JPH07278247A - 湿気硬化性ウレタン組成物 - Google Patents
湿気硬化性ウレタン組成物Info
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- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
Abstract
のオリゴマー、ポリオールおよび有機ポリイソシアネー
トを反応させて得られたウレタンプレポリマーを含有す
る耐候性が改良された湿気硬化性ウレタン組成物であ
る。 【効果】 本発明は、湿気硬化性ウレタン組成物におい
て、特定水酸基含有(メタ)アクリル化合物またはその
オリゴマーを成分として反応することにより、柔軟性、
伸長性に優れ、耐候性の改良された湿気硬化性ウレタン
組成物を提供する。この組成物は、特に建築用シーリン
グ材に有用である。
Description
タ)アクリル化合物またはそのオリゴマーを反応成分と
することにより得られるウレタンプレポリマーを主成分
とする、柔軟性、伸長性、耐候性に優れた湿気硬化性ウ
レタン組成物に関する。特に建築用シーリング材に有用
な樹脂組成物に関する。
ンプレポリマーは、シーリング材、防水材、舗装材等の
湿気硬化性組成物に広く利用されている。この組成物
は、耐疲労性、仕上げ塗料の密着性に優れるため、特に
建築用シーリング材として有用である。
成物は、主要硬化成分であるウレタンプレポリマーの耐
候性が充分でないために、屋外で使用された場合には劣
化が速く、チョーキングやクラックが発生するという問
題があった。
を改良する方法として、ポリオール成分に水酸基含有ア
クリル系低分子量共重合体を用いる方法が、特開昭61
−66779号等に開示されている。この方法では水酸
基含有アクリル系共重合体の分子量分布が広く、また分
子内の不特定の位置に水酸基を有するために、ウレタン
プレポリマーの粘度が高く、硬化物の物性を調整するこ
とが困難であるという欠点があった。また、特公昭63
−52679号にはウレタンプレポリマーに不飽和アク
リル系化合物のオリゴマーを配合する方法が開示されて
いる。この方法は、上記発明の欠点を有さず耐候性が改
良されるが、いまだ充分な効果は得られなかった。
であった耐候性が改良された湿気硬化性ウレタン組成物
を提供するものである。
酸基含有(メタ)アクリル化合物〔一分子内にアクリロ
イル基(CH2=CHCO−)と(メタ)アクリロイル
基(CH2 =C(CH3)CO−)とのいずれかのみ、ま
たはこの両者が混在してもよい〕またはそのオリゴマー
を用いて、ウレタンプレポリマーの分子中に(メタ)ア
クリロイル基をペンダントに付加することによって、耐
候性が著しく向上することを見いだし、本発明に至っ
た。
タ)アクリル化合物、ポリオールおよび有機ポリイソシ
アネートを反応させて得られるウレタンポリマーを含む
ことを特徴とする湿気硬化性組成物を提供する。この組
成物は、柔軟性、伸長性に優れ、改良された耐候性を有
する。
ル化合物およびそのオリゴマーとは、イソシアネート基
と反応しうる活性水酸基を分子内に1〜3個有する化合
物であり、分子量1000以下の化合物である。より好
ましくは分子量800以下の化合物である。モノマーと
して例示すれば、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキ
レンオキサイド付加物、多価アルコール類と(メタ)ア
クリル酸の脱水縮合物およびこれらを出発原料とする誘
導体、エポキシ基含有化合物の(メタ)アクリル酸付加
物などがあげられる。
タ)アクリル酸との縮合物としてはヒドロキシル基を含
有するポリオール(メタ)アクリレート、たとえばヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートより詳しくはヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシヘプチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチ
ル(メタ)アクリレート、の如きアルカンジオールのモ
ノ(メタ)アクリレートのみでなく、アルカントリオー
ルモノ(メタ)アクリレート、アルカントリオールジ
(メタ)アクリレート、アルカンテトラオールモノ(メ
タ)アクリレート、アルカンテトラオールジ(メタ)ア
クリレート、アルカンテトラオールトリ(メタ)アクリ
レート、アルカンペンタオールジ(メタ)アクリレー
ト、アルカンペンタオールトリ(メタ)アクリレート、
アルカンペンタオールテトラ(メタ)アクリレート、ア
ルカンヘキサオールテトラ(メタ)アクリレートの如き
アルカンポリオールの(メタ)アクリレート、ポリエー
テルポリ(メタ)アクリレートたとえばジエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレートの如きポリアルキレングリ
コールモノ(メタ)アクリレートなどがある。さらに
は、これらの誘導体として、例えば下記式1で示される
2−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変
性物などがある。
て同種であっても異なっていてもよい。〕
レートの具体例として下記式(2)のペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレートが挙げられ、ヘキサオー
ルのペンタ(メタ)アクリレートの具体例としては下記
式(3)のジペンタリスリトールモノヒドロキシ(メ
タ)アクリレートなどがあげられる。
異なっていてもよい。〕
酸付加物の例としては、下記の式(4)の化合物をあげ
ることができる。
製造に用いられる種々のポリヒドロキシ化合物であり、
例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリマーポリオール、水酸基末端ポリブタジエンな
どがあげられる。ポリエーテルポリオールとは、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキ
サイドの1種もしくは2種以上を、2個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここに
おける2個以上の活性水素を有する化合物としては、例
えば多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン
類、多価フェノール類があげられ、多価アルコール類と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどが、アミン類としては、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどが、アルカノール
アミン類としてはエタノールアミン、プロパノールアミ
ンなどが、また、多価フェノール類としては、レゾルシ
ン、ビスフェノールなどがあげられる。ポリエステルポ
リオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸と
の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの
縮合物、ラクトンの重合物などであり、これらに使用さ
れる多価アルコール類としては先にポリエーテルポリオ
ールの項で例示した化合物などが、多塩基性カルボン酸
としては、例えばアジピン酸、グルタール酸、アゼライ
ン酸、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル
酸、ダイマー酸、ピロメリット酸などがあげられる。さ
らに、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物
として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの反
応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生成
物なども有用である。また、ラクトンの重合物とは、ε
−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、
ε−メチル−εカプロラクタンなどを適当な重合開始剤
で開環重合させたものである。ポリマーポリオールと
は、例えば前記ポリエーテルポリオールないしはポリエ
ステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、
(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和化合物を
グラフト重合させたもの、1,2−もしくは1,4−ポ
リブタジエンポリオール、またはこれらの水素添加物な
どである。ポリオールとしては上記のものが例示される
が、1種単独あるいは2種以上を併用してもよい。ま
た、平均分子量は100〜10000程度のものが好ま
しく、500〜5000程度のものがさらに好ましい。
のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが例
示される。具体的には、2,4−トルエンジイソシアネ
ート、2,6−トルエンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリ
イソシアネート(ポリメリックMDI)、ナフチレン−
1,5−ジイソシアネート、およびこれらを水素添加し
た化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、1−メチル−2,4−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、1−メチル−2,6−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネートなどがあげられ
る。これらのポリイソシアネート化合物は1種単独で
も、2種以上を併用してもよい。
量は、ウレタンプレポリマー中の(メタ)アクリロイル
基濃度が0.05〜0.20mmol/gとなるように
設定すればよい。0.05mmol/g未満では充分な
耐候性が得られない。
ポリマーは、上記水酸基含有(メタ)アクリル基含有化
合物またはそのオリゴマー、ポリオールおよび過剰量の
ポリイソシアネート化合物を窒素フロー下において常圧
下で反応温度70〜90℃、反応時間1〜3時間で、反
応させることにより得られる。これら反応成分の割合は
通常、NCO/OHの当量比が1.2〜1.9、好まし
くは1.4〜1.7の範囲となるように設定すればよ
い。1.2未満ではウレタンプレポリマーの粘度が著し
く高くなり、また1.9を超えると粘度は低いが、湿気
硬化時のCO2 による発泡が著しくなる傾向がある。
基含有(メタ)アクリル化合物とポリオールとを混合
し、ポリイソシアネートと反応する方法(一括反応)、
または、ポリオールとポリイソシアネートとを反応をさ
せた後、水酸基含有(メタ)アクリル化合物を添加して
反応させる方法(2段階反応)、のいずれでもよい。
記のポリウレタンプレポリマーを含有することを特徴と
し、それ以外の配合成分およびその量は適宜に選定され
てよい。好ましい基本的な本発明組成物は、ポリウレタ
ンプレポリマー30〜50重量%、充填剤および顔料2
0〜50重量%、必要に応じてその他の常用の添加剤
(たとえば可塑剤、溶剤およびその他の添加剤)を30
重量%以下で構成される。
ク、クレー、カーボンブラック、酸化チタン、コロイダ
ルシリカなどがあげられる。前記可塑剤としては、フタ
ル酸エステルやプロセスオイルなどの一般的に用いられ
ている可塑剤を用いることができる。前記溶剤としては
トルエン、キシレン、その他の活性水酸基を有しない炭
化水素系溶剤を用いることができる。前記添加剤として
は、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止
剤、シランカップリング剤および増粘剤などがあげられ
る。本発明組成物は、例えば前記のポリウレタンプレポ
リマーに充填剤、可塑剤、溶剤および添加剤を添加し、
混練することによって製造することができる。
明を具体的に説明する。 実施例1 (1)ポリウレタンプレポリマーAの合成 分子量3000のポリオキシプロピレンジオールの30
0g、分子量4000のポリオキシプロピレントリオー
ルの200gを窒素置換されたフラスコに投入し、10
0℃30mmHgにおいて30分減圧脱水を行ない、内
容物の含水率が0.03%以下(重量%、以下同様)で
あることを確認する。次にジフェニルメタンジイソシア
ネートの62gを投入し、80±5℃において1時間反
応させる。次に2−ヒドロキシエチルアクリレートの
3.5gを投入し、70〜75℃において1時間反応さ
せる。得られた反応物のNCO含有量は0.80%であ
った。なお、このウレタンプレポリマー中のアクリロイ
ル基濃度は、0.0532mmol/gである。 (2)湿気硬化性組成物の調整 上記(1)のプレポリマーの400gに乾燥した炭酸カ
ルシウムの250g、乾燥した酸化チタンの50g、D
OP200g、キシレンの63g、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤IRGANOX1010(日本チバガイ
ギー株式会社製)10gを投入し、常温常圧下において
1時間混練する。次にコロイダルシリカの37gを投入
し、常温常圧下において30分、常温30mmHg減圧
下において30分、それぞれ混練し、湿気硬化性組成物
を得た。
0g、分子量4000のポリオキシプロピレントリオー
ルの160gを窒素置換されたフラスコに投入し、10
0℃30mmHgにおいて30分減圧脱水を行ない、内
容物の含水率が0.03%以下(重量%、以下同様)で
あることを確認する。次にペンタエリスリトールトリア
クリレートの9gを投入し均一に混合した後、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの57gを投入し、80±5
℃において2時間反応させる。得られた反応物のNCO
含有量は0.77%であった。なお、このウレタンプレ
ポリマー中のアクリロイル基濃度は0.1722mmo
l/gである。 (2)湿気硬化性組成物の調整 上記(1)のプレポリマーの400gを用いて、実施例
1と同様の配合および調整方法によって湿気硬化性組成
物を得た。
0g、分子量4000のポリオキシプロピレントリオー
ルの200gを窒素置換されたフラスコに投入し、10
0℃30mmHgにおいて30分減圧脱水を行ない、内
容物の含水率が0.03%以下(重量%、以下同様)で
あることを確認する。次にジフェニルメタンジイソシア
ネートの62gを投入し、80±5℃において1時間反
応させる。次に2−ヒドロキシエチルメタクリレートの
4.0gを投入し、70〜75℃において1時間反応さ
せる。得られた反応物のNCO含有量は0.80%であ
った。なお、このウレタンプレポリマー中のメタクリロ
イル基濃度は、0.0544mmol/gである。 (2)湿気硬化性組成物の調整 上記(1)のプレポリマーの400gを用いて、実施例
1と同様の配合および調整方法によって湿気硬化性組成
物を得た。
0g、分子量4000のポリオキシプロピレントリオー
ルの80gを窒素置換されたフラスコに投入し、100
℃30mmHgにおいて30分減圧脱水を行ない、内容
物の含水率が0.03%以下(重量%、以下同様)であ
ることを確認する。次にジフェニルメタンジイソシアネ
ートの49gを投入し、80±5℃において2時間反応
させる。得られた反応物のNCO含有量は1.17%で
あった。 (2)シーリング材の調整 上記(1)のプレポリマーの400gに乾燥した炭酸カ
ルシウム250g、乾燥した酸化チタンの50g、DO
P200g、キシレンの63g、オリゴエステルアクリ
レート(東亜合成化学工業(株)社製品、アロニックス
M−8060)30gを投入し、常温常圧下において1
時間混練する。次にコロイダルシリカの37gを投入
し、常温常圧下において30分、常温30mmHg減圧
下で30分、それぞれ混練し、湿気硬化性組成物を得
た。
テルアクリレートを添加しない以外は、比較例1と同様
の配合量で調整を行ない、湿気硬化性組成物を得た。
れぞれについて、耐候性試験を行ない表1の結果を得
た。 耐候性試験方法 幅20mm、深さ5mm、長さ150mmの目地に組成
物を充填し、20℃で7日間養生する。養生後の試験体
をサンシャインウェザーメーターに設置し、サイクル試
験500時間および1000時間後の組成物表面の劣化
状況を評価した。ウェザーメーターの運転条件は以下の
通りである。 試験機仕様;WEL−SUN−HMC型(スガ試験機株
式会社製) スプレーサイクル;18分/120分 温湿度;ブラックパネル温度63℃、湿度60% 〔チョーキング〕試験体表面を指で触れ、指に粉が付着
する場合をチョーキング有りと判定し「×」、付着しな
い場合をチョーキング無しと判定し「○」と評価した。 〔クラック〕試験体表面を目視で観察し、クラック発生
が認められる場合を「×」、全く認められない場合を
「○」と評価した。
材、舗装材として有用であり、特に建築用シーリング材
として有用な組成物である。本発明の組成物を用いるこ
とにより、建築用シーリング材の耐候性を著しく向上さ
せることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 分子内に1〜3個の水酸基を有する(メ
タ)アクリル化合物またはそのオリゴマー、ポリオール
および有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得ら
れるウレタンプレポリマーを含むことを特徴とする湿気
硬化性ウレタン組成物。 - 【請求項2】 ウレタンプレポリマー中の(メタ)アク
リロイル基濃度が0.05〜0.20mmol/gであ
る請求項1の湿気硬化性ウレタン組成物。 - 【請求項3】 請求項1または2の湿気硬化性ウレタン
組成物をシーリング材、防水材または舗装材に使用する
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06077068A JP3096559B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 湿気硬化性ウレタン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06077068A JP3096559B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 湿気硬化性ウレタン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07278247A true JPH07278247A (ja) | 1995-10-24 |
JP3096559B2 JP3096559B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=13623490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06077068A Expired - Lifetime JP3096559B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 湿気硬化性ウレタン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3096559B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6262296B1 (en) | 1999-04-15 | 2001-07-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyisocyanate prepolymer |
JP2007063551A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-03-15 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物 |
JP2014104433A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Hamacast Co Ltd | 外壁塗装方法 |
JP2015503670A (ja) * | 2012-01-03 | 2015-02-02 | ナイキ イノヴェイト シーヴィー | オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体の製造方法及びこの前駆体から製造される熱可塑性ポリウレタンエラストマー |
JP5864008B1 (ja) * | 2015-05-08 | 2016-02-17 | サンユレック株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物 |
-
1994
- 1994-04-15 JP JP06077068A patent/JP3096559B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
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US6262296B1 (en) | 1999-04-15 | 2001-07-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyisocyanate prepolymer |
JP2007063551A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-03-15 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物 |
JP2015503670A (ja) * | 2012-01-03 | 2015-02-02 | ナイキ イノヴェイト シーヴィー | オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体の製造方法及びこの前駆体から製造される熱可塑性ポリウレタンエラストマー |
JP2014104433A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Hamacast Co Ltd | 外壁塗装方法 |
JP5864008B1 (ja) * | 2015-05-08 | 2016-02-17 | サンユレック株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物 |
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