好ましくは７〜１４５の整数でｍはＯ〜５７８好ま
しくはＯ〜２４８の整数である。

上記構成成分Ｐ。を得るために用いるジイソシアネート
としては、シフ１ニルメタンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネー］・、キシリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネー］・、イソボロンジイ
ソシアネー１〜．４．４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）等が上げられるが、これらに限定
されるものではない。

エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、１，３−プロパンジオ−／し、ネオペ
ンデルグリコール ンジオール等のアルキレンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のエーテル型ジオール、乳酸プロピレン
グリニ］−ル、ヒドロキシビバリック酸ネオペンデルグ
リコール等のアルキレンジオールのオキシ酸エステル、
又は、チオール、複素環ジオール、ビスフェノールＡ変
竹ジＡ−ル、をジイソシアネートとウレタン結合で鎖延
長する事が出来る。

アクリル酸エステルとしては、単官能性であるヒドロキ
シアルキルアクリレート、アミノアルキルアクリレ−１
〜、フェニルアルキルアクリレートが挙げられるが特に
好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレートが挙げられる。

前記ウレタンアクリレートプレポリマー３０〜７０部の
配合により、低温時においても適度のゴム弾性を有する
光硬化性ゴム弾性組成物を得ることができる。

本発明に使用することのできる反応性希釈剤は一般式 ％式％ で示される。ここに、Ｒ１は水素又はメチル基、ｍは１
〜４の整数、ｎは１〜１８の整数、ｐは１〜２０の整数
である。又、一般式 （但しｎはＯ〜９の整数） で示される反応性希釈剤も本発明に使用することができ
る。これらの希釈剤はウレタンアクリレートの希釈目的
の伯、反発弾性の何与、耐油性の向上のＡｍいられ、具
体的にはエトキシエトキシエチルアクリレート、■トキ
シエｉーキシブヂルアクリレート、アクリル酸ジエチレ
ングリコールエトキシレート等が挙げられ、２０〜７０
重ω部の配合により好結果を得ることができる。

前記反応性希釈剤に、ジシクロペンタジェンモノアクリ
レート、ジシクロペンタジエンエ１へキシアクリレ−１
〜、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−１〜、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ｉ〜から選ばれる一秤以上のもの１〜１０部を併用すれ
ば、強じん性をイ」りし抗張力、引裂強度の向上を図る
ことができる。

又、前記反応性希釈剤に、２−ヒドロキシ３フエノキシ
プロビルアクリレート、メタアクリロキシＴヂルフＡス
フニー１〜、ビス（メタアクリロキシニ［プル）フォス
フｘ−ｌ〜から選択されたちの一種以上を併用すれば、
密＠竹の向上、強じん性の付与等図ることができる。

本発明に使用する光増感剤としては、ベンゾインニーチ
ル系化合物、ペンシフエノン系化合物、アセトフェノン
系化合物、ヂオキサントン系化合物よりなる群から選択
した一種以上のものである。

詳しくはベンゾインメチルエーテル、ペンゾインエヂル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ペンゾイ
ンイソブヂルエーテル、ベンゾフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フＪニルアレトフエノン、１−ヒドロギシ
シクロへギシルフェニルケトン、ｐ−イソプロピル−α
−ヒドロキシイソブブルフェノン、α−ヒドロキシイソ
ブヂルフＪ−ノン、１，１−ジクロロアセ１〜フエノン
、２゜２−ジエトキシアセトフ丁ノン、２−クロロブー
第４：ザントン、２−メヂルチオ′キリントン等が挙げ
られるがこれに限定されない。

本発明に使用する充てん剤は、硬化物の補強効果がある
もの、抗張力及び引裂強度の増加を期待できるもの、圧
縮永久歪に好結果をもたらすものが選ばれる。シリカ、
タルり、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムより選択さ
れた一種以上のものを使用するのがよい。しかし多くの
添加は紫外線の透過を悪くするため硬化不良を生じ、又
、伸びの減少にもなるので１〜５０重量部の範囲で使用
する。

なお、シランカップリング剤を使用寸れば、機械的強度
、耐水性、耐候性、耐熱性、充てん剤と樹脂との相溶性
等の物性を向−卜させることができる。使用可能なシラ
ンカップリング剤としては、不飽和基を右するものどし
て、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
、ビニルトリメ１へキシシラン、ビニルトリエ１−キシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
、ビニル１〜リアセトキシシラン等が挙げられる。又、
ラジカル反応性基を右するものとして、γ−メルカプド
ブ［１ビル１〜リメトキシシラン、γ−メルカプ＝　１
１− １〜プロビルメブルジメトキシシラン等が挙げられる。

合成例１ 第１表に示すように、平均分子ｆｆ１Ａ＋を有するボリ
テ１〜ラメチレングリコール８１重呈部、１゜４−ブタ
ンジオール０１重量部及び触媒どしてジブデルデンジラ
ウレート０．５重間部を２交四つロフラスコに仕込み攪
拌しながら内温を９０℃まで昇温した。

次いでｊ・リレンジイソシアネートＤ１部を内温を９０
℃に保持しながら１時間かけて等速滴下した。滴下終了
後３０分間反応さ「た後トリレンジイソシアネートＥ１
部を一括投入１）、更に３０分間反応させ両末端に未反
応イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを得
た。イソシアネー１−基含有量を分析したところＦ１％
であった。

次いで内温を７５℃まで冷却し、未反応イソシアネート
基と反応する等量の２−にドロキシエチルアクリレート
０１部と重合禁１に剤どして２，６−ジターツレリブチ
ル−４−ヒト［１キシトルエン＝１２− １−１１部とを均一に混合したものを反応系に一括投入
し、２時間反応させた。イソシアネー１〜反応率が９９
部以」：になった事を化学分析により確認し、本発明の
ポリウレタンアクリレ−［−３種１−１１、Ｌｌ　２　
、Ｉ−，１３を得た。これらのポリウレタンアクリレー
トの小量平均分子砧は、１１であった。

第１表 実施例１ 合成例１で得られた３種のウレタンアクリレ−ｈ　１．
１　＋　、ｌ−１２、ｌ−１３を用いて第２表に示した
配合１−ＩＲ＋　、１−ＬＲ２，１ＪＲ３を行い、高圧
水銀灯による３００−４００ｎｍの紫外線照射にＪ：す
（約６０秒）２ｍｍ厚膜を得て、この硬化物についてＪ
ＩＳ−に６３０１　（加硫ゴム試験方法）に基づき物１
イ１テストを行った。物性テストの結果を同第２表に示
］ノだ。

第２表 第２表に示されるように、ゴム硬度ＬＪＩＳＡ）は／Ｉ
Ｏ〜６０の範囲で、引張強度（Ｋｇ／ｃｎ＋２　）は３
０〜５０であり、伸び率（％）は１５０〜６００である
。又、引裂強Ｗ　（Ｋ（１／ｃｍ）は１２−２０ｒあり
、圧縮永久歪（径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試ｌを２５％
圧縮して１００℃±１℃、７０時間熱処理後、圧縮を解
ぎ室温まで３０分以内放冷し厚さを測定）は２５〜３５
％であった。これらの物性は通常のＯリング等に使用さ
れている加硫ゴムに匹敵するものである。な、衿、第２
表には示していないが、耐水ｆ１は４０℃７日間浸漬接
の硬反保持率はいずれの試料においても約９１％、伸び
率保持率は約８７％、引張強度保持率は約８６％である
。耐油性はＪ　Ｉ　Ｓ−Ｋ　６８２０に準じて行った結
果、例えば６０℃灯油にて単量変化率が−２，６％程度
であり、良好な結果を示１ノいる。

又、８０℃７日間の熱劣化試験において引張強度の低下
率は約２０％であり、又、シール性（密着性）試験等の
結果も良好であった。

合成例２ 第３表に示すように、平均分子ｆｆ１Ａ２を右Ｊるポリ
プロピレングリ］−ルＢ２＠１部１．／Ｉ−ブタンジオ
ール０２重伍部及び触媒どしてジブヂルヂンジラウレー
＋−０，５＠ｆｆ１部を２交四つロフラスコにイ１込み
攪拌しながら内温を９０℃まで昇温しＩこ　。

次いでイソホロンジイソシアネートＤ２重量部を内温を
９０℃に保持しイｒから１時間かけて等速滴下した。滴
下終了後、３時間反応させた後、イソホロンジイソシア
ネー１−Ｅ２重聞部を一括投入し、更に２時間反応させ
両末端に未反応イソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマーを得た。イソシアネート含有用を分析した
ところＦ２％であった。次いで内温を７５℃まで冷却し
、未反応イソシアネー１〜基と反応する等量の２−ヒド
ロキシエチルアクリレートＧ２１ｍ部と重合禁１ト剤ど
Ｉ、て２，６−ジタージヤリーブヂルー４−ヒドロキシ
１〜ルエン１」２重量部とを均一に混合したものを反応
系に一括投入し４時間反応させた。イソシアネー１〜反
応率が９９％以上になった事を化学分析により確認し本
発明のポリウレタンアクリレート１４４　、ｌＪ５．１
−１６を得た。このポリ１クレタンアクリレ−１・の重
量平均分子量は■２であった。

第３表 実施例２ 合成例２で得られた３種のウレタンアクリレ−１−ＩＪ
４　、Ｌ１２．１−１ｏを用いて第１表に示した配合１
ＪＲ４、ＬＩＲ５、ＩＪＲ６を得て物性テストを打つた
。

第４表 物１！１テストの結果は同第４表に示す通りである。

第１表物性結果に示されるように、ゴム硬度５０〜７０
で、伸び率は第１実施例に比べて少し低く８０〜３００
％、圧縮永久歪は３０〜４０％である。耐水性、熱劣化
試験、耐油性、シール性等については第１実施例のもの
といずれも同等である。

光反応性ウレタンアクリレートプレポリマー３０〜７０
重最部、反応性希釈剤２０〜７０１ｆｉ部、増感剤、充
てん剤から成り、紫外線の照射によりゴム弾性硬化物を
形成することを特徴とする光硬化性ゴム弾性組成物は、
良好な密封シール性を長期間維持する為のシール用材料
、又、緩衝材料、防振材料等にめられる性質、即ち、良
好な弾性、柔軟性、強靭性、耐摩耗性、圧縮永久歪み、
高温低温特性、耐薬品性、等をすべてにバランス良く備
え、各種のシール、緩衝、防振などのゴム弾性を必要と
する目的に広く使用できる。

１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　］光反応性ウレタンアクリレー１〜プレポリマ
   ー３０〜７０重量部反応性希釈剤２０〜７０重石部、増
   感剤、充てん剤から成り、紫外線の照射によりゴム弾性
   硬化物を形成することを特徴とづ。 る光硬化性ゴム弾性組成物。 （２）　前記光反応性ウレタンアクリレ−１〜ブ１ノポ
   リマーが、Ｒ１を炭素数２〜１５の２価１１１価水素基
   、Ｒ２を有機ジイソシアネートの残塁、Ｒ３をアルキレ
   ン基中に炭素原子２〜１０を有し且つ分子量２８〜４０
   ０のアルキレンジオールの残塁、Ｒ４を炭素数１へ・１
   ０の炭化水素基、Ｒ５を水素又はメチル基、文を１〜３
   ８８、ｍをＯ〜５７８、ｎを３〜１６６の整数どし、 一般式 で示されるものである特許請求の範囲第１項に記載の光
   硬化性ゴム弾性組成物。 （３）　前記反応性希釈剤が、Ｒ１を水素又はメチル基
   、ｍを１〜４、ｎを１〜１８、ｐを１〜２０の整数とし
   、 一般式 ％式％ で示されるものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の光硬化性ゴム弾性組成物。 （４）　前記反応性希釈剤が、Ｒ１を水素又はメチル基
   、ｍを１〜４、ｎを０〜９．０を１〜２０の整数とし、 一般式 で示されるものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の光硬化性ゴム弾性組成物。 （５）　前記反応性希釈剤に、ジシクロペンタジェンモ
   ノアクリレート、ジシクロペンタジェンエトキシアクリ
   レート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
   ドン、シクロへキシルアクリ１ノート、テ１〜ラヒドロ
   フルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ
   ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
   リレートから選ばれる一種以上のもの１〜１０重量部を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の光
   硬化性ゴム弾性組成物。 （６）　前記反応性希釈剤に、２−ヒドロキシ３フエノ
   キシプロピルアクリレート、メタアクリロキシエチルフ
   ォスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）フォス
   フェートから選ばれる一種以上のもの１〜１０重石部を
   含むことを特徴とする特３− 許請求の範囲第１項に記載の光硬化性ゴム弾性組成物。 （７）　前記光増感剤が、ベンゾイン−Ｔ−チル系化合
   物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物
   、ヂＡキサン１〜ン系化合物より成る群から選択した１
   種以上のもの０．１〜１０重担部であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の光硬化性ゴム弾性組成
   物。 （８）　前記充てん剤が、シリカ、タルク、炭酸マグネ
   シウム、炭酸カルシウムより選択された１挿具−ヒのも
   の１〜５０部であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の光硬化性ゴム弾性組成物。