JP2003089742A - 硬化性組成物及びシーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造し易く、保存安定性の良い、水硬化して
高い引張り強度と低モジュラスで大きな伸びを有するゴ
ム状弾性体となる、接着性や特に表面汚染防止効果と耐
候性に優れた一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリ
ング材組成物を提供する。また、前記特性に加え、光の
乱反射が十分大きくて艶のない、比較的大きな凹凸のあ
るざらついた外観を持つ一液湿気硬化型の硬化性組成物
及びシーリング材組成物を提供する。 【解決手段】 架橋性シリル基含有樹脂とアミンを含有
する硬化性組成物及びシーリング材組成物である。架橋
性シリル基含有樹脂は、ポリ（メタ）アクリル系ポリオ
ールとポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル
基含有イソシアネート化合物と場合により更に有機モノ
イソシアネートとを反応させて得られる架橋性シリル基
含有樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中などの水分
により硬化してゴム状弾性体となる、特に耐久性や表面
汚染防止効果などに優れた硬化性組成物及びシーリング
材組成物に関する。また、艶がなくざらついた外観を持
つ硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、建築物用、土木用、自動車用
などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組
成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に
変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖ポリエーテルで
分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂やポリウレタン
樹脂などが、作業性や接着性などに優れている点から、
広く使用されている。

【０００３】また、１戸建て住宅において近年、外壁材
の表面の光沢度を下げて艶を消した塗装をして落ち着き
のある高級なイメージを持った外壁材、あるいは外壁材
の表面の艶を消し、かつ砂をまぶした砂まき調装飾や岩
石の凹凸を模した砂岩調装飾を施して、天然のざらつい
た岩石を模した重厚なイメージを持った外壁材が使われ
てきている。この表面光沢度を下げて艶を消した塗装を
した外壁材の目地、あるいは表面光沢度を下げて艶を消
し、かつ砂をまぶした砂まき調装飾や岩石の凹凸を模し
た砂岩調装飾を施して、天然のざらついた岩石を模した
外壁材の目地に、（表面）光沢や艶のあるシーリング材
を使用すると、外壁材よりシーリング材が浮き立って見
え、目地が目立つことによって、外壁材の美的特徴を低
減させ、全体として建物外壁の美観を損なってしまう。
そこで、例えば特開平９−１００４０８号公報では、加
水分解性シリル基を有するプロピレンオキシド重合体に
融点が１０〜２００℃のアミン化合物などを配合して、
硬化後の表面の艶を消した室温硬化性組成物が提案され
ている。また特開平１０−２５１６１８号公報では、シ
ーリング材組成物中に平均粒径が１００μｍ以上のバル
ーンを配合した、ざらつき感を有するシーリング材組成
物が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡っ
て性能を維持する、いわゆる超長寿命化のニーズが高ま
り、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料な
どに対しても、接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性など
の耐久性のさらなる向上が求められている。従来公知の
変成シリコーン樹脂を含有するシーリング材、接着剤、
塗料などにおいては、作業性は良いのであるが、硬化後
の伸びなどの諸物性がまだ不十分で、特に硬化後の表面
に粘着が残るため、埃などが付着し、汚染してしまうと
いう美観上の欠点を有し、さらに変成シリコーン樹脂の
合成には特殊な装置を必要とし、製造が困難で高価であ
るという問題がある。

【０００５】また、室温硬化性組成物にアミン化合物を
配合する前記方法は、硬化表面の艶消し効果を付与する
ことができるものの、耐候性が劣るという問題がある。
更に、シーリング材組成物にバルーンを配合する前記方
法は、硬化後のシーリング材表面は砂をまぶしたような
ざらつき感はでるものの、凹凸が大きく光の乱反射が不
十分なためか、表面の光沢度がまだ高く、艶が残ってお
り、前記の外壁材で、表面の艶を消し、かつ砂をまぶし
た砂まき調装飾や岩石の凹凸を模した砂岩調装飾を施し
て、天然のざらついた岩石を模した重厚なイメージを持
った外壁材の目地のシール材として使用した場合、外壁
材よりシーリング材が浮き立って見え、やはり外壁材の
美的特徴を低減させ、全体として建物外壁の美観を損な
ってしまうという問題がある。

【０００６】本発明の目的は、上記従来公知技術の問題
点を解決して、製造し易く、かつ保存安定性の良い、大
気中などの水分により硬化して高い引張り強度と低モジ
ュラスで大きな伸びを有するゴム状弾性体となる、接着
性や特に表面汚染防止効果と耐候性に優れた一液湿気硬
化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供する
ことである。また、本発明の他の目的は、前記特性に加
え、光の乱反射が十分大きくて艶のない、砂をまぶした
ような比較的大きな凹凸のあるざらついた外観を持つ一
液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は、次の（１）〜（１０）である。 （１） 架橋性シリル基含有樹脂とアミンを含有する硬
化性組成物であって、前記架橋性シリル基含有樹脂が、
ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールとポリ
オキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソ
シアネート化合物とを反応させて得られる架橋性シリル
基含有樹脂であること、を特徴とする前記硬化性組成
物。

【０００８】（２） 架橋性シリル基含有樹脂とアミン
を含有する硬化性組成物であって、前記架橋性シリル基
含有樹脂が、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリ
オールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを
反応させて得られる架橋性シリル基含有ポリアクリル及
び／又はメタクリル系樹脂（ａ−１）と、ポリオキシア
ルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネー
ト化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有ポ
リオキシアルキレン系樹脂（ｏ−１）との混合物である
こと、を特徴とする前記硬化性組成物。

【０００９】（３） 架橋性シリル基含有樹脂とアミン
を含有する硬化性組成物であって、前記架橋性シリル基
含有樹脂が、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリ
オールとポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリ
ル基含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネー
トを反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂である
こと、を特徴とする前記硬化性組成物。

【００１０】（４） 架橋性シリル基含有樹脂とアミン
を含有する硬化性組成物であって、前記架橋性シリル基
含有樹脂が、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリ
オールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有
機モノイソシアネートとを反応させて得られる架橋性シ
リル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂
（ａ−２）と、ポリオキシアルキレンポリオールと架橋
性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させて得
られる架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂
（ｏ−１）及び／又はポリオキシアルキレンポリオール
と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機モノ
イソシアネートとを反応させて得られる架橋性シリル基
含有ポリオキシアルキレン系樹脂（ｏ−２）との混合物
であること、を特徴とする前記硬化性組成物。

【００１１】（５） 前記アミンが第１級アミンと第２
級及び／又は第３級アミンとの混合物である、前記
（１）〜（４）のいずれかの硬化性組成物。

【００１２】（６） 添加剤を更に含有する、前記
（１）〜（５）のいずれかの硬化性組成物。

【００１３】（７） 前記添加剤が、バルーン及び／又
は粒状物からなる充填剤である、前記（６）の硬化性組
成物。

【００１４】（８） 前記添加剤が、ポリアクリル及び
／又はメタクリル系可塑剤である、前記（６）の硬化性
組成物。

【００１５】（９） 架橋性シリル基含有樹脂とアミン
を含有するシーリング材組成物であって、前記架橋性シ
リル基含有樹脂が、ポリアクリル及び／又はメタクリル
系ポリオールとポリオキシアルキレンポリオールと架橋
性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させて得
られる架橋性シリル基含有樹脂であること、を特徴とす
る前記シーリング材組成物。

【００１６】（１０） 架橋性シリル基含有樹脂とアミ
ンを含有するシーリング材組成物であって、前記架橋性
シリル基含有樹脂が、ポリアクリル及び／又はメタクリ
ル系ポリオールとポリオキシアルキレンポリオールと架
橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機モノイソ
シアネートとを反応させて得られる架橋性シリル基含有
樹脂であること、を特徴とする前記シーリング材組成
物。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における硬化成分としての架橋性シリル基含有樹
脂は、従来公知の一般に変成シリコーンと呼ばれる架橋
性シリル基含有樹脂に比べ、低モジュラスであるにもか
かわらず、耐候性が著しく優れているため、これを含む
硬化性組成物及びシーリング材組成物も耐候性が極めて
良好なものとなる。更に後述のざらつき感を付与するた
めにバルーンや粒状物を配合すると、硬化後の表面に浮
き出たバルーンや粒状物を覆う樹脂は薄膜となり、従来
の変成シリコーン樹脂では耐候性が悪化するのである
が、本発明における架橋性シリル基含有樹脂は、樹脂そ
のものが耐候性が高いため、ざらつき感を付与しても耐
候性が悪化しない。

【００１８】本発明の硬化成分としての第１の架橋性シ
リル基含有樹脂は、ポリアクリル及び／又はメタクリル
系（以下、「アクリル及び／又はメタクリル系」を（メ
タ）アクリル系という。）ポリオールと、ポリオキシア
ルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネ
ート化合物とを逐次或いは同時に反応させて得ることが
できる。具体的には、まず、ポリ（メタ）アクリル系ポ
リオール又はポリオキシアルキレンポリオールと、架橋
性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させる。
ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと架橋性シリル基含
有イソシアネート化合物との反応の場合には、好適に
は、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．
５／１．０、更に０．３〜１．０／１．０、特に０．３
〜０．８／１．０となる範囲で反応させて架橋性シリル
基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（ａ−１）を合成
し、ポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基
含有イソシアネート化合物との反応の場合には、好適に
は、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．
５／１．０、更に０．６〜１．０／１．０となる範囲で
反応させて架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系
樹脂（ｏ−１）を合成する。次いで、これらを混合して
前記第１の架橋性シリル基含有樹脂を好適に製造するこ
とができる。なお、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール
とポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含
有イソシアネート化合物とを同時に反応させて、前記第
１の架橋性シリル基含有樹脂を製造することもできる
が、前者の個別に反応させて混合する方が、反応を制御
し易く、かつ物性を調節し易いため好ましい。本発明に
おける硬化成分としての第２の架橋性シリル基含有樹脂
は、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、ポリオキシ
アルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシア
ネート化合物と、有機モノイソシアネートとを、逐次或
いは同時に反応させて得ることができる。具体的には、
まず、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シ
リル基含有イソシアネート化合物とを、好適には、イソ
シアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／
１．０、更に０．３〜０．８／１．０となる範囲で反応
させて架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アク
リル系樹脂を合成し、次いでこれに有機モノイソシアネ
ートを好適には原料合計のイソシアネート基／水酸基の
当量比が０．２〜１．５／１．０、更に０．４〜１．０
／１．０となる範囲で反応させて、架橋性シリル基含有
ポリ（メタ）アクリル系樹脂（ａ−２）を合成する。こ
れとは別に、前記と同様にして、ポリオキシアルキレン
ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物
とを反応させて、前記の架橋性シリル基含有ポリオキシ
アルキレン系樹脂（ｏ−１）を合成する。また、これと
は別に、ポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シ
リル基含有イソシアネート化合物とを、好適には、イソ
シアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／
１．０、更に０．６〜０．９５／１．０となる範囲で反
応させて、架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシア
ルキレン系樹脂を合成し、次いでこれに有機モノイソシ
アネートを好適には原量合計のイソシアネート基／水酸
基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更に０．７〜
１．０／１．０となる範囲で反応させて、架橋性シリル
基含有ポリオキシアルキレン系樹脂（ｏ−２）を合成す
る。次いで、架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル
系樹脂（ａ−２）と、架橋性シリル基含有ポリオキシア
ルキレン系樹脂（ｏ−１）及び／又は架橋性シリル基含
有ポリオキシアルキレン系樹脂（ｏ−２）とを混合し
て、前記第２の架橋性シリル基含有樹脂を好適に製造す
ることができる。この場合、有機モノイソシアネートを
先に反応させた後、架橋性シリル基含有イソシアネート
化合物を反応させることもできる。なお、ポリ（メタ）
アクリル系ポリオールと、ポリオキシアルキレンポリオ
ールとを混合したものに、架橋性シリル基含有イソシア
ネート化合物と有機モノイソシアネートとを逐次反応さ
せても、或いはポリ（メタ）アクリル系ポリオールとポ
リオキシアルキレンポリオールと架橋性シリル基含有イ
ソシアネート化合物と有機モノイソシアネートとを同時
に反応させても前記第２の架橋性シリル基含有樹脂を製
造することができるが（この場合、ポリ（メタ）アクリ
ル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化
合物とが反応した架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アク
リル系樹脂（ａ−１）と、ポリオキシアルキレンポリオ
ールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機
モノイソシアネートとが反応した架橋性シリル基含有ポ
リオキシアルキレン系樹脂（ｏ−２）との混合物も生成
し得る）、前記の個別に反応させて混合する方が、反応
を制御し易く、かつ物性を調節し易いため好ましい。こ
れらの反応の際には、亜鉛、錫、鉛、ジルコミウム、ビ
スマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン
酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化
合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知の
ウレタン化触媒を用いることができ、これらのうちジブ
チル錫ジラウレートが好ましい。また、更に公知の有機
溶媒を用いることもできる。

【００１９】前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオール
は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも
含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下
又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下にお
いて、バッチ式又は連続重合等の公知のラジカル重合の
方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好まし
くは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られる
ものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるた
め好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水
酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得
られるものであってもよく、この２種以上を共重合して
得られるものであってもよく、更に、これらの１種又は
２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを共
重合して得られるものであってもよい。これらのうち、
ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を
調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい
点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又
は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の１
種又は２種以上とを共重合して得られるものが好まし
い。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸
基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アク
リル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．
１〜１０個含有するように使用するのが好ましく、更に
好ましくは１．２〜６個、特に好ましくは１．５〜３個
含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能
数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎて
ゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換
算の数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に
１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７
０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における
粘度が１００, ０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０, ００
０ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオール
が好ましい。数平均分子量３０, ０００、Ｔｇ０℃、２
５℃における粘度１００, ０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ
超えると、硬化性組成物の作業性が悪くなる。

【００２０】水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とし
ては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物や有機
モノイソシアネートのイソシアネート基との反応性の良
さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の低
さから、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単
量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレー
ト類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステア
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート等の多価アルコール
のモノ又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノ
ステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリ
レート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の
多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレー
ト類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物
等のエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセ
ンオキシドとメタクリル酸との付加物等のエポキシドと
メタクリル酸との付加物などが挙げられる。その他のエ
チレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル
酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロル
スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エ
トキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミ
ルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノー
ルアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリ
レート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、
エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エト
キシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビ
スフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化
トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタ
ンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステル
ポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソ
デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリ
デシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、
ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グ
リセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステア
リルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメ
タクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタク
リレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートなどが挙げられる。これらのう
ち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬
化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物
のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマ
ー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル等の（メタ）アクリル系化合物が好ましく、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルが更に好ましい。これらは単独で或いは２種
以上を混合して使用できる。

【００２１】前記ポリオキシアルキレンポリオールは、
アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始
剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなど
である。開始剤としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュー
クローズ等の低分子アルコール類、ビスフェノールＡ等
の多価フェノール類、エチレンジアミン等の低分子ポリ
アミン類、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコ
ール類などが挙げられる。アルキレンオキシドとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。すな
わち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には
例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピ
レン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ
（オキシブチレン）−グリコールを挙げることができ、
このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好まし
い。また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に
対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基とした
ものも挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混
合して使用できる。ポリオキシアルキレンポリオール
は、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が
１，０００〜３０，０００、更に８，０００〜３０，０
００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸
基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽
和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／
ｇ以下の分子量分布の狭いものが好ましい。

【００２２】前記架橋性シリル基含有イソシアネート化
合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以
上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反
応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点か
ら、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シ
リル基を含有する化合物が好ましい。架橋性シリル基
は、製造しやすく架橋しやすい次の一般式で示されるも
のが好ましい。

【００２３】

【化１】 （式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２
０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好まし
い。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、
水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、
Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基
であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好まし
く、メトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整
数であり、０又は１が最も好ましい。）

【００２４】前記架橋性シリル基含有イソシアネート化
合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルト
リエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチル
ジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプ
ロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、
ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、こ
れらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これ
らのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ランが好ましい。

【００２５】前記有機モノイソシアネートは、分子内に
イソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリ
ル基は含有していない。有機モノイソシアネートのイソ
シアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬
化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好まし
い。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−
ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイ
ソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、
オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモ
ノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、ク
ロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフ
ェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノ
イソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソ
シアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソ
シアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、
ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６
−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンス
ルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェ
ニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネー
ト、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシア
ネートなどが挙げられる。このうち、脂肪族モノイソシ
アネートが好ましく、特にオクタデシルモノイソシアネ
ートが好ましい。これらは単独で或いは２種以上混合し
て使用できる。

【００２６】本発明の硬化性組成物及びシーリング材組
成物において、架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリ
ル系樹脂／架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系
樹脂の存在割合は、１重量部／９９重量部〜９９重量部
／１重量部、更に２０重量部／８０重量部〜８０重量部
／２０重量部、特に２０重量部／８０重量部〜６０重量
部／４０重量部であることが好ましい。

【００２７】本発明におけるアミンは、硬化性組成物及
びシーリング材組成物に配合することにより、硬化後の
表面に移行して表面汚染防止の効果と同時に、光の乱反
射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果を発揮
するものであり、第１級アミンとしては、モノアミンと
して、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、３−
メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタ
デシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリ
メチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリ
ンなどを挙げることができ、ジアミンとして、エチレン
ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミ
ノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレン
ジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，
９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，
１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミ
ノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、
１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノ
ヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，
１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコ
サン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−
ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、
１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミ
ン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジア
ミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げること
ができ、ポリアミンとして、トリ（メチルアミノ）へキ
サンなどを挙げることができる。第２級アミンとして
は、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラ
ウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリル
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミ
ン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブ
チル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−
Ｎ′−ステアリルブチルアミンなどのジアミンを挙げる
ことができる。第１級、第２級混合ポリアミンとして
は、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリル
プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、メチルアミノプロピルアミンなどを挙
げることができる。第３級アミンとしては、ジメチルベ
ヘニルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルア
ミン、メチルジラウリルアミンなどを挙げることができ
る。また、後述のヒンダードアミン系酸化防止剤として
例示したアミン化合物も挙げることができる。これらは
単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのう
ち、第１級アミン、特に融点３０℃以上の脂肪族第１級
アミンは、シーリング材内部から表層への移行速度が速
いため、屋外暴露後の表面汚染防止効果に優れている。
また、第１級アミンと、第２級アミン及び／又は第３級
アミンとを併用した場合には、シーリング材の施工直後
から第１級アミンが表面に移行して比較的短期の表面汚
染防止効果を発揮し、その後、第２級アミン及び／又は
第３級アミンが表面に移行して、長期間にわたって表面
汚染防止効果が持続する。第２級アミン及び／又は第３
級アミンのうち、このような効果は、融点が３０℃以上
の脂肪族のものが特に顕著である。アミンは、架橋性シ
リル基含有樹脂の合計１００重量部に対して０．１〜５
０重量部、特に１〜２０重量部使用するのが好ましい。

【００２８】なお、本発明におけるアミンとしては、水
と反応して第１級アミン及び／又は第２級アミンを生成
する化合物も使用できる。水と反応して前記アミンのう
ち第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物は、
具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反
応性などの点から、第１級及び／又は第２級アミンのケ
チミン化合物、エナミン化合物、及び／又はアルジミン
化合物を好適に例示することができる。これらのケチミ
ン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物はそれぞ
れ、ケトン類あるいはアルデヒド類と前記第１級及び／
又は第２級アミンとの脱水反応により得ることができ
る。このケトン類としては、例えば、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘ
キサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブ
チルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベ
ンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケ
トン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物
等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒ
ド等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混
合して使用できる。前記と同様の点から、このうち４−
メチル−２−ペンタノンが好ましい。水と反応して生成
する第１級及び／又は第２級アミンが架橋性シリル基含
有樹脂の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量
部、特に１〜２０重量部となる量使用するのが好まし
い。水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成
する化合物を使用すると、硬化性組成物、シーリング材
組成物硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による
汚染を防止する効果がある。

【００２９】次に、本発明の硬化性組成物及びシーリン
グ材組成物における添加剤について説明する。本発明に
おける添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保
存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤等が挙げられる。

【００３０】可塑剤は、硬化性組成物及びシーリング材
組成物の粘度を下げて作業性を改善するために使用さ
れ、酸化防止剤、紫外線吸収剤は、硬化樹脂の酸化や光
劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更
に向上させるために使用されるものである。酸化防止剤
としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダード
フェノール系の酸化防止剤を挙げることができる。

【００３１】可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル
等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブ
チル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリ
トールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリ
オクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、
塩素化パラフィン、前記架橋性シリル基含有樹脂の合成
に使用されるポリオキシアルキレンポリオールをエーテ
ル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオ
キシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多
価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールを
エーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない
糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチ
レン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、
ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、
ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン等の
オリゴマー類などのイソシアネート基と反応しない可塑
剤や、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジ
ル等のエポキシ系可塑剤、２塩基酸と２価アルコールか
らのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリオ
キシプロピレングリコール等の水酸基含有のポリエーテ
ル類などのイソシアネート基と反応する可塑剤が挙げら
れる。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂が好
ましく、更には前記の架橋性シリル基含有樹脂の合成に
使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオールの合成で
例示した重合方法により、同じく例示したエチレン性不
飽和化合物のうち水酸基を含有しない化合物を重合して
得られる水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹
脂で、数平均分子量が５００〜２，０００、Ｔｇが−７
０〜−２０℃、更に−７０〜−３０℃、２５℃における
粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが、硬化性組成
物及びシーリング材組成物の耐候性を悪化させずに粘度
を下げる効果があるため特に好ましい。可塑剤は、架橋
性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して、１〜
２００重量部、特に２〜５０重量部配合するのが好まし
い。

【００３２】ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、［デカン二酸ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピ
ペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１
−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチ
ル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕
エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられ
る。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−
６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードア
ミン系酸化防止剤も挙げられる。

【００３３】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイル
ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸
３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロ
キシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチ
ル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げ
られる。

【００３４】紫外線吸収剤としては、例えば、２−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシ
ル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収
剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等
のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００３５】酸化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ、架
橋性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部配合するの
が好ましい。

【００３６】架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂を架
橋（硬化）させるための触媒であり、具体的には、有機
金属化合物、アミン類等が挙げられるが、このうち架橋
速度にすぐれた有機錫化合物が好ましい。この有機錫化
合物は具体的には、スタナスオクトエート、ジブチル錫
ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリ
ケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラ
ウレート、ジオクチル錫ジバーサテート等であるが、こ
のうち架橋速度が高く、毒性及び輝発性の比較的低い液
体である点から、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが
最も好ましい。架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂の
合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特
に０．０５〜５重量部配合するのが好ましい。

【００３７】充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安
定性改良剤（脱水剤）、着色剤等は、接着性向上、補
強、だれ防止等のために必要に応じて、本発明の硬化性
組成物及びシーリング材組成物に配合して使用すること
ができる。

【００３８】充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、スレート
粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、珪藻土、ベントナ
イト、炭酸マグネシウム、螢石、脂肪酸処理炭酸カルシ
ウム等の無機系粉体が挙げられ、粒径０．０１μｍ以上
のものが好ましく、このうち脂肪酸処理炭酸カルシウム
が更に好ましい。本発明において、硬化性組成物及びシ
ーリング材組成物の硬化後の表面に、艶がなく、かつ砂
をまぶしたような比較的大きな凹凸のあるざらついた外
観を与え、意匠性を付与する充填剤として、バルーン及
び／又は粒状物を使用することが好ましい。バルーン
（微小中空体）としては、セラミックバルーン、ガラス
バルーン、シラスバルーン、シリカバルーンなどの無機
系のバルーン、或いはフェノール樹脂、尿素樹脂、ポリ
スチレン、サランなどの有機系材質のバルーンなどが挙
げられるが、これらに限定されるものではなく、無機系
の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層し
て複数層を形成させたりしたものであってもよい。ま
た、バルーンはその表面を加工ないしコーティングした
ものを使用することもできるし、また、その表面を各種
の表面処理剤で処理したものも使用できる。具体的に
は、例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タル
ク、酸化チタンなどでコーティングしたもの、無機系の
バルーンを有機酸やシランカップリング剤で表面処理し
たものが挙げられる。これらのうち、低い比重と高い強
度の点から、無機系バルーンが好ましく、特にセラミッ
クバルーンが好ましい。また、粒状物としては、前記バ
ルーン以外の粒状物が挙げられ、具体的には、重質炭酸
カルシウムなど前記充填剤として挙げた無機系粉体や、
ゴム、ナイロン、ポリエチレンなどの有機系粉体のうち
比較的粒径の大きな粗粒のものが挙げられる。これらの
うち特に粗粒の重質炭酸カルシウムが好ましい。バルー
ン及び／又は粒状物の平均粒径は１００μｍ以上、好ま
しくは２００〜６００μｍのものが使用される。バルー
ン及び／又は粒状物の平均粒径が１００μｍ未満では、
多量に配合しても硬化性組成物及びシーリング材組成物
の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発現されな
い。本発明において、バルーン及び／又は粒状物は架橋
性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して１〜２
００重量部、特に１０〜１００重量部使用するのが好ま
しい。１重量部未満では硬化物の表面にざらつき感を与
えることができず、また２００重量部を超えると、硬化
性組成物及びシーリング材組成物の作業性が悪くなる。

【００３９】カップリング剤としては、シラン系、アル
ミニウム系、ジルコアルミネート系などのものを挙げる
ことができ、このうちシラン系カップリング剤が接着性
に優れているので好ましい。シラン系カップリング剤と
しては、具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子
量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物を
挙げることができる。

【００４０】揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿
粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有
機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸
アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。

【００４１】保存安定性改良剤としては、組成物中に存
在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなど
の低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム
などが挙げられる。

【００４２】着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄など
の無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カ
ーボンブラックなどが挙げられる。

【００４３】充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安
定性改良剤、及び着色剤の合計の配合量は、架橋性シリ
ル基含有樹脂の合計１００重量部に対して１〜５００重
量部、特に５０〜３００重量部の範囲が好ましい。

【００４４】本発明の硬化性組成物及びシーリング材組
成物において、前記各成分はそれぞれ１種類又は２種以
上を混合して使用することができる。

【００４５】本発明の硬化性組成物及びシーリング材組
成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステ
ル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ
−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの
脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤
など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基及びイソシア
ネート基に反応しないものであればどのようなものでも
使用することができる。これらは単独で或いは２種以上
を混合して使用することができる。その種類と使用量は
硬化性組成物及びシーリング材組成物の用途に応じて適
宜決定すれば良い。

【００４６】なお、本発明の硬化性組成物及びシーリン
グ材組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用
するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物及びシーリ
ング材組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬
化させる２液硬化型としても使用できる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明について実施例等により更に詳
細に説明する。ここにおいて、硬化性組成物の例として
シーリング材組成物を示したが、これに限定されるもの
ではない。

【００４８】合成例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温
反応容器に、窒素ガス気流下にポリオキシプロピレング
リコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０
２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００
ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー
社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１６．４ｇ（Ｎ
ＣＯ当量：０．０８）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）
＝０．８）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加え
たのち、加温して７０〜８０℃で１時間攪拌を行い、Ｆ
ＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し
て、常温まで冷却して反応を終了させた。得られたトリ
メトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、
粘度１６，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で半透明の
液体であった。この樹脂をＯ−１と称する。

【００４９】合成例２ 合成例１と同様な加温反応容器に、窒素ガス気流下にポ
リオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０
００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ
−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、
攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０
５．４）１６．４ｇ（ＮＣＯ当量：０．０８）（Ｒ値
（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．８）とジブチル錫ジラ
ウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０
℃で１時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート
基のピークの消失を確認して常温まで冷却した。次いで
この中に、オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化
学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）５．９ｇ
（ＮＣＯ当量：０．０２）（Ｒ値（原料合計のＮＣＯ当
量／ＯＨ当量）＝１．０）を加えたのち、加温して７０
〜８０℃で１時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシア
ネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して
反応を終了させた。得られたトリメトキシシリル基含有
ポリオキシプロピレン系樹脂は、粘度１９，５００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃の常温で半透明の液体であった。この樹
脂をＯ−２と称する。

【００５０】合成例３ 合成例１と同様な加温反応容器に、窒素ガス気流下にポ
リ（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，９
００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個、東亞合成化学
工業社製ＵＨ−２０００）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．
２９２）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８
７、分子量２０５．４）３０ｇ（ＮＣＯ当量：０．１４
６）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブ
チル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して
７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソ
シアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却
して反応を終了させた。得られたトリメトキシシル基含
有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で透明の理論、
滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量
％、粘度１４，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であっ
た。この樹脂をＡ−１と称する。

【００５１】合成例４ 合成例１と同様な加温反応容器に、窒素ガス気流下にポ
リ（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，９
００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個、東亞合成化学
工業社製ＵＨ−２０００）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．
２９２）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８
７、分子量２０５．４）３０ｇ（ＮＣＯ当量：０．１４
６）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブ
チル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して
７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソ
シアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却し
た。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート
（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）
４３．１ｇ（ＮＣＯ当量：０．１４６）（Ｒ値（原料合
計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を加えたのち、
加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲに
よりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温
まで冷却して反応を終了させた。得られたトリメトキシ
シル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で透明
の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．０
０質量％、粘度１６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体
であった。この樹脂をＡ−２と称する。

【００５２】実施例１ 加熱、冷却装置付き混練容器に、トリメトキシシリル基
含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１ ４０ｇ、トリ
メトキシシル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１
８０ｇ、ポリ（メタ）アクリル系可塑剤（東亞合成化
学社製ＵＰ−１０００、水酸基なし、Ｔｇ−５５℃）１
２ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリ
ストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１
０１０）２．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２
７）２．５ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸
尾カルシウム社製Ｎ−２）１２０ｇ、ステアリルアミン
（花王社製ファーミン８０）６ｇを仕込み、内容物が均
一になるまで攪拌、混合した。その後１１０℃で１時間
滅圧脱水を行い、冷却後、ジブチル錫ジアセチルアセト
ナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．１ｇ
及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ３１
０）０．５ｇを仕込み、攪拌、混合してシーリング材組
成物を調製した。

【００５３】実施例２ 実施例１において、更にジステアリルアミン（花王社製
ファーミンＤ８６）６ｇを使用した以外は同様にして、
シーリング材組成物を調製した。

【００５４】実施例３ 実施例１において、トリメトキシシリル基含有ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂Ａ−１の代りにＡ−２を使用し、ト
リメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ
−１の代りにＯ−２を使用した以外は同様にして、シー
リング材組成物を調製した。

【００５５】実施例４ 実施例２において、トリメトキシシリル基含有ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂Ａ−１の代りにＡ−２を使用し、ト
リメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ
−１の代りにＯ−２を使用した以外は同様にして、シー
リング材組成物を調製した。

【００５６】実施例５ 実施例３において、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム
を７２ｇ使用し、更にセラミックバルーン（太平洋セメ
ント社製Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ ＳＬ３５０、粒径２００
〜３５０μｍ、平均粒径２５０μｍ）２０ｇを使用した
以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。

【００５７】実施例６ 実施例４において、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム
を７２ｇ使用し、更にセラミックバルーン（太平洋セメ
ント社製Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ ＳＬ３５０、粒径２００
〜３５０μｍ、平均粒径２５０μｍ）２０ｇを使用した
以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。

【００５８】実施例７ 実施例５において、セラミックバルーンを使用せず、更
に粗粒重質炭酸カルシウム（旭鉱末社製Ａタンカル）９
０ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物
を調製した。

【００５９】実施例８ 実施例６において、セラミックバルーンを使用せず、更
に粗粒重質炭酸カルシウム（旭鉱末社製Ａタンカル）９
０ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物
を調製した。

【００６０】比較例１ 実施例１において、ステアリルアミンを使用しない以外
は同様にして、シーリング材組成物を調製した。

【００６１】比較例２ 実施例３において、ステアリルアミンを使用しない以外
は同様にして、シーリング材組成物を調製した。

【００６２】比較例３ 実施例５において、ステアリルアミンを使用しない以外
は同様にして、シーリング材組成物を調製した。

【００６３】比較例４ 実施例７において、ステアリルアミンを使用しない以外
は同様にして、シーリング材組成物を調製した。

【００６４】比較例５ 実施例３において、トリメトキシシリル基含有ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂Ａ−２ ４０ｇとトリメトキシシリ
ル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−２８０ｇの代
わりにジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系
樹脂（旭硝子社製ＥＳ−Ｓ３６３０）１２０ｇを使用
し、ステアリルアミンを使用しない以外は同様にして、
シーリング材組成物を調製した。

【００６５】比較例６ 実施例６において、トリメトキシシリル基含有ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂Ａ−２ ４０ｇとトリメトキシシリ
ル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−２８０ｇの代
わりにジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系
樹脂（旭硝子社製ＥＳ−Ｓ３６３０）１２０ｇを使用
し、ステアリルアミンを使用しない以外は同様にして、
シーリング材組成物を調製した。

【００６６】〔性能試験〕前記実施例１〜８と比較例１
〜６で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試
験を行った。 （１）表面汚染性 厚さ５ｍｍのスレート板を使用し、深さ５ｍｍ、幅２５
ｍｍ、長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地にシー
リング材組成物を打設し、余分のシーリング材をヘラで
かきとり、表面を平らにしたものを、２３℃、５０％相
対湿度で３日間養生硬化して試験体を作製した。養生硬
化後の試験体を屋外に１ケ月間、６ケ月間、１２ケ月間
それぞれ暴露した後、表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１
０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手
で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。表面に付着し
て残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、
試験体の表面汚染性を判定した。 判定基準 ○：シーリング材の硬化表面に黒色珪砂の付着がなくき
れいな状態 △：シーリング材の硬化表面に黒色珪砂が少し付着し
て、少し汚れた状態 ×：シーリング材の硬化表面に黒色珪砂が多量に付着し
黒く汚れた状態 （２）押出し性 ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の
試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出
し試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。 （３）スランプ ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の
試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スラ
ンプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。 （４）引張接着性 ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の
試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養
生後の試験体について引張試験した。なお、試験体は、
スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業
社製）で処理しシーリング材組成物を打設、養生して作
製した。モジュラスは、５０％引張応力（Ｍ５０）の値
が４．０Ｎ／ｃｍ² 以上で３０．０Ｎ／ｃｍ² 未満のも
のを○、３０．０Ｎ／ｃｍ² 以上のものを×と評価し
た。伸びは、引張試験において、Ｅｍａｘが２００％以
上のものを○、２００％未満のものを×と評価した。 （５）耐候性 シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相
対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシート
を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９６に準じてサン
シャインウエザオメーターを用いて、照射１０００時間
後、照射２０００時間後、照射３０００時間後、照射６
０００時間後の試験片表面の状態を目視により観察し
た。試験片表面のヘアクラックがないか又は少ないもの
を○、試験片表面にヘアクラックが多数あるものを×と
評価した。 （６）表面特性 シーリング材組成物をシート状に硬化させ、２３℃、５
０％相対湿度で７日間養生させて、厚み５ｍｍのシート
を作製した。このシートの表面の平滑性と艶を目視によ
り測定した。なお、艶消しタイプ外壁材の表面特性 表面平滑性 平滑 艶 なし 艶消し砂まきタイプ又は艶消し岩石調タイプ外壁材の表
面特性 表面平滑性 凹凸あり 艶 なし これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表
１〜４に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明における架橋
性シリル基含有樹脂は硬化後、低モジュラスで伸びが大
きく且つ引張り強度などが高いため、これを含有する硬
化性組成物は保存安定性と作業性に優れており、更に、
硬化後の接着性などが優れている。また、本発明の硬化
性組成物は、前記特性に加えて特に表面汚染防止効果と
耐候性に優れているため、最近の建築物、土木、自動車
などの超長寿命化、高性能化に十分適応することができ
る。特に、本発明の硬化性組成物は、建築部材、自動車
部品などの接着剤、コーティング材、防水材、シーリン
グ材、特に建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地
用などの超長寿命化、高性能化シーリング材に適してい
る。更に、本発明の硬化組成物及びシーリング材組成物
に艶のない性能、又は艶がなくかつざらつき感を有する
性能を付与したものは、前記特性に加え、硬化表面に艶
のない、又は艶のない凹凸のざらつき感を形成すること
ができるため、特に、表面光沢度が低くて艶のない外壁
材などのコーティング又はシーリング、或いは表面光沢
度が低くて艶のないかつ天然のざらついた岩石を模した
外壁材などのコーティング又はシーリングに使用する
と、塗布した部分やシーリング材の目地が目立たず、全
体として落ち着きのある高級なイメージを持つ外壁材な
どの特徴的な美観を損なわない。

フロントページの続き (72)発明者 小林 真人 茨城県新治郡千代田町上稲吉2044番地６号 オート化学工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 青野 満 茨城県新治郡千代田町上稲吉2044番地６号 オート化学工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 木下 靖子 茨城県新治郡千代田町上稲吉2044番地６号 オート化学工業株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AB01 AB03 AC05 AC18 AD06 4J002 BG002 BG071 CH051 DE237 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 EN026 EN036 FA107 FD017 FD022 FD206

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋性シリル基含有樹脂とアミンを含有
   する硬化性組成物であって、 前記架橋性シリル基含有樹脂が、ポリアクリル及び／又
   はメタクリル系ポリオールとポリオキシアルキレンポリ
   オールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを
   反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂であるこ
   と、を特徴とする前記硬化性組成物。
2. 【請求項２】 架橋性シリル基含有樹脂とアミンを含有
   する硬化性組成物であって、 前記架橋性シリル基含有樹脂が、ポリアクリル及び／又
   はメタクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシ
   アネート化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基
   含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂（ａ−
   １）と、ポリオキシアルキレンポリオールと架橋性シリ
   ル基含有イソシアネート化合物とを反応させて得られる
   架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂（ｏ−
   １）との混合物であること、を特徴とする前記硬化性組
   成物。
3. 【請求項３】 架橋性シリル基含有樹脂とアミンを含有
   する硬化性組成物であって、 前記架橋性シリル基含有樹脂が、ポリアクリル及び／又
   はメタクリル系ポリオールとポリオキシアルキレンポリ
   オールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有
   機モノイソシアネートとを反応させて得られる架橋性シ
   リル基含有樹脂であること、を特徴とする前記硬化性組
   成物。
4. 【請求項４】 架橋性シリル基含有樹脂とアミンを含有
   する硬化性組成物であって、 前記架橋性シリル基含有樹脂が、ポリアクリル及び／又
   はメタクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有イソシ
   アネート化合物と有機モノイソシアネートとを反応させ
   て得られる架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又は
   メタクリル系樹脂（ａ−２）と、ポリオキシアルキレン
   ポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物
   とを反応させて得られる架橋性シリル基含有ポリオキシ
   アルキレン系樹脂（ｏ−１）及び／又はポリオキシアル
   キレンポリオールと架橋性シリル基含有イソシアネート
   化合物と有機モノイソシアネートとを反応させて得られ
   る架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂（ｏ
   −２）との混合物であること、を特徴とする前記硬化性
   組成物。
5. 【請求項５】 前記アミンが第１級アミンと第２級及び
   ／又は第３級アミンとの混合物である、請求項１〜４の
   いずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 添加剤を更に含有する、請求項１〜５の
   いずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 前記添加剤が、バルーン及び／又は粒状
   物からなる充填剤である、請求項６に記載の硬化性組成
   物。
8. 【請求項８】 前記添加剤が、ポリアクリル及び／又は
   メタクリル系可塑剤である、請求項６に記載の硬化性組
   成物。
9. 【請求項９】 架橋性シリル基含有樹脂とアミンを含有
   するシーリング材組成物であって、 前記架橋性シリル基含有樹脂が、ポリアクリル及び／又
   はメタクリル系ポリオールとポリオキシアルキレンポリ
   オールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを
   反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂であるこ
   と、を特徴とする前記シーリング材組成物。
10. 【請求項１０】 架橋性シリル基含有樹脂とアミンを含
    有するシーリング材組成物であって、 前記架橋性シリル基含有樹脂が、ポリアクリル及び／又
    はメタクリル系ポリオールとポリオキシアルキレンポリ
    オールと架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有
    機モノイソシアネートとを反応させて得られる架橋性シ
    リル基含有樹脂であること、を特徴とする前記シーリン
    グ材組成物。