JP2015503670A - オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体の製造方法及びこの前駆体から製造される熱可塑性ポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

未反応イソシアネート部分を有する、オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を製造する方法が提供され、この方法は、反応物質を混合し、これらを反応させることにより、オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を形成するステップ；これを冷却するステップ；ペレット化するステップ；乾燥させるステップ；並びに、耐湿性パッケージにパッケージングするステップを含む。オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方法、及びエラストマーから製品を製造する方法も提供される。

Description

本出願は、「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＯＶＥＲ−ＩＮＤＥＸＥＤ ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ ＰＲＥＣＵＲＳＯＲ ＡＮＤ ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ ＭＡＤＥ ＦＲＯＭ ＴＨＥ ＰＲＥＣＵＲＳＯＲ」と題する、２０１２年１月３日に出願された米国仮特許出願第６１／５８２，６５８号明細書に対して、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく優先権を請求する。尚、上記出願は、参照として本明細書に組み込むものとする。

本発明は、オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体の製造方法に関する。本発明はまた、この前駆体から製造される熱可塑性ポリウレタンエラストマーにも関する。

ポリウレタンは、多くの工業分野で広く用いられているポリマーである。ポリウレタンの１つの特徴は、これを熱可塑性形態又は熱硬化性形態で製造することができることである。熱可塑性ポリマー材料は、可逆的に溶融することができるため、この特性を利用した圧縮成形などの様々な製造技術に用いることができる。これに対し、熱硬化性ポリマー材料は、一般に、２種以上の成分を混合することにより形成され、これにより、再溶融又は再加工が不可能な硬化ポリマー材料が得られる。いずれのタイプのポリマー材料も、ゴルフボールなどの様々な製品を製造するのに用いられる場合に、利点と問題点を呈示する。

ポリウレタンは、典型的にイソシアネート部分とヒドロキシル部分の反応生成物であるため、ポリウレタンの特性及び特徴は、特定の反応物質を選択することによりある程度調節することができる。例えば、長鎖ポリオール及び単鎖ポリオールの両方を同じポリウレタン分子に用いる。長鎖ポリオールは、ポリウレタンに柔軟な領域又はセグメントを賦与し、単鎖ポリオールは、イソシアネートとの組み合わせで、ポリウレタンに硬質な領域又はセグメントを形成する。しかし、ポリウレタンの熱硬化性及び熱可塑性形態の違いから認められるように、反応物質の同一性及び分子量が、ポリウレタン製品の特性及び特徴の唯一の決定因子ではない。

ゴルフボール技術では、例えば、外側カバー層を製造するための早期（バラタゴム）及び後期（イオノマー）組成物に代わるものとして熱硬化性ポリウレタンエラストマーを用いる多くの試みがなされてきた。イオノマーは、感触及び制御を改善するために軟化させることが多い。熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、比較的安価で、しかも良好な打球感と優れた耐擦り傷性を提供する。特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、軟化イオノマー樹脂ブレンドと比較して、耐擦り傷性に改善をもたらしうる。しかし、熱硬化性材料は、原料を導入した後、硬化反応を実施するのに複雑な製造工程を必要とし、これによって、製造方法は効率が低くなる。

熱可塑性ポリウレタンは、強靭で、耐損傷性の製品に製造することができるが、これらの製品は、再利用が容易ではない。熱可塑性ポリウレタンは、熱によって軟化されるため、再利用しやすい。熱可塑性ポリウレタンは、前駆体を調製することにより製造されることが多く、一般に、様々な処理ステップ中に段階的に硬化させる。しかし、熱可塑性ポリウレタンは、典型的に、熱硬化性ポリウレタンより耐久性及び耐擦り傷性が低い。

反応物質（例えば、イソシアネート及びヒドロキシル）から完成品まで連続的な処理ステップで進行させることも可能であるが、このような処理は、一般に、好適かつ効率的に実施するのは困難である。このような連続的処理は、一般に多くの異なる工程の調整を必要とし、しかも、ポリウレタンによって被覆しようとする製品などの別の製品を製造工程に組み入れる必要がある。このような調整は困難である。従って、典型的な操作技術は、熱可塑性ポリウレタンを個別に製造した後、この予め製造した生成物を用いて、製品を形成するものである。このようにして、処理をセグメント化して、各セグメントの管理を容易にする。

熱可塑性ポリウレタンがオーバーインデックスである場合、別の課題が加わる。オーバーインデックスポリウレタンの製造及び貯蔵は一般的であるが、生成物中の遊離イソシアネート部分は、吸湿性であり、水の存在下で反応することがわかっている。従って、このような貯蔵熱可塑性ポリウレタンのための現在の処理技術では、使用前に乾燥させる必要がある。そうしたとしても、この方法は、不十分であることがわかっており、得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、品質が劣っている場合がある。

ゴルフボール技術は、熱可塑性ポリウレタンを特に使用するが、他の技術でも、耐擦り傷性、耐久性の材料が重要である。例えば、家畜認識タグ、靴底、ラゲッジタグ、並びに多種の球技用ボールなどの製品は、耐久性に優れ、強靭な製品、優れたショアＤ硬度、及び曲げ弾性率を必要とする。耐擦り傷性表面も有用となりうる。

従って、以上の理由から、当分野では、前述した従来技術の欠点に対処するシステム及び方法が求められる。特に、耐久性で、使用による擦り傷に対して耐性のある熱可塑性ポリウレタンエラストマーが求められている。

一形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を製造する方法に関する。前駆体は、オーバーインデックスである。すなわち、これは、ヒドロキシル又はイソシアネートとの他の反応物質に対して、モル過剰量のイソシアネート部分を有する。これらのイソシアネート部分は、２ステップ硬化工程の２番目において、水との反応のために利用される。得られるポリウレタン／尿素ハイブリッドは、耐久性かつ強靭なオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマーであり、擦り傷に対しても耐性がありうる。

別の形態において、さらに、オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を架橋させる。熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体は、硬質のセグメントと軟質のセグメントを有し、硬質セグメントに任意選択の架橋を含む。架橋は、硬質セグメントから垂下している不飽和結合の反応生成物であり、これは、遊離基開始剤によって触媒される。得られるオーバーインデックス架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、強靭で、耐久性があり、擦り傷に対しても耐性がありうる。

別の形態は、オーバーインデックスの、架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体であり、これは、以下（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の反応から形成される反応生成物である：
（ａ）下記反応物質の混合物との反応生成物中で、他の反応物質のヒドロキシル（又は酸水素）部分に対して少なくとも約１モル％の化学量論的過剰量の有機イソシアネート部分；
（ｂ）２つの第１ヒドロキシル基と、下記式の少なくとも１つのアリルエーテル側基：

（式中、Ｒ^１は、任意の置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換アルキル−アリール基、置換若しくは非置換エーテル基、置換若しくは非置換エステル基、これらの基のあらゆる組合せ、又はＨであってよく、また選択的に、いずれかの基の任意の主鎖若しくは側鎖に不飽和結合を含んでよく；Ｒ^２は、任意の置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換アルキル−アリール基、置換若しくは非置換エーテル基、置換若しくは非置換エステル基、これらの基のあらゆる組合せであってよく；またＲ^２は、アリル基を含み；ｘ及びｙは、独立に１〜１０のいずれかの値を有する整数である）；
（ｃ）イソシアネートとの少なくとも２つの反応部位を有すると共に、約４５０未満の分子量を有する鎖延長剤；
（ｄ）約５００〜約４，０００の分子量を有する長鎖ポリオール；並びに
（ｅ）遊離基開始によって、硬質セグメントに架橋構造を誘導する遊離基を生成することを可能にするのに十分な量の遊離基開始剤。

前駆体組成物は、二重硬化現象を呈する。前駆体組成物の製造によって、部分的硬化が達成されたら、組成物を湿気硬化することにより、ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物を形成するが、これが、本明細書に開示するオーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。

本明細書の別の形態は、オーバーインデックスの、選択的に架橋したＴＰＵエラストマー前駆体を製造する方法に関する。本方法の実施形態によれば、成分を混合装置、典型的には押出機中で混合して、反応させる。遊離基開始剤（架橋用）を押出機に導入してもよいし、あるいは、後続のいずれかの処理ステップで導入してもよい。熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を押し出した後、冷却、乾燥させてから、化学量論的過剰量のイソシアネート部分を含むオーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー生成物が得られるように、さらに処理する。

本明細書の別の形態は、優れたショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度及び曲げ弾性率を有し、耐擦り傷性表面も有しうる、強靭で耐久性の生成物を必要とする製品に関する。このような製品（ゴルフボール、ラゲッジタグ、靴底）、又はそれらの表面は、本明細書に開示するゴルフボールの製造方法の場合と全く同様に、本発明のオーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体から製造することができる。

本発明の他のシステム、方法、特徴、及び利点は、以下の図面及び詳細な説明を考察すれば、当業者に明らかであるか、あるいは、明らかになるであろう。これらの他のシステム、方法、特徴、及び利点はすべて、上記の説明及び上記の概要に含まれ、本発明の範囲内であり、以下の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。

本発明は、以下の図面及び説明を参照にして、さらに明らかに理解することができる。図面中の要素は、必ずしも縮尺通りではなく、本発明の原理を説明する場合には、強調がなされている。さらに、図面では、様々な図で、類似の参照番号が対応する部分を示す。

本発明に従う形態を有するゴルフボールを示し、このゴルフボールは、２要素構成をしている。 本発明に従う形態を有する第２のゴルフボールを示し、第２のゴルフボールは、内側カバー層と外側カバー層を有している。 本発明に従う形態を有する第３のゴルフボールを示し、第３のゴルフボールは、内側コア層と外側コア層を有している。 本発明に従う形態を有する第４のゴルフボールを示し、第４のゴルフボールは、内側コア層、外側コア層、内側カバー層及び外側カバー層を有している。 熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体の製造の典型的な概略的フローシートを示す。

本明細書で用いる場合、別途記載のない限り、圧縮変形、硬度、ＣＯＲ、曲げ弾性率、及びビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度は、以下のように測定する：
Ａ．圧縮変形：本明細書において、圧縮変形は、力の下でのボール、又はその任意の部分の変形量を示す；具体的には、力を１０ｋｇから１３０ｋｇになるまで増加させると、１３０ｋｇの力の下でのボール又はその一部の変形量から１０ｋｇの力の下でのボール又はその一部の変形量を減じたものが、ボール又はその一部の圧縮変形量である。
Ｂ．硬度：ゴルフボール層の硬度は、一般にＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従い測定するが、成形ボールの曲面のランドエリアで測定する。
Ｃ．ＣＯＲの測定方法：試験対象のゴルフボールを空気砲により４０ｍ／秒の初期速度で発射し、空気砲から０．６〜０．９メートルの距離を置いて速度監視装置を配置する。ゴルフボールは、空気砲から約１．２ｍに位置する鋼板に当たり、速度監視装置を通って跳ね返る。初期速度で割った戻り速度がＣＯＲである。
Ｄ．曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。
Ｅ．ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に従って測定する。
Ｆ．１００％モジュラス：Ｍ１００としても知られる−ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って測定する。

概して、本発明は、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体、オーバーインデックスの、選択的に架橋した前駆体を製造する方法、並びにオーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方法を提供する。

オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタン組成物は、二重硬化現象を呈する。本発明はまた、上記前駆体から、製品、とりわけゴルフボールを製造する方法も提供する。特に、強靭で、耐久性又は耐擦り傷性表面が要求されるゴルフボール及び他の製品に関する実施形態において、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンから外側カバー層を製造する。二重硬化現象によって、ゴルフボールの外側カバー、又は任意の製品の外側表面の靱性、耐久性、又は耐擦り傷性が大幅に改善されうる。架橋が存在する場合、これは硬質セグメントに形成される。これら架橋を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、優れた耐擦り傷性を賦与する。

ゴルフボールにおけるオーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンの使用に関する本発明の形態は、任意の数の層又は要素を有するあらゆるゴルフボール前駆体に適用することができる。本方法に従い製造されるゴルフボールの構成は、本発明に詳細に記載する実施形態に限定されるわけではない。例えば、本発明のゴルフボールは、概してあらゆる構成、例えば、規定又は非規定構成のものであってよい。規定ゴルフボールは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｇｏｌｆ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＵＳＧＡ）により承認されるＲｕｌｅｓ ｏｆ Ｇｏｌｆを満たすゴルフボールである。「Ｏｖｅｒ−Ｉｎｄｅｘｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，Ｍｅｔｈｏｄ Ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ，Ａｎｄ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｔｈｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ」と題する、２０１２年１月３日に出願された同時係属米国特許出願第１３／３４２，５５１号明細書（ＰＬＧ事件整理番号７２−１３２７）及び「Ｇｏｌｆ Ｂａｌｌ Ｈａｖｉｎｇ Ａｎ Ｏｖｅｒ−Ｉｎｄｅｘｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｖｅｒ ａｎｄ Ｈａｖｉｎｇ Ａ Ｓｏｆｔ Ｆｅｅｌｉｎｇ Ｗｈｅｎ Ｈｉｔ」と題する、２０１２年１月３日に出願された同時係属米国特許出願第１３／３４２，５６４号明細書（ＰＬＧ事件整理番号７２−１４４１）は、本発明の形態が有用であるゴルフボールを記載している。尚、これらの文献の全内容は、参照として本明細書に組み込むものとする。

従って、本発明は、図１〜４に示すボールのいずれにも適用することができる。例えば、図１は、コア１２０とカバー層１１０を含む、２要素構成を有するゴルフボール１００を示す。図２は、コア２３０、内側カバー層２２０及び外側カバー２１０層を含む、３要素構成を有する第２のゴルフボール２００を示す。図３は、内側コア層３３０、外側コア層３２０及び外側カバー層３１０を含む、３要素構成を有する第３のゴルフボール３００を示す。図４は、内側コア層４４０、外側コア層４３０、内側カバー層４２０及び外側カバー層４１０を含む、第４のゴルフボール４００を示す。典型的に、各層は、ほとんど内部層を含む。

このように、本発明は、これらのゴルフボールだけではなく、５つ以上の層又は要素を有するゴルフボールにも適用することができる。しかし、本明細書において便宜上、本発明は４要素又は４層のボールにのみ関することになる。

図４は、本発明の方法に従い製造されるゴルフボール４００を示す。ゴルフボール４００は、内側コア層４４０、内側コア層４４０を実質的に取り囲む外側コア層４３０、外側コア層４３０を実質的に取り囲む内側カバー層４２０、及び内側カバー層４２０を実質的に取り囲む外側カバー層４１０を含み、ここで、外側カバー層４１０は、本明細書に開示するオーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む。

本発明のある実施形態では、外側カバー層４１０は、３０〜４５の材料ショアＤ硬度（スラブ上で測定）と、約４５〜約６５、典型的には約５０〜約６０のボール表面ショアＤ硬度を有しうる。典型的に、ボール表面ショアＤ硬度は、約５５〜約６０である。外側カバー層４１０は、約１，０００ｐｓｉ未満、典型的には約８００ｐｓｉ未満の曲げ弾性率を有しうる。これらの特性及び特徴もまた、本明細書に開示する熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体から製造されるあらゆる製品に対して有用である。

オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体及びオーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体のいずれも、熱可塑性ポリウレタンがこれらを含むのが知られているように、硬質セグメントと軟質セグメントを含んでよい。熱可塑性ポリウレタンは、一般に、（１）長鎖ポリオール、（２）比較的短い鎖延長剤、及び（３）ジイソシアネートから構成される。反応後、鎖延長剤とジイソシアネートから構成されるポリマー鎖の部分は、概して、ファンデルワールス力、双極子−双極子相互作用又は水素結合などの弱い（すなわち、非共有）結合によって半結晶質構造に自ら整列する。これらの部分は、半結晶質構造が、長鎖ポリオールから成る非晶質部分より硬質であるため、一般に硬質セグメントと呼ばれる。

オーバーインデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体は、特に硬質セグメントに位置する架橋を含んでもよい。架橋は、遊離基開始剤により触媒作用を受ける、硬質セグメントに位置する不飽和結合の反応生成物であってよい。これらの不飽和結合は、鎖延長剤として不飽和ジオールを用いることにより、硬質セグメントに導入することができる。特定の実施形態では、架橋は、硬質セグメントに存在するアリルエーテル側基から形成してもよい。

具体的な実施形態では、オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体は、以下（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の反応から得られるものであってよい：
（ａ）下記反応物質の混合物との反応生成物中で、他の反応物質のヒドロキシル（又は酸水素）部分に対して少なくとも約１モル％の有機イソシアネート部分の化学量論的過剰量；
（ｂ）２つの第１ヒドロキシル基と、下記式の少なくとも１つのアリルエーテル側基：

（式中、Ｒ^１は、任意の置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換アルキル−アリール基、置換若しくは非置換エーテル基、置換若しくは非置換エステル基、これらの基のあらゆる組合せ、又はＨであってよく、また選択的に、いずれかの基の任意の主鎖若しくは側鎖に不飽和結合を含んでよく；Ｒ^２は、任意の置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換アルキル−アリール基、置換若しくは非置換エーテル基、置換若しくは非置換エステル基、これらの基のあらゆる組合せであってよく；またＲ^２は、アリル基を含み；ｘ及びｙは、独立に１〜１０のいずれかの値を有する整数である）を有する不飽和ジオール；
（ｃ）イソシアネートとの少なくとも２つの反応部位を有すると共に、約４５０未満の分子量を有する鎖延長剤；
（ｄ）約５００〜約４，０００の分子量を有する長鎖ポリオール；並びに
（ｅ）遊離基開始により硬質セグメントに架橋構造を誘導する遊離基を生成することを可能にするのに十分な量の遊離基開始剤。

オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを形成するために、本明細書に開示する前駆体を湿気で処理することにより、前駆体を硬化して、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを形成する。従って、このように製品を完全に硬化することができる。

前述した化学基は、化学の分野で一般に知られているような通常の定義を有するものでよい。特に、不飽和アルキル基は、単結合により連結した炭素と水素だけを含むあらゆる化学基を包含する。置換アルキル基は、側鎖部分に炭素及び水素以外の原子、例えば、ハロゲン基、無機基、又はその他の公知の官能基を含んでもよい。ある実施形態では、置換若しくは非置換アルキル基は、アルキル鎖に１〜約１００個の炭素原子を含みうる。他の実施形態では、置換若しくは非置換アルキル基は、アルキル鎖に１〜約１０個の炭素原子を含みうる。アルキル基若しくはその一部、又はアルキル置換基は、直鎖又は分枝状のいずれであってもよい。

さらに、化学の分野で周知のように、アリール基は、芳香族ベンゼン環を含む任意の基として定義される。さらにまた、アルキル−アリール基は、少なくとも１個のアルキル炭素に加えて、少なくとも１つの芳香族ベンゼン環を含む。エーテル基は、２個の炭素原子に結合した少なくとも１個の酸素原子を含む。エステル基は、第１の酸素原子に二重結合し、また第２の酸素原子に単結合した少なくとも１個の炭素原子を含む。

ある実施形態において、置換アルキル基又は置換アリール基などの置換された基は、もう１つの同じ基で置換してもよい。例えば、アルキルを別のアルキルで置換することにより、分枝状アルキル基を形成してもよい。他の実施形態では、置換された基を、異なる基で置換してもよく、例えば、アルキルをエーテル基で置換してもよいし、又はエーテル基をアルキル基で置換してもよい。化学分野の通常の技術者であれば、必要に応じて、これらの基の好適な組合せを合成することもできよう。

本発明の方法、及びそれによって製造される生成物は、少なくとも約１．０１：１．００、典型的には少なくとも約１．０６：１．００、より典型的には約１．０６：１．００〜約１．１８：１．００、又は約１．１０：１．００〜約１．１５：１．００の有機イソシアネート部分：他の反応物質のヒドロキシル（又は酸水素）部分のモル比を含む。本発明はまた、モル比が、約１．０１：１．００〜約１．３５：１．００、典型的には約１．０６：１．００〜約１．３５：１．００、より典型的には約１．０６：１．００〜約１．２５：１．００、より典型的には約１．１２：１．００〜約１．１８：１．００である実施形態も考慮する。

当業者であれば、このイソシアネート部分：ヒドロキシル部分のモル比が、「ＮＣＯインデックス」又は単にインデックスとして知られることを認識されよう。従って、１．０６：１．００のモル比は、１．０６のインデックスとして表すことができる。本明細書では、「インデックス」及び「モル比」という用語は、置換え可能に用いられる。

また、別の架橋剤を、本明細書に開示する熱可塑性ポリウレタンエラストマーに組み入れてもよい。これらの剤は、少なくとも２つの官能基を有する。こうした不飽和官能基の各々は、遊離基又は他の重合により、異なるポリウレタン分子の不飽和ジオール中で不飽和部分と反応することによって分子を架橋する。

具体的反応物質のいずれか任意の実施形態を、前記一般式に従う別の反応物質の他の特定の実施形態と混合し、配合してもよいことを理解した上で、前述した反応物質の各々をさらに詳しく説明する。さらに、一般に、別途記載のない限り、本明細書に挙げるいずれかのリストがその混合物を含むとみなされるように、任意の反応物質を同じタイプの別の反応物質と組み合わせて用いてもよい。

有機イソシアネートは、公知の芳香族、脂肪族、及び脂環式ジ−又はポリ−イソシアネートのいずれを含んでもよい。好適なイソシアネートの例として、２，２’−、２，４’−（及び特に）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びその異性体混合物、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリ−ＭＤＩ、ＰＭＤＩ）、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、並びにその異性体混合物、例えば、２，４−及び２，６−異性体の８０：２０混合物（ＴＤＩ）、飽和イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ＰＭＤＩの脂環式類似体などが挙げられる。

好適な鎖延長剤としては、一般的なジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシエトキシヒドロキノン、１，４−シクロ−ヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンなどが挙げられる。少量の架橋剤、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンをジオール鎖延長剤と一緒に用いてもよい。

当業者は、イソシアネート及びヒドロキシル部分の反応生成物がウレタンであることを認識する。しかし、イソシアネートは、アミンとも反応性であり、反応生成物は尿素を形成する。従って、一般的なジオール鎖延長剤に加えて、ジアミン及びアミノアルコールを用いて、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を製造してもよい。好適なジアミンの例として、脂肪族、脂環式、又は芳香族ジアミンがある。特に、ジアミン鎖延長剤は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、ベンジジン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン又はヒドラジンの異性体であってよい。また、芳香族アミンを用いてもよく、例えば、ＭＯＣＡ（４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン）、Ｍ−ＣＤＥＡ（４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチル−アニリン））がある。尿素及びウレタン構造の両方をもたらすことができる好適なアミノアルコールの例として、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−オレイルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルイソプロパノールアミンなどが挙げられる。また、様々なタイプの鎖延長剤の混合物を用いて、架橋熱可塑性ポリウレタンを形成してもよい。

長鎖ポリオール（「ポリオール」）は、一般に、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールであってよい。従って、オーバーインデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンは、一般的タイプのポリウレタン：ポリエーテルベースのポリウレタンエラストマー前駆体若しくはポリエステルベースのポリウレタンエラストマー前駆体、又はこれらの混合物のいずれであってもよい。

長鎖ポリオールは、分子量が５００〜４，０００のポリヒドロキシ化合物であってよい。好適な長鎖ポリオールとしては、一般に、直鎖状ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリラクトン（例えば、ε−カプロラクトン）、その混合物が挙げられる。ヒドロキシル末端基を有するポリオールの他に、ポリオールは、カルボキシル、アミノまたはメルカプト末端基を含んでもよい。

ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオール又はそのエステル化性誘導体の反応によって生成される。好適なジカルボン酸の例として、コハク酸、グルタリン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げられる。好適なジオールの例として、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン及びトリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノールなどが挙げられる。実際の用途において特定のポリエステルを製造するのに、ジカルボン酸及びジオールの両方を個別に、又は混合物として用いることができる。

ポリエーテルポリオールは、多価アルコールの開始剤を用いた酸化アルキレンの開環付加重合によって製造する。好適なポリエーテルポリオールの例として、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）がある。また、ポリオキシプロピレン及びポリオキシエチレングリコール、ポリ−１，２−オキシブチレン及びポリオキシエチレングリコール、ポリ−１，４−テトラメチレン及びポリオキシエチレングリコールの組合せなどのブロックコポリマーも本発明において好ましい。

ポリカーボネートポリオールは、ジオールとホスゲン、クロロホルム酸エステル、炭酸ジアルキル、又は炭酸ジアリルとの縮合反応から得られる。架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーの好適なポリカーボネート中のジオールの例として、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，５−ペンタンジオールがある。

また、別の複数の官能基を有する架橋剤を熱可塑性ポリウレタンエラストマーに含有してもよい。好適な化合物の１クラスは、ジアクリレート、特に、末端不飽和を有するジアクリレートである。このような化合物の１つは、市販されている製品の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。他の類似のジアクリレートも好適である。

オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体は、不飽和部分での遊離基開始剤によって、硬質セグメントに架橋構造を誘導することができるように十分な量の遊離基開始剤を含みうる。遊離基開始剤は、熱分裂又はＵＶ照射によって遊離基を生成しうる。製造工程において、遊離基開始剤の半減期又はその取扱い温度を考慮すると、開始剤：不飽和ジオールの重量比は、１００：０．１〜１００：１００であってよい。特に、遊離基開始剤：不飽和ジオールの重量比は、約５：１００であってよい。

架橋構造を有するオーバーインデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造するために、公知の様々な遊離基開始剤のいずれをラジカル源として用いてもよい。好適なラジカル開始剤として、過酸化物、イオウ、及び硫化物が挙げられ、ある実施形態では、過酸化物が特に好適である。過酸化物は、脂肪族過酸化物若しくは芳香族過酸化物、又はこれらの混合物のいずれであってもよい。芳香族過酸化物、例えば、過酸化ジアセチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５トリ−メチルシクロヘキサン、及びジ（２，４−ジクロロ−ベンゾイル）をいくつかの実施形態において遊離基開始剤として用いることができる。当業者であれば、遊離基開始剤が様々な温度で作用し始めることを認識されよう。例えば、過酸化ジクミルは、過酸化ベンゾイルより高い温度で開始を始める。本明細書に記載するガイダンスに従い、当業者は、好適な開始剤を選択することができるであろう。

架橋は、架橋のための不飽和ジオール、すなわち、少なくとも１つの不飽和結合を有するいずれかのジオールによって導入する。周知のように、不飽和結合は、２個の炭素原子（アルケンの場合など）又は３重結合（アルキンの場合など）であってよい。特定の実施形態において、不飽和ジオールは、２つの一次アルコール基を有するものでよい。２つの一次アルコール基の存在によって、好都合な反応動力学が起こるため、架橋熱可塑性ポリウレタンは、容易に制御される「１ステップ」連続プロセスで形成することができる。

特定の実施形態において、不飽和ジオールは、２つの一次ヒドロキシル基と少なくとも１つのアリルエーテル側基を有し、従って、下記式：

（Ｒは、修飾された官能基を含む又は含まないアルキル基であり、ｘ及びｙは、１〜４の整数である）
に従うものである。特定の実施形態において、ｘ及びｙは、いずれも１、２、３若しくは４の値を有しうる。別の実施形態では、ｘ及びｙは、各々１〜４の異なる値を有しうる。

特定の一実施形態において、不飽和ジオールは、トリメチロールプロパン・モノアリルエーテル（「ＴＭＰＭＥ」）であってよい。ＴＭＰＭＥは、「トリメチロール・プロパン・モノアリル・エーテル」、「トリメチロール・プロパン・モノアリルエーテル」、又は「トリメチロールプロパン・モノアリル・エーテル」とも呼ばれている。ＴＭＰＭＥは、ＣＡＳ番号６８２−１１−１を有する。ＴＭＰＭＥはまた、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］又は２−アリルオキシメチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとも呼ばれる。ＴＭＰＭＥは、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢから市販されている。

式（１）の不飽和ジオールとして用いることができる他の好適な化合物としては、以下のものが挙げられる。１，３−プロパンジオール、２−（２−プロペン−１−イル）−２−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］、１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］、１，３−プロパンジオール、２，２−ビス［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル、及び１，３−プロパンジオール、２−［（２、３−ジブロモプロポキシ）メチル］−２−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］。式（１）の範囲に含まれるさらに別の化合物は、当業者には周知であり、本発明で用いることもある。

オーバーインデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体と不飽和ジオールの重量比は、一般に、約１００：０．１〜約１００：２５であってよい。具体的実施形態では、架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体と不飽和ジオールの重量比は、一般に約１００：１０であってよい。

本発明者らは、少なくとも約６モル％の化学量論的過剰量のイソシアネート部分により、せん断破壊に抵抗し、しかも尚、その前駆体と同様に、ＴＰＵエラストマーを維持する生成物が得られることをみいだした。従って、本明細書に記載する、オーバーインデックスの、選択的に架橋したＴＰＵエラストマー前駆体は、製品のカバー又はゴルフボールの外側カバーの形成など、熱成形に特に適している。このように、特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を架橋させると、外側カバー層は、典型的にはゴルフボールの表面に波形又は「ヘア」として現れる応力破壊に抵抗しうる。従って、ゴルフボールカバー、並びに耐ストレス性、靱性、若しくは硬度が要求されるその他の表面、例えば、家畜用タグ、靴用バインディング及び家具などもこのような材料で好適に製造される。

本明細書の実施形態におけるオーバーインデックスの選択的に架橋したＴＰＵエラストマー前駆体のインデックスは、少なくとも約１．０１、典型的には約１．０６、典型的には約１．０６〜約１．１８、またさらに典型的には約１．１０〜約１．１５である。別の実施形態では、インデックスは、約１．０１〜約１．３５、典型的には約１．６０〜約１．３５、より典型的には約１．０６〜約１．２５、さらにまた典型的には約１．１２〜約１．１８である。大幅な過剰量のイソシアネート、例えば、約１．３５を超えるインデックスは、一般に反応物質の無駄であり、未反応のイソシアネートが残留するが、これは、意図しない反応の原因となり、第２硬化ステップ後であっても腐食性材料を形成しうる。

当業者であれば、約５％超の過剰量などの多量の過剰イソシアネートが、いくつかの理由のために、通常回避されることを認識されよう。未反応イソシアネートが、腐食性材料を形成しうること以外にも、イソシアネート化合物との接触自体が、特定の人に悪影響を与える場合もある。さらに、イソシアネート化合物は高価で、高密度であることから、生成物の重量を増大させ、しかも、製法に利益をもたらすことなく、コストを増加させる。

選択的に、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体は、充填材及び／又は添加剤などの別の成分を含んでもよい。この場合、これらの別の化合物は、前駆体から製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマー中に存在する。充填材及び添加剤は、様々な所望の特徴、例えば、物理的性質、耐紫外線性、及びその他の特性のいずれかに基づいて用いてよい。例えば、耐紫外線性を改善するために、オーバーインデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、少なくとも１種の光安定剤を含んでよい。光安定剤は、束縛アミン、ＵＶ安定剤、又はこれらの混合物を含んでよい。

無機又は有機充填材を、オーバーインデックスの選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体に添加してもよい。好適な無機添加剤としては、ケイ酸塩鉱物、金属酸化物、金属塩、粘土、金属ケイ酸塩、ガラス繊維、天然繊維状鉱物、合成繊維状鉱物、又はそれらの混合物が挙げられる。好適な有機充填材としては、カーボンブラック、フラーレン及び／又はカーボンナノチューブ、メラミンコロホニウム、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基材とするポリエステル繊維、炭素繊維又はその混合物が挙げられる。無機又は有機充填材は、個別に又は混合物として用いてよい。充填材の全量は、ポリウレタン化合物の約０．５〜約３０重量％であってよい。

また、オーバーインデックスの架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマーの難燃性を改善するために、難燃剤を用いてもよい。好適な難燃剤としては、有機リン酸塩、金属リン酸塩、金属ポリリン酸塩、金属酸化物（アルミニウム酸化物、水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素）、金属塩（例えば、硫酸カルシウム、膨脹性黒鉛）、並びにシアヌル酸誘導体（例えば、シアヌル酸メラミン）が挙げられる。これらの難燃剤は、個別に、又はそれらの混合物として用いてよく、難燃剤の総量は、ポリウレタン成分の約１０〜約３５重量％であってよい。

靱性及び圧縮反発を改善するために、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、不飽和結合を含むモノマー又はオリゴマーなどの少なくとも１種の分散剤を含んでもよい。好適なモノマーの例としては、スチレン、アクリルエステル；好適なオリゴマーとしては、ジ−及びトリ−アクリレート／メタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸エステル、並びにアクリル酸／メタクリル酸ウレタン又は尿素が挙げられる。ジアクリレート含有化合物を分散剤として用いる場合、これも架橋反応に参加しうる。

製品の可視部分を形成するために用いるオーバーインデックスの選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体は、より良好な可視性に寄与するために、少なくとも１種の白色顔料を含んでもよい。白色顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、及びこれらの混合物から成る群から選択することができる。他の色彩の顔料も、特に製品を色分けするための他の製品、例えば、競技用ボール又は家畜用タグなどにおいて、可視性を高め、又はそこに印刷されている文字の読みやすさを向上させる上で、同様に十分に役立ちうる。本明細書に提供するガイダンスに従い、当業者は、好適な添加剤をみいだすことができよう。

本発明の実施形態において、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、前記成分のすべてを混合して、反応させるために、一般に、単軸、二軸、又はバッチ方法によって形成することができる。反応工程の生成物は、ペレット又は粉砕チップの形態であってよい。

図５は、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体の製造を示す。このワンショットプロセスは、プレポリマー、典型的にはイソシアネート及び長鎖ジオールの反応生成物を形成した後、このプレポリマーと残りの反応物質（典型的に鎖延長剤）を反応させることを必要とする方法に比べて、複雑ではない。それどころか、図５に示すように、全反応物質（５０２、５０３）をスクリュー押出機（５０１）中にて単一処理ステップで混合する。前駆体又は熱可塑性ポリウレタンエラストマーを架橋しようとする場合、遊離基開始剤を製造及び硬化プロセスに任意のステップで含有させることができる。適切な混合時間の後に、未反応イソシアネート部分を有するオーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体（５０４）を押出機から押し出す。

単軸又は二軸法を用いる場合、スクリュー押出機中の溶融反応混合物の滞留時間は、一般に約０．３〜約１０分でよく、ある実施形態では、約０．４〜約４分であってよい。スクリューハウジングの温度は、約７０〜２８０℃の範囲にするとよい。本明細書に記載するガイダンスに従い、当業者は、好適な反応条件を確立することができるであろう。

この反応の生成物は、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体であり、これは未反応イソシアネート部分を有する。本発明の実施形態では、架橋剤及び遊離基開始剤を押出機に導入すると、熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体は架橋される。本発明の他の実施形態において、架橋剤及び遊離基開始剤は、最終反応の前、すなわち、前駆体を製品に造形する際に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー形成の一環として熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体に組み入れる。

前駆体組成物は、湿気に対して敏感であり、イソシアネート部分と反応することにより、連鎖反応を開始する。発明者らは特定の理論にとらわれないが、水分は遊離イソシアネート部分と反応することにより、カルバミン酸を生成し、これは、比較的不安定であるため、分解して、アミン及び二酸化炭素を形成すると考えられる。次に、アミンは、イソシアネート部分と反応して、尿素部分を生成し、これによりポリウレタン／ポリ尿素ハイブリッド組成物の薄いシェルを形成する。ウレタンと尿素の結合の割合は、反応物濃度に応じて変動する。この薄いシェルは、それ以上のイソシアネートの反応を抑制しうるが、シェルは反応を完全に不可能にするわけではない。

本発明の実施形態において、押出機５０１からの押出物５０４を、水浴５１１を実施しながら冷却し、ペレット化するか、又は粉砕する。この冷却ステップで用いる水は、典型的に、過剰イソシアネートの一部と反応する。本発明者らは、オーバーインデックス材料を乾燥させて、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造するのに用いるまで、これを水から保護することにより、イソシアネート部分の消費が停止し、所望の製品、例えば、外側カバー層として本組成物を有する靴底又はゴルフボールの形成後に、二次硬化のための過剰イソシアネートが残ることを見出した。

本発明の実施形態において、前駆体組成物の水への暴露は、水冷却後に前駆体を乾燥させることによって制限する。従って、本発明の実施形態では、前駆体中の水分レベルは、水冷却後に約８００ｐｐｍ未満の水まで減少する。

このように、本明細書に開示する方法のある実施形態では、本明細書に記載する前駆体の水分濃度は、水冷却直後に約３，０００ｐｐｍ未満、典型的には約２，０００ｐｐｍ未満、より典型的には約１，０００ｐｐｍ未満、さらに典型的には約８００ｐｐｍ未満の水まで減少する。この水分減少は、任意の好適な方法で実施してよい。本発明のある実施形態では、加熱により水分を除去する。

本発明のある実施形態において、前駆体材料をオーブン中で乾燥及び硬化させてもよい。本発明のある実施形態では、このオーブン乾燥は、１回目の水分除去後に実施する。本発明のある実施形態では、オーブン乾燥が唯一の乾燥ステップである。水分濃度は、窒素又は任意の不活性ガスでオーブンをパージすることにより、約８００ｐｐｍ未満、より典型的には約３００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍまで減少させる。本発明のある実施形態では、オーブン内の温度は、約７０℃〜約９０℃、典型的には約８０℃である。本発明のある実施形態では、加熱時間は、約３時間〜１２時間であり、典型的には約６時間である。

本発明者らは、アルミニウムライニングバッグ／パッケージなどの耐湿性容器に約８００ｐｐｍ未満の水分を有する材料をパッケージングすることにより、水分濃度が約８００ｐｐｍ未満、典型的には約５００ｐｐｍ未満、さらに典型的には約３００ｐｐｍ未満に確実に維持されることを見出した。特に、低水分濃度の維持は、十分な過剰イソシアネートが、生成物の第２硬化に利用可能であることを確実にする。

バッチ方法を用いて、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を形成する場合、全成分を溶融し、高速撹拌器を用いて約７０℃〜１２０℃の温度で約３分間混合した。続いて、混合物を硬化し、水分濃度を可能な限り低く維持するように、ペレット化するか、又は粉砕した後、容器中に保存し、そこで水分濃度を約８００ｐｐｍ未満に維持する。本発明の実施形態では、パッケージングした前駆体の水分濃度は、約８００ｐｐｍ未満である。本発明の他の実施形態では、パッケージングした前駆体の水分濃度は、約３００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。

本発明のオーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を用いて、射出成型又は圧縮成形により、靴底、ラゲッジ用タグ、又はゴルフボールなどの製品を製造することもできる。他の製品を同様に製造することもできる。生産性向上を達成するために、特定の実施形態では、射出成型を用いてよい。一般に、製造工程中の複数の段階のいずれかで、遊離基開始剤をポリマー混合物に添加してよい。例えば、ポリマー前駆体の押出中、又は圧縮成形中に遊離基開始剤を添加してもよい。同様に、製造の複数の段階のいずれかの間に、架橋を形成するように、遊離基開始剤を活性化させてもよい。例えば、押出工程中に、加熱により遊離基開始剤を活性化させてよい。

典型的には、本発明の実施形態において、熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を、水浴５１１と同時に、粉砕するか、又はペレット化することにより、ペレット又は顆粒を形成する。多くの場合、これらのペレットは、ペレット形状（すなわち、ほぼ円筒形）を保持する。発明者らは、約１．１５を超えるＮＣＯインデックスを有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を含むペレットは、冷却時にそのような円筒形を保持しない可能性があることを見出した。むしろ、約１．１５を超えるＮＣＯインデックスを有するペレットは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、約１．１５未満のＮＣＯインデックスを有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体ほど硬くないため、クッションのように平坦に変形した形状をしている。従って、必要に応じて、硬いペレットを形成するために、追加の予防措置又は処理ステップが必要になる場合もある。例えば、得られた前駆体ペレットが軟質であれば、不明瞭な形状をしているか、又は互いに付着している可能性がある。従って、例えば、バッグ若しくは容器の表面をたたくか、又は、セパレータを用いて、塊をばらばらにすることによって、付着した前駆体ペレットを機械的に分離することが必要になる場合もある。あるいは、より硬質の熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を形成するのが適している場合もある。本明細書に記載するガイダンスに従い、当業者は、より軟質のペレットを適切に処理することができるだろう。

本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体組成物に二重の硬化工程が施される。本組成物は、ジオール鎖延長剤と反応させて、化学的に硬化させる。次に、得られた組成物を、以下に記載のステップに従い湿気硬化させる。

前述した化学的硬化メカニズムにより、オーバーインデックスの、選択的に架橋した熱可塑性ポリウレタンエラストマーが得られ、続いて、組成物を湿気と接触させることにより、これを完全に硬化させる。得られる完全硬化組成物は、改善された耐擦り傷性の性能を有する。湿気硬化ステップにおいて、組成物に湿気を加えるのに様々な方法を用いてよい。例えば、化学硬化ステップによって形成された部分的硬化組成物を単純に、材料を完全に硬化するのに十分な時間にわたり環境湿度に暴露してもよい。あるいは、組成物が完全に硬化するように、組成物に対し水分の噴霧を実施してもよい。別の実施形態では、組成物を温水に１〜２時間浸す。別の実施形態では、組成物は、比較的高い湿度（特に、相対湿度は少なくとも５０％である）の湿度室に配置する。本発明のある実施形態では、湿度室は、温度７０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％であり、この室内に組成物を１〜２時間置くことにより、比較的短時間で組成物の良好な硬化を達成する。

以下のように、５つの熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を製造した。

「ＰＴＭＥＧ」は、数平均分子量が２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２０００の商品名でＩｎｖｉｓｔａから市販されている。「ＢＧ」は、ＢＡＳＦ及び他の供給業者から市販されている、１，４−ブタンジオールである。「ＴＭＰＭＥ」は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢから市販されている、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルである。「ＤＣＰ」は、ＬａＰｏｒｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．から市販されている過酸化ジクミルである。「ＭＤＩ」は、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）の商品名でＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている、ジフェニルメタンジイソシアネートである。

ＰＴＭＥＧ、ＢＧ、ＴＭＰＭＥ、ＤＣＰ及びＭＤＩを、表示した割合で混合することにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体材料Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪを形成した。具体的には、これらの材料は、温度約７０℃で開始して、成分を高速撹拌器で１分混合した後、温度約１００℃で１０時間の後硬化工程を実施することにより、調製した。後硬化ポリウレタンエラストマー前駆体の各々を細かいチップに粉砕した。製造工程は、低い水分レベルを維持し、例えば、ペレットを形成するための冷却及びペレット化、又は粉砕後は約８００ｐｐｍ未満、また二次乾燥後は約３００ｐｐｍ未満であった。

以下の表２、３、及び４に記載する材料と組み合わせて、熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体材料を用いることにより、表５に示すような５種類のゴルフボールを製造した。

各ゴルフボールの場合、内側コア層を表２から選択した材料から製造し、外側コア層を表３から選択した材料から製造し、内側カバー層を表４から選択した材料から製造し、カバー層を表１から選択した材料から製造した。表２、３及び４に記載する材料の量は、重量部（ｐｂｗ）又は重量％で示す。

一般に、ゴルフボールは、ゴルフボール製造の分野で公知の従来の圧縮成形及び射出成型方法を用いて製造した。すべてのゴルフボールを製造した後、全ゴルフボールを温度３０℃、相対湿度５０％の環境に４時間維持した。

耐擦り傷性試験を以下のように実施した。Ｎｉｋｅ Ｖｉｃｔｏｒｙ Ｒｅｄフォージド標準サンドウェッジ（ロフト：５４°：バウンス：１２°；シャフト：Ｔｒｕｅ Ｔｅｍｐｅｒ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｇｏｌｄシャフト；フレックス：Ｓ）をＭｉｙａｍａｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のスイングロボットに取り付け、ヘッド速度約３２ｍ／秒でスイングした。クラブのフェースをスクエアになるように向けた。前方／後方ティーポジションは、クラブが鉛直方向になるダウンスイングでの地点からティーが４インチ後ろになるよう調節した。ティーの高さ及びティーに対するクラブのトウ−ヒール位置は、衝撃マークの中心が、ソールから約３／４インチ上方で、フェース上のトウとヒールの間の中心に位置するように調節した。各ボールの３つのサンプルを試験した。各ボールは３回打たれた。

また、耐擦り傷性を決定するのに、他の方法を用いてもよく、例えば、Ｂｒａｄ Ｔｕｔｍａｒｋの名義で、２０１０年１月２１日に出願された“Ｇｏｌｆ Ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ”と題する、同時係属出願である、米国特許出願第１２／６９１，２８２号明細書に記載されている方法などがある。

前述した耐擦り傷性試験の後に、各ゴルフボールカバーを肉眼で観察し、下記の等級に従って等級付けした。損傷がほとんどまったく見られない場合、ゴルフボールを「１」に等級付けした。カバーに小さな切り傷及び／又は波形のしわが明らかに認められる場合、ゴルフボールを「２」に等級付けした。カバー材料のある程度の量がボール表面から持ち上がっているが、カバー材料はまだボールから剥がれていない場合、ゴルフボールを「３」に等級付けした。カバー材料が剥がれているか、又はかろうじてゴルフボールに付いている場合、ゴルフボールを「５」に等級付けした。

コア及びカバー層のショアＤ硬度の値は、ショアＤ硬度計を用いて、測定しようとする層の球面で測定した。

表５に示すように、硬質セグメントに位置する架橋（ここで、架橋は、遊離基開始剤によって触媒作用を受けた、硬質セグメントに位置する不飽和結合の反応生成物である）及び適切な比の有機イソシアネート：長鎖ポリオールを有するオーバーインデックス架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から製造したゴルフボール１及び２は、優れた耐擦り傷性をもたらす。他の３つのボールは、それほど耐擦り傷性が高くはないが、ＮＣＯインデックスが増すと耐擦り傷性が向上することを明らかに示している。ゴルフボール３〜５は、ゴルフボール１及び２の耐擦り傷性を呈しないが、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、例えば、優れたショアＤ硬度及び曲げ弾性率が要求される他の製品の製造に望ましい特性及び特徴を有する。

同じ外側コア材料及び内側カバー材料、他の内側コア材料と共に、同じ熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いて、表６から選択した内側コア材料、表３からの外側コア材料、表４からの内側コア材料、及び表１からの外側カバー材料を用いて、ゴルフボールを例示した方法に従って製造した。

表７に示すように、硬質セグメントに位置する架橋（ここで、架橋は、遊離基開始剤によって触媒作用を受けた、硬質セグメントに位置する不飽和結合の反応生成物である）及び適切な有機イソシアネート：長鎖ポリオールの比を有するオーバーインデックス架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から製造したゴルフボールは、優れた耐擦り傷性をもたらす。ゴルフボール１及び２は、ゴルフボール６及び７と同じ耐擦り傷性を呈示する。同様に、ゴルフボール３〜５及び８〜１０は、ＮＣＯインデックスの増加と共に向上する材料の耐擦り傷性を例証している。

本発明の様々な実施形態を説明してきたが、この説明は、限定ではなく、例示を目的とするものであり、当業者には、さらに多くの実施形態及び実施が本発明の範囲内で可能であることは明らかであろう。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの同等物に照らす以外に限定されるものではない。また、添付の特許請求の範囲内で様々な改変及び変更が実施されうる。例えば、様々な前駆体組成物、恐らく様々なイソシアネート又はポリオールを含むものもまた、特許請求の範囲に含まれる。

Claims (31)

1. 未反応イソシアネート部分を有する、乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を製造する方法において、
   反応物質を混合し、これらを反応させることにより、オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を形成するステップ、
   前記オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を水中で冷却することにより、冷却済みの前駆体を形成するステップ、
   前記冷却済みの前駆体をペレット化することにより、冷却済みの前駆体ペレットを形成するステップ、
   乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を形成するように、前記冷却済みの前駆体ペレットを約８００ｐｐｍ未満の水分濃度まで乾燥させるステップと、
   前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体の水分濃度を約８００ｐｐｍ以下に必須的に維持する条件下で、前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を耐湿性パッケージにパッケージングするステップと、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記乾燥させるステップは、前記冷却済みの前駆体ペレットを、加熱により約３，０００ｐｐｍ未満の水分濃度まで部分的に乾燥させることにより、部分的に乾燥済みの前駆体ペレットを形成するステップと、前記部分的に乾燥済みの前駆体ペレットを不活性ガス流雰囲気において約８００ｐｐｍ未満の水分濃度までさらに乾燥させることにより、乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記冷却済みの前駆体ペレットを約１，０００ｐｐｍ未満の水分濃度まで部分的に乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記冷却済みの前駆体ペレットを約１，０００ｐｐｍ未満の水分濃度まで部分的に乾燥させることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
5. 前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、５００ｐｐｍの水分濃度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、３００ｐｐｍの水分濃度を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、３００ｐｐｍの水分濃度を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
8. 前記部分的に乾燥済みの前駆体ペレットを、不活性ガス流を用い約７０℃〜約９０℃の温度でさらに乾燥させることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
9. 前記部分的に乾燥済みの前駆体ペレットを、不活性ガス流を用いて約７０℃〜約９０℃の温度でさらに乾燥させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
10. 前記オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、架橋剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. 前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、約１．０５〜約１．３５のＮＣＯインデックスを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
12. 前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、約１．０６〜約１．１８のＮＣＯインデックスを有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方法において、
    反応物質を混合し、これらを反応させて、オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を形成することにより、未反応イソシアネート部分を有するオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を製造するステップ、
    前記オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を水中で冷却することにより、冷却済みの前駆体を形成するステップと、
    前記冷却済みの前駆体をペレット化することにより、冷却済みの前駆体ペレットを形成するステップと、
    乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を形成するように、前記冷却済みの前駆体ペレットを約８００ｐｐｍ未満の水分濃度まで乾燥させるステップと、
    前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体の水分濃度を約８００ｐｐｍ以下に必須的に維持する条件下で、前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を耐湿性パッケージにパッケージングするステップと、
    前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を前記パッケージから取り出した後、水との接触により前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を硬化させるステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
14. 前記乾燥させるステップは、
    前記冷却済みの前駆体ペレットを、加熱により約３，０００ｐｐｍ未満の水分濃度まで部分的に乾燥させることにより、部分的に乾燥済みの前駆体ペレットを形成するステップと、
    前記部分的に乾燥済みの前駆体ペレットを不活性ガス流雰囲気において約８００ｐｐｍ未満の水分濃度までさらに乾燥させることにより、乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を形成するステップと、
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記冷却済みの前駆体ペレットを約１，０００ｐｐｍ未満の水分濃度まで部分的に乾燥させることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
16. 前記冷却済みの前駆体ペレットを約８００ｐｐｍ未満の水分濃度まで部分的に乾燥させることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
17. 前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、５００ｐｐｍの水分濃度を有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
18. 前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、３００ｐｐｍの水分濃度を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、３００ｐｐｍの水分濃度を有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
20. 前記パッケージされたペレット化された前駆体材料が、３００ｐｐｍの水分濃度を有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
21. 前記部分的に乾燥済みの前駆体ペレットを、不活性ガス流を用い約７０℃〜約９０℃の温度でさらに乾燥させることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
22. 前記部分的に乾燥済みの前駆体ペレットを、不活性ガス流を用い約７０℃〜約９０℃の温度でさらに乾燥させることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
23. 前記オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、架橋剤を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
24. 前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、約１．０５〜約１．３５のＮＣＯインデックスを有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
25. 前記乾燥済みのオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、約１．０６〜約１．１８のＮＣＯインデックスを有することを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
26. オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む製品を製造する方法において、
    反応物質を混合し、これらを反応させて、オーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を形成することにより、未反応イソシアネート部分を有するオーバーインデックス熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を製造するステップと、
    前駆体を水中で冷却した後、冷却済みの前駆体をペレット化することにより、前駆体ペレットを形成するステップと、
    乾燥済みの前駆体ペレットを形成するように、前記前駆体ペレットを約８００ｐｐｍ未満の水分濃度まで乾燥させるステップと、
    前記乾燥済みの前駆体ペレットを処理して、製品前駆体を形成するステップと、
    水との接触により前記製品前駆体を硬化させて、製品を形成するステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
27. 前記冷却したペレット化された前駆体を、約５００ｐｐｍ未満の水分濃度まで乾燥させることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
28. 前記乾燥済みの前駆体ペレットの水分濃度を約８００ｐｐｍ以下に必須的に維持する条件下で、前記乾燥済みの前駆体ペレットを耐湿性パッケージにパッケージングするステップと、
    前記乾燥済みの前駆体ペレットを前記パッケージから取り出した後、前記乾燥済みの前駆体ペレットを処理して、製品前駆体を形成するステップと、
    をさらに含むことを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
29. パッケージングしたペレット化された前駆体材料が、５００ｐｐｍの水分濃度を有することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
30. 前記乾燥済みの前駆体ペレットが、約１．０５〜約１．３５のＮＣＯインデックスを有することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
31. 前記乾燥済みの前駆体ペレットが、約１．０６〜約１．１８のＮＣＯインデックスを有することを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
    

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