JPH01112A - 嫌気硬化性接着シール剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は嫌気硬化性接着シール剤組成物に関する。

（従来の技術） 例えば、自動ｌ〔等のエンジンにおいて、その周辺部品
のオイルパンとエンジンブロックとの接合部や、エンジ
ンヘッドとヘッドカバーとの接合部或いはトランスミッ
ションの接合部等を密封接着するためには、従来から液
状の接着シール剤が使用されている。この液状の接着シ
ール剤としては、アルキッド樹脂、合成ゴム系樹脂、フ
ェーノール系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂
等が知られている。

しかし、近年接着シール剤の被着部となるフランジ面等
は複数の％種材料（例えば、異種金属）の組合せにより
ノ［合成されるようになった。そのため、これらの被着
部を構成する材料の熱膨張係数が互いに異なり、被着面
に熱が加えられた場合には被着部に施された接着シール
剤に対して加えられる応力が増大し、シール面において
剥離或いは破損が生じてシール剤層自体が破壊され、シ
ール性能が急速に悪化するケースが多く見受けられろよ
うになった。そこで、接着シール剤の追従性を向ヒさせ
るために柔軟性及び弾性を付与する改良が加えられてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） ところがこのような改良を接着シール剤に加えると、シ
ール剤自体の性能、例えば、耐薬品性、耐オイル性、耐
熱性、耐候性等が低下する等の問題がある。また、一方
、シリコーン系のシール剤は優れた弾性及び追従性を有
するが高温下における耐オイル性が悪いという欠点を有
している。従って、従来は、優れた耐熱性及び耐オイル
性と共に優れた柔軟性及び弾性を兼ね備えた接着シール
剤を得ることができなかった。

そのため、例えば、作動オイルと接触し且つ加熱される
部位等の温度変化が大きい被着面に従来の接着シール剤
を施すとオイル漏れ等が生じる場合があり、特にその被
着部が異種材料により構成されている場合には、更に、
接着シール剤を被着部に追従させることが難しくシール
性が更に低下してしまう。

更に、アクリル系反応型シール剤は耐オイル性に優れて
いるが、弾性及び追従性に乏しく、異種材料において使
用する場合に特に温度変化が大きい被着部には使用でき
ないという問題を有している。

（問題点を解決するための手段） ）、記の問題点を解決するために、請求項１の発明は、
下記成分（Ａ）のモノ（メタ）アクリレートモノマーに
下記成分（Ｂ）の（メタ）アクリレートプレポリマーを
含有させることにより、その硬化物がアクリル系反応型
シール剤の優れた耐オイル性、耐熱性等を保持したまま
で、熱膨張係数を異にする異種材料により構成された被
着部或いは温度変化の大きい被着部の接着シールに用い
られる場合にも優れた弾性及び追従性が得られるように
した。

成分（Ａ）ニー数式 ％式％ で表わされるモノ（メタ）アクリレートモノマー、尚Ｆ
式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ，を表わし、またＲ２は、 のうちの何れかを表わす。

成分（Ｂ）：主鎖にウレタン構造を有する平均分子量が
１０，０００以上の（メタ）アクリレートプレポリマー
。

また、請求項２の発明は、上記の成分（Ａ）のモノ（メ
タ）アクリレートモノマーと成分（Ｂ）の（メタ）アク
リレートプレポリマーを含有してなるアクリル系反応型
シール剤に、更に成分（Ｃ）として、主鎖にウレタン構
造を有する平均分子量が５，０００以下の（メタ）アク
リレートプレポリマーを含有させることにより、得られ
た組成物の硬化物が優れた耐オイル性、耐熱性等を保持
し。

異種材料により構成された被着部又は温度変化の大きい
被着部の接着シールに用いられる場合にも優れた弾性及
び追従性を有すると共に優れた剥離性が得られるように
しな。

本発明において、成分（Ａ）のモノ（メタ）アクリレー
トプレポリマーは、−数式、 Ｉ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０−Ｒ２ で表わされ、上式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表わし、ま
たＲ２は。

のうちの何れかを表わす。

この成分（Ａ）のモノ（メタ）アクリレートプレポリマ
ーは好ましくは。

等である。

次に、成分（Ｂ）は主鎖にウレタン構造を有し、末端に
重合可能なエチレン性二重結合を有し、平均分子量が１
０，０００以上の（メタ）アクリレートプレポリマーで
あり、好ましくは平均分子量が１０，０００〜１００，
０００（７）範９１１であ６゜この場合平均分子量が１
００，０００より大きくなると反応性が悪くなり常温下
での組成物の硬化が困難になり、１０，０００より小さ
くなると硬化物の追従性が十分に得られないことがある
。

この成分（Ｂ）の（メタ）アクリレートプレポリマーは
、ポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネートをモ
ル比１：１〜１：２の割合で希釈剤中にて混合し反応さ
せて得られろポリウレタンプレポリマーと、このポリウ
レタンプレポリマーの残りのすべてのインシアネート基
と反応するに十分な量の活性化水素を有する（メタ）ア
クリレートモノマーとの反応によって得られる。ここで
−上記のポリエーテルポリオールは１例えば、下記の■
式、■式、０式及び０式にて表わされるものの内、一種
を単独で又は二種以上の混合物が用いられる。

（０式） ％式％） 尚、上記の■式、■式、■式及び■式中、ｎは１〜５の
正の整数を表わす。

次に、成分（Ｃ）は主鎖にウレタン構造を有し、末端に
重合可能な二重結合を有する平均分子量５．０００以下
のウレタン系（メタ）アクリレートプレポリマーであり
、好ましくは平均分子量が５．０００〜５００のもので
ある。この場合・平均分子量が５００より小さくなると
、得られた組成物の硬化物が硬くなりすぎて被着部に対
する追従性が低下し、５，０００より大きくなると、硬
化物の剥離性が十分に得られないことがある。

この成分（Ｃ）のウレタン系プレポリマーは、例えば、
下記の０式、■式、■式の一般式で表わされるポリエス
テルジオール又はポリエステルポリオールの内の一種を
単独で又は二種共−Ｈの組合せからなる混合物と、有機
ジイソシアネートとをモル比１：１〜１：２にて混合し
反応させて得られるポリウレタンプレポリマーと、この
ポリウレタンプレポリマーの残りのすべてのイソシアネ
ート基と反応するに十分な量の活性水素を有する（メタ
）アクリレートモノマーとの反応によって得られるもの
である。

（（５）式） ％式％ 尚、上式中、Ｐ及びｑは１〜５の正の整数、ｒは２〜６
の正の整数を表わし、Ｒ３及びＲ１は炭素数２〜６の炭
化水素を表わす。

（０式） ％式％ 尚、−上式中、ｐ及びｑは１〜５の正の整数、ｒは２〜
６の正の整数を表わす。

（０式） ％式％ 尚、上式中、Ｐ及びｑは１〜５の正の整数を表わし、Ｒ
５は炭素数２〜６までの炭化水素又は、ＣＨ。

−Ｃ−Ｏ ＣＨコ ＣＨコ ０−Ｃ−■ ＣＨ３ を表わす。

ｌ−記成分（Ｃ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有
してなる嫌気硬化性接着剤組成物に更に含有されると、
得られた組成物の硬化物は弾力性、伸縮性及び剥離性が
向−１−シ、接着強度が抑えられる。従って、例えば、
少なくとも高い接着強度が要求される個所への接着シー
ルには適さないが、フランジ部の分解性を向上させるこ
とができ、液状ガスケットとして、又は防振材等の高い
弾力性が要求される用途に適する。

尚、本発明における成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の平均分
子量の調整は、ポリエーテルポリオール。

ポリエステルジオール、ポリエステルポリオールに対し
て配合される有機ジイソシアネートのモル比を上記の範
囲とする以外に、希釈剤の配合割合の調整によっても可
能である。

また、このように希釈剤はウレタン（メタ）アクリレー
トの合成時に粘度の上昇を制御するためにウレタン（メ
タ）アクリレート中に含有させ得る他１本発明のシール
剤組成物の粘度をｗ４整するために上記以外の他の成分
として組成物中に含有させ得る。

この希釈剤の配合割合は、組成物の用途等に応じて適宜
法められるが、例えば、本発明の組成物中の成分（Ａ）
が５〜２０重敞部に対して組成物全体中に３０〜７０重
量である。この場合、希釈剤の配合割合が３０重量部未
満であると、組成物の粘度が高過ぎて組成物を使用する
際に取扱い難いという問題が生じることがあり、また、
７０重量部以上であると粘度が低過ぎてシール剤として
使用できない場合もある。

尚、このように希釈剤を組成物中に含有させることによ
り、本発明組成物を用いることによる得られるべき効果
が損なわれるものではない・ここで、希釈剤としては、
例えば ＣＨ２＝ＣＣ０−ＣＨ２ＣＨ２００’ ０　　　　　０Ｈ （−１式中、ＸはＨ又はＣＨ，を表わし、ｎは１〜２の
正の整数を表わす、） 等の（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、例
えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリ
エチレングリコールアクリレート。

２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
等が挙げられる。

また、成分（■３）及び成分（Ｃ）を調製するために配
合されるポリエーテルポリオール、ポリエステルジオー
ル、ポリエステルポリオールと反応する有機ジイソシア
ネートとしては、例えば、ジフェニルメタンイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、　トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ
）、キシレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフチレンジイソシア
ネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＭ）（
ＤＩ）等が挙げられ、これらのうち好ましくはへキサメ
チレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤ工）等が挙げら
れ、これらは一種類を単独で又は二種以上の組合せから
なる混合物として用いられる。

更に、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を調製するために配合
される活性水素を有する（メタ）アクリレートモノマー
としては、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリ
コール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリ
レート又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これ
らは一種を単独で又は二種以上を組合せた混合物として
使用される。

本発明のシール剤組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、
成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）が５〜２０重斌部
に対して「成分（Ｂ）十戒分（Ｃ）」が１５〜６０重量
部である。そして、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割合
は、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝３０〜１００重量部二〇
〜７置部量部、好ましくは成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝５
０〜１００重量部：０〜５０重量部であり、この場合、
成分（Ｂ）が３０重量部未満であると得られた硬化物の
伸びが低下する。

また、成分（Ａ）が５重量部未満であると得られた硬化
物の伸縮性が低下し、２０重量部より多いと硬化物が硬
くなりすぎて被着面に対する追従性が低下することがあ
る。

更に、成分（Ｂ）若しくは「成分（Ｂ）十戒分（Ｃ）」
の配合割合が１５重量部未満であると得られた硬化物の
ゴム弾性が低下し、６０重量部よりも多いと組成物の粘
度が高過ぎて取り扱い難くなることがある。

本発明の嫌気硬化性接着シール剤組成物は重合開始剤及
び重合促進剤を含有し、出の重合開始剤及び重合促進剤
は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）中に含有させて
用い得るし、また成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）
とは別の成分として含有させて用い得ろ６ また、重合開始剤は特に限定されるものではないが、嫌
気硬化型のアルキル系接着剤組成物における（メタ）ア
クリレートモノマーの重合に有効な公知の重合開始剤、
例えば特公昭５１−２０５５５号公報に記載の重合開始
剤を使用することができ、その代表例としては、例えば
ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアル
キルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトン
パーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられ、特
に好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等で代表されるハイドロパー
オキサイド；２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等で代表されるジアルキルパ
ーオキサイド；３．６，６，９．９−ペンタメチル−３
，ｎ−ブチル−１，２，４，５−テトラオキシシクロナ
ン、３゜６．６，９．９−ペンタメチル−３（ｓｅｅ−
ブチル）１．２，４．５−テトラオキシシクロナン等で
代表される環状パーオキシケタール等が挙げられ、これ
らは一種類を単独で或いは二種類以上の組合せからなる
混合物として使用することができろ。

重合促進剤としては、特に限定されるものではなく、使
用される重量促進剤との関係で適宜選択することができ
、嫌気硬化硬化型のアルキル系接着剤組成物におけろ（
メタ）アクリレートモノマーの重合に有効な公知の重合
促進剤１例えば特公昭５１−２０５５５号公報に記載の
重合促進剤を使用することができ、その代表例としては
、例えば有機スルホイミド類、第３級アミン、第１級ア
ルキルアミン等の第１級アミン、異環状第２級アミン等
の第２級アミンを挙げることができる。

本発明の接着シール剤組成物は、上記以外の成分も必要
に応じ、その他の成分として、嫌気性組成物に所望の性
質を付与するために配合することができ、例えばその代
表例としては、可塑剤、染料、充填剤、チキントロピッ
ク剤、骨剤、安定剤、重合禁止剤等である。

一ヒ記の重合促進剤、重合開始剤及びその他の成分は組
成物の嫌気性及び本発明の目的の達成に必要な接着シー
ル特性を阻害する作用を奏しないという条件下で、所望
の配合及び性質を付与するために使用することができる
。

更に本発明の嫌気硬化性接着シール剤組成物には例えば
、ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、２，
２−ジメトキシ−２フエニルアセトフエノン、２．２−
ジェトキシアセトフェノン。

１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、メチル
ベンゾイルフオーマート等のカルボニル化合物といった
光重合開始剤を含有させることにより紫外線硬化特性を
付与することができる。このように本発明の組成物に紫
外線硬化特性を付与することにより、空気に接触する表
面部や接着施工時に被着体からはみ出た接着シール剤は
、空気と接触する状態となるため硬化しないが、このよ
うに空気を遮断できない或いは遮断されにくい部分に塗
布された組成物に紫外線を一定条件で照射すると１組成
物を容易且つ完全に硬化させることができる。

また、本発明の接着シール剤組成物に更にリン酸エステ
ル系の添加剤を加えることにより接着力を更に向ヒさせ
ろことができるし、更にまた光硬化特性のほか加熱硬化
特性をも付与することもできる。

本発明の組成物の硬化物は、アクリレート系接着剤組成
物の有する優れた耐熱性及び耐オイル性等と合わせて、
更に、被着面に対する追従性及び耐久性に優れ、特に熱
膨張係数を異にする異種材料により構成される被着部に
対する接着シールに適し、シール性能を著しく向上させ
る。従って、例えば、油圧制御機構部材、内燃機関のオ
イルパンのフランジ部とエンジンブロックとの接合、エ
ンジンヘッドとヘッドカバーとの接合、トランスミッシ
ョンの接合等に適し、作動時に大きな位置ずれを伴う大
型のフランジ類に対する接着シールにも優れた性能を発
揮する。

更に、従来、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とす
る嫌気硬化性組成物をシートに含浸させてガスケットを
形成する方法があった。この方法においては、硬化物の
硬度が大き過ぎて、硬化されたシートガスケットをフラ
ンジ部に挟んで押圧すると、シートガスケットの樹脂部
分が割れて破損してしまい、シートガスケットのシール
性が低下してしまう。しかし本発明にかかる嫌気硬化性
接着シール剤組成物をシートに含浸させてシート状ガス
ケットを形成し、このシート状ガスケットを例えばフラ
ンジ面にて締め付けて空気を遮断して硬化させた硬化物
は弾性が大きいので衝撃や加圧により割れて破損するこ
とはなく、優れたシール性を確保できる。

また、本発明の組成物はスクリーン印刷により塗布する
ことが可能である。

更に１本発明の組成物は上記以外にも広く接着シール剤
として平面接着用、嵌合部の接合、諸部材の固定、螺子
の緩みどめ、軸はめあい部の固定等の公知の用途に広く
使用することができることは勿論である。

本発明の嫌気硬化性接着シール剤は、空気又は酸素に接
している間は硬化せずに長期間液状を保っているが、空
気又は酸素が遮断された被着面に塗布したり、塗布後に
空気又は酸素を遮断すると容易に重合する。この嫌気硬
化性接着シール剤は、上記の用途に使用するため一液・
室温硬化型に調製するほかに、重合開始剤と重台促進剤
とを互いに分離した二液型に調製して使用時に両液を合
わせて使用することもできる。

以下本発明の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。

（以下余白） （実施例） 去１」１２ 下記の方法で平均分子量１０，０００以上の二種類のウ
レタン（メタ）アクリレートプレポリマー　（（Ｕ−１
）及び（Ｕ−２））　　を合成した。

（１）ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（ｔ
Ｊ−１）の合成 構造式 （Ｆ、式中、ｎは１〜５の正の整数を表わす）で表わさ
れるジオール０．１９モルとＴＭＨＤＩｏ、２モルとを
重合禁止剤の存在下で混合し、この混合物の重量に対し
て０．０１重量％のジブチルチンジラウレートを触媒と
して混合物に配合し。

更に−Ｆ記のジオールとＴＭＨＤＩとの混合物の重量に
対して重量比で１：１に相当する分量のフェノキシエチ
ルアクリレートを希釈剤として配合してなる混合物を７
０℃で２時間反応させた。なお、上記重合禁止剤はブチ
ルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）であって、ジオールと
ＴＭＤＨＩと希釈剤との合計重量に対して０．４重量％
の割合で配合した。

その後２−ＨＥＭＡを（０，０２ｘ２）モル添加してポ
リウレタンメタアクリレートを合成した。このプレポリ
マーの平均分子量はＧＰＣによる測定の結果、５０，０
００〜７０，０００の範囲であると推定される。以下二
二で得られたプレポリマーをｒＵ−ＩＪと称する。

（２）ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ｕ
−２）の合成 下記の構造式 ％式％ で表されるジオール１．４モルとＨＤＩ　　２モルとを
重合禁止剤の存在下で混合し、この混合物の重量に対し
て０．０１重量％のジブチルチンジラウレートを触媒と
して混合物に配合し、更に上記のジオールとＭＤＩとの
混合物の重量に対して重量比で１＝１に相当する介意の
フェノキシエチルアクリレートを希釈剤として配合して
なる混合物を７０℃で２時間反応させた。なお、上記重
合禁止剤はブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）であっ
て、ジオールとＭＤＩと希釈剤との合計ｔｍに対して０
．４重量％の割合で配合した。

その後２−ＨＥＡを２モルをさらに配合し、続いて２時
間反応させてポリウレタンメタアクリレートを合成した
。このプレポリマーの平均分子量はＧＰＣ，により測定
したところ約２０，０００であった。以下ここで得られ
たプレポリマーを「Ｕ−２」と称する。

尖凰呵又 アジピン酸と１，４ブタンジオールとのポリエステルポ
リオール１．０モルとＴＭＨＤＩ　　２モルとを重合禁
止剤の存在下で混合し、この混合物の重量に対して０．
０１重量％のジブチルチンジラウレートを触媒として混
合物に配合してなる混合物を８０℃で１時間反応させた
。なお、上記重合禁止剤はブチルヒドロキシトルエン（
ＢＨＴ）であって、ポリエステルポリオールとＴＭＨＤ
Ｉとの合計重量に対して０．４重量％の割合で配合した
。

次に、２−ＨＥＭＡ　　３モル以−トを更に配合し。

続いて１時間反応させて平均分子量が約１，０００のウ
レタンメタアクリレートを得た。以下ここで得られたウ
レタンプレポリマーをｒＵ−３４とする。

χ１１」夫 下記の各々の組成及び配合割合で嫌気硬化性接着シール
剤を得た。以下、この実施例３で得られた嫌気硬化性接
着シール剤を各々「試料ＩＪ〜「試料１１」と称する。

〔試料１〕 Ｕ−１・・・７０重量部 フェノキシエチルアクリレート　　・・・２０重量部メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル・・・１０重
量部 ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　−０，０２重量部シュ
ウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部Ｏ−ベ
ンゾイックスルフィミド　　　・・・１重量部クメンハ
イドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−エチル
メタトルイジン　　　・・・０．２重量部〔試料２〕 Ｕ−１・・・５０重量部 Ｕ−３・・・２０重量部 フェノキシエチルアクリレート　　・・・２０重世部メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル・・・１０重
量部 ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　−０，０２重量部シュ
ウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部Ｏ−ベ
ンゾイックスルフィミド　　　・・・１重量部クメンハ
イドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−エチル
メタトルイジン　　　・・・０．２重量部〔試料３〕 Ｕ−１・・・５ｏ重量部 Ｕ−３・・・２０重量部 フェノキシエチルアクリレート　　・・・２５重量部メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル・・・５重量
部 ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　−Ｑ、０２重量部シュ
ウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部０−ベ
ンゾイックスルフィミド　　　・・・１重量部クメンハ
イドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−エチル
メタトルイジン　　　・・・０．２重量部〔試料４〕 Ｕ−２・・・７０重縫部 フェノキシエチルアクリレート　　・・・２５重量部メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル・・・５重量
部 ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　−０，０２重量部シュ
ウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部Ｏ−ベ
ンゾイックスルフィミド　　　・・・１重量部クメンハ
イドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−エチル
メタトルイジン　　　・・・０．２重量部〔試料５〕 Ｕ−２・・・５０重量部 Ｕ−３・・・２０重量部 フェノキシエチルアクリレート　　・・・２ｏ重−ＩＬ
９メタクリル酸ジレクロペンテニロキシエチル・・・１
０重量部 ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　−０，０２重量部シュ
ウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部Ｏ−ベ
ンゾイックスルフィミド　　　・・・１重量部クメンハ
イドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−エチル
メタトルイジン　　　・・・０．２重量部〔試料６〕 Ｕ−１・・・７０重量部 フェノキシエチルアクリレート　　・・・１５重量部メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル・・・１５重
量部 ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　−０，０２重量部シュ
ウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部０−ベ
ンゾイックスルフィミド　　　・・・１重量部クメンハ
イドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−エチル
メタトルイジン　　　・・・０．２重量部（試料７〕 Ｕ−１・・・５０重量部 Ｕ−３・・・２０重量部 フェノキシエチルアクリレート　　・・・１０重量部メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル・・・２０重
量部 ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　−０，０２重量部シュ
ウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部０−ベ
ンゾイックスルフィミド　　　・・・１重量部クメンハ
イドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−エチル
メタトルイジン　　　・・・０．２重量部〔試料８〕 Ｕ−２・・・５０重量部 Ｕ−３・・・３５重量部 フェノキシエチルアクリレート　　　・・・５重景部メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル・・・１０重
量部 ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　−０，０２重量部シュ
ウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部０−ベ
ンゾイックスルフィミド　　　・・・１重量部クメンハ
イドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−エチル
メタトルイジン　　　・・・０．２重量部〔試料９〕 Ｕ−１・・・２０！４量部 Ｕ−２・・・２０重量部 Ｕ−３・・・２０重量部 フェノキシエチルアクリレート　　・・・２０重量部メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル・・・２０重
量部 ＥＤＴＡ　　２Ｎａ　　　　　　　−０，０２重量部シ
ュウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部０−
ベンゾイックスルフィミド　　　・・・１重量部クメン
ハイドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−エチ
ルメタトルイジン　　　・・・０．２重量部〔試料１０
〕 Ｕ−１・・・４０重量部 フェノキシエチルアクリレート　　・・・４５重量部メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル・・・１５重
量部 Ｅ　ＤＴＡ　−２Ｎ　ａ　　　　　　　−０、０２重量
部シュウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部
Ｏ−ベンゾイックスルフィミド　　　・・・１重量部ク
メンハイドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−
エチルメタトルイジン　　　・・・０．２重量部〔試料
１１〕 Ｕ−１・・・４０重量部 Ｕ−３・・・４０重量部 フェノキシエチルアクリレート　　・・・１０重量部メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル・・・１０重
量部 ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　−０，０２重量部シュ
ウ酸　　　　　　　　　　・・・０．０１重量部０−ベ
ンゾイックスルフィミド　　　・・・１重電部クメンハ
イドロパーオキサイド　　　・・・１重量部Ｎ−エチル
メタトルイジン　　　・・・０．２重社部（評価試験５ 評価試験１ 試料１〜試料１１の組成物を下記の評価試験に供した。

試料１〜試料１１の各組成物の硬化物について伸び率、
引張り強度及び剥離強度を各々測定した。

この試験において、硬度、伸び率、引張り強度及び剥離
強度の測定試験に供する試料としてＪＩＳＫ６３０１に
準じて作製した２号ダンベルを用いた。各試験におけろ
測定結果を第１表に示す。

また、従来のポリエステルメタアクリレートとして、Ｔ
Ｂ１１３１　（株式会社スリーボンド製。

商品名）を比較例１として、試料１〜試料２と同様にし
て硬度、伸び率、引張り強度及び剥離強度を各々測定し
た。測定結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 例えば、自動車等のエンジンにおけるオイルパンとエン
ジンブロックとの接合部、エンジンヘッドとヘッドカバ
ーとの接合部、トランスミッションの接合部等を密着封
止する場合には、伸び率が略１００（％）以上であるこ
とが好ましく、一方引張り強度は１０　（ｋｇｆ／ａＪ
）以上であればよく上限については特に限定されないが
、上記伸び率を満足するものは４０　（ｋｇｆ／ａＪ）
以下になると考えられる。

したがって、上記の試験結果から試料１〜試料１１の硬
化物は伸縮性、弾性に優れ、被着面に良く追従しうろこ
とを確認した。また、試料１．４．６．１０の各硬化物
は被着面に対する接着強度が大きく、試料２．３．５．
７，８．９．１１の各硬化物は剥離性に優れていること
を確認した。

評価試験２− 評価試験１におけると同様の方法で試料１．２．３．５
．６．８．１０の各組成物により耐オイル性評価試験に
供する試料として２号ダンベルを作製し、各々下記のオ
イルＡ−Ｃに対する耐オイル性と冷却水に対する耐水性
とを確認するため、各試料についてオイル並びに冷却水
に浸漬前の重量と下記の条件下にてオイルＡ　−ｃ　６
ｆｔ、びに冷却水に浸漬後の重量を測定し、オイルＡ−
Ｃ並びに冷却水に浸漬前と浸漬後の重量の変化率（％）
を求め、その結果を第２表に示した。

なお、オイルＡ−Ｃ並びに冷却水の浸漬条件は下記の通
りである。

オイルＡ：ギャーオイル（７５Ｗ−９０）浸漬条件；１
２０℃×７日間 オイルＢ：ＡＴＦ 浸漬条件；１５０℃×７日間 オイルＣ：エンジン油（ＩＯＷ−３０）浸漬条件；１２
０℃×７日間 冷却水　：５０％ＬＬＣ 浸漬条件；１００℃×７日間 第２表 上記の試験結果から本発明組成物の硬化物はアクリレー
ト系接着シール剤が有する優れた耐オイル性並びに耐水
性をそのまま損なうことなく有することを確ｌ忍した。

評価試験３ ＪＩＳＧ３１４１に準じてＦｅせん断接着力測定用テス
トピース（１００ｍ　ｍ　Ｘ　２５　ｍ　ｍ　Ｘ　１　
。

６ｍｍ）を作製し、その接着しろ１０ｍｍに、成分（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する嫌気硬化性接着シール剤
組成物である試料２．３．５．８を各々塗布して２５℃
で２４時間放置した後、乾燥炉中に１３０℃、１５０℃
、１８０℃で各々１０日間、２０日間及び３０日間放置
し、乾燥炉から各試料を取出し室温まで冷却し、続いて
ＪＩＳＫ６８５０に準じて各々の試料についてせん断接
着力による耐熱性（Ｆ　ｅ　／　Ｆ　ｅ　）を測定した
。測定結果を第３表に示す。

また、従来のポリエステルメタアクリレートとして、Ｔ
Ｂ１１３１　（株式会社スリーボンド製。

商品名）を比較例２として、試料２．３，５．８と同様
にしてせん断接着力による耐熱性（Ｆａ／Ｆｅ）を測定
した。その測定結果を第３表に示し、試料２．３．５．
８の耐熱性の評価に供した。

第３表 この評価試験３の結果から、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）を含有する嫌気硬化性接着シール剤組成物の
硬化物は、優れた剥離性を有すると共に、アクリレート
系接着シール剤が有する優れた耐熱性をそのまま損なう
ことなく有し、しがち経時変化が極めて少ないことを確
認した。これに対して比較例２の硬化物は経時変化が大
きい。

評価試験４ 試料１．２．３，５．６．８，１０の各組成物を各々下
記のフランジ面に塗布して下記の条件にて組付けて２４
時間放置した後、ヒートサイクル試験機を用いて一４０
℃で１時間及び１２０℃で１時間を１サイクルとして１
００サイクル繰り返した後、試験機から取り出してシー
ル性Ｃｋｇｆ／ｄ）を測定した。測定結果を第４表に示
す、なお、第４表中の数値（ｋｇ　ｆ　／ｄ＞　はター
ビン油がシール面から漏れ始めたときのタービン油に加
えられた力を示す。

また、比較例３及び比較例４として各々ＴＢＩＩＩＯＢ
、ＴＢ１１３１　（何れも株式会社スリーボンド製、商
品名）を用いて試料１及び試料２にて得た組成物と同様
にしてシール性（ｋｇｆ／ｄ）を測定し、本発明にかか
る組成物のシール性の評価に供した。測定結果を第４表
に示す。

〔条件〕

使用フランジ：各々内径１００φ。

血中１０ａｍ＋の鉄フランジと アルミニウムとの組合せから成 るフランジ フランジ面圧：　４０ｋｇｆ／ｄ シール媒体：タービン油 第４表 この評価試験４のヒートサイクルシール性試験結果から
、フランジ部が鉄とアルミニウムという異種材料の組合
せから成る場合に従来の接着シール剤を用いた場合には
、フランジ部を構成する材料の熱膨張係数の差により、
フランジ面に対するシール剤の追従性が悪く、ピー１−
サイクルをかけると極端にシール性が低下した。しかし
１本発明にかかる組成物を用いた場合には熱変化を伴う
異種材料により構成された部分にも優れたシール性を示
すことを確認した。

（発明の効果） 以−ヒ説明したように、請求項１の発明によれば、モノ
（メタ）アクリレートモノマーと平均分子量ｔｏｏｏｏ
以」−の主鎖にウレタン構造を有する（メタ）アクリレ
ートプレポリマーとを含有してなる嫌気硬化性組成物は
、耐オイル性、耐熱性等のアクリル系接着シール剤の有
する特性をそのまま保持し、その硬化物は優れた弾性及
び追従性を有し、優れたヒートシール性を有する。特に
熱膨張係数を異にする異種材料間に本発明にかかる組成
物が塗布された場合においても、その硬化物が優れた追
従性を有するために優れたヒートシール性を有し、作ｌ
ｌ１１１時にズレの大きな大型フランジ類に対するシー
ル剤としても適用できる。

また、請求項２の発明によれば、請求項１の発明の組成
物にさらに平均分子ｍ５０００以下であって主鎖にウレ
タン構造を有する（メタ）アクリレートプレポリマーを
含有させた嫌気硬化性接着シール剤組成物は、上記の発
明の効果と共に更に剥離性が優れ１例えば、液状ガスケ
ットとして使用した場合には、容易に取外すことができ
て部品の交換の際等に非常に都合がよい。

更に、本発明に係る組成物の硬化物は弾性体を成すため
に、多孔質のシート、不織布等に含浸させて使用するこ
ともできる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特
   徴とする嫌気硬化性接着シール剤組成物。 成分（Ａ）：一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるモノ（メタ）アクリレートモ ノマー、尚上式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３を表わし、
   またＲ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの何れかを表わす。 成分（Ｂ）：主鎖にウレタン構造を有する平均分子量が
   １０，０００以上の（メタ）アク リレートプレポリマー、
2. （２）下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する
   ことを特徴とする嫌気硬化性接着シール剤組成物。 成分（Ａ）：一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるモノ（メタ）アクリレートモ ノマー、尚上式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３を表わし、
   またＲ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの何れかを表わす。 成分（Ｂ）：主鎖にウレタン構造を有する平均分子量が
   １０，０００以上の（メタ）アク リレートプレポリマー 成分（Ｃ）：主鎖にウレタン構造を有する平均分子量が
   ５，０００以下の（メタ）アクリ レートプレポリマー。