JPH04345677A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱劣化性に優れたア
クリル系接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、エレベーターや自動車などの構造
材の鋼板や電気亜鉛メッキ鋼板の接着にも反応硬化型の
アクリル系接着剤が用いられるようになってきた。反応
硬化型のアクリル系接着剤としては、嫌気性接着剤、第
二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）、熱硬化型接着剤
などが知られている。

【０００３】嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤
組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化する。 したがって、圧着する際に被着体からハミ出して空気に
接触する部分の接着剤は硬化しないが、接着剤が一液型
で作業性に優れるため、広く使用されている。

【０００４】第二世代のアクリル系接着剤は、二液型で
あるが、二液の正確な計量を必要とせず、極めてラフな
計量、混合、時には二液の接触のみで常温で数分ないし
数十分で硬化する優れた作業性を有し、しかも高い剥離
強度、衝撃強度を有し、はみ出し部分の硬化も良好であ
るため広く用いられている。

【０００５】熱硬化型接着剤は、アクリレートモノマー
及び／またはメタアクリレートモノマーと有機過酸化物
を主成分とし、加熱により過酸化物を分解させて硬化さ
せる一液型接着剤である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
アクリル系接着剤は、それを用いた硬化接着剤層の耐熱
劣化性が低く、加熱により大幅な接着強度の低下をきた
すという問題があった。具体的には、例えば、鋼板や亜
鉛メッキ鋼板を被着体とし、これらを接着剤で接着した
接着体は、１６０　〜　１８０℃で３０〜６０分程度焼
付け塗装されることが多く、従来のアクリル系接着剤は
、焼付け塗装のような高温に接した場合には接着部が劣
化して接着強度の大幅な低下を起すという欠点を有して
いた。

【０００７】アクリル系接着剤の耐熱劣化性の向上に関
しては種々の提案がなされている。例えば、特開昭５８
−１７３１７４号公報や特開昭５８−１７４４７６号に
は耐熱性の高いポリシロキサンやエチレン−アクリルゴ
ムをエラストマー成分として使用し、耐熱劣化性の向上
を図っている。また、特開昭６２−１２９３７２号公報
ではアクリレート成分及び／またはメタアクリレート成
分にエポキシアクリレートを配合して耐熱劣化性を向上
させることが記載されている。更に特開昭５８−１４７
４７７号公報では遊離有機酸を存在させないでブタジエ
ン系エラストマーと含リン化合物を併用することで耐熱
劣化性を向上させることが開示されている。

【０００８】しかしながら、上記の方法では充分に耐熱
劣化性を向上させることができず、特に亜鉛メッキ鋼板
のような被着体の場合は耐熱劣化性を向上させる効果が
充分でなかった。このような状況下において、耐熱劣化
性の優れたアクリル系接着剤が求められていた。

【０００９】

【課題点を解決するための手段】本発明は、アクリル系
接着剤の耐熱劣化性を向上させることを目的としてなさ
れたものであり、以下を要旨とするものである。

【００１０】（１）　アクリレートモノマー及び／また
はメタアクリレートモノマー、酸化カルシウム、有機過
酸化物及び還元剤を含有してなることを特徴とする接着
剤組成物。

【００１１】（２）　アクリレートモノマー及び／また
はメタアクリレートモノマー及び有機過酸化物を含有す
る第一液とアクリレートモノマー及び／またはメタアク
リレートモノマー及び還元剤を含有する第二液とからな
り、第一液及び第二液のいずれか一方または両方に酸化
カルシウムを含有させることを特徴とする接着剤組成物
。

【００１２】本発明の接着剤組成物は、二液型としても
一液型としても使用することができる。

【００１３】本発明で使用するアクリレートモノマー及
びメタアクリレートモノマーは、ラジカル重合可能であ
れば特に制限はなく、その例を示せばつぎの通りである
。

【００１４】■　　一般式（Ｉ） Ｚ　−　Ｏ−　Ｒ１　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｉ）で表される単量体。

【００１５】式中、Ｚ　は（メタ）アクリロイル基、　
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−基
、または　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ（
ＯＨ）ＣＨ２　−基を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０のア
ルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基
、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロ
ペンタニル基、ジシクロペンテニル基、または（メタ）
アクリロイル基を表す。

【００１６】このような単量体は、例えば（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（
メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタ
ニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセ
ロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。

【００１７】■　　一般式（ＩＩ）

【化１】 で表される単量体。

【００１８】式中、Ｚ　およびＲ１は前述のとおりであ
る。 Ｒ２は　−Ｃ２Ｈ４−　、−Ｃ３Ｈ６−、

【化２】 −Ｃ４Ｈ８−　、または　−Ｃ６Ｈ１２−であり、ｐは
１〜２５の整数を表す。

【００１９】このような単量体としては、例えば２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート
、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６　−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。

【００２０】■　　一般式（ＩＩＩ）

【化３】 で表される単量体。

【００２１】式中、Ｚ　およびＲ２は前述のとおりであ
る。 Ｒ３は　Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑ
は０〜８の整数を表す。

【００２２】このような単量体としては、例えば　２，
２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、　
２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）
プロパン、　２，２−ビス（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、　２，２−ビス（４−メタク
リロキシプロポキシフェニル）プロパン、　２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシテトラエトキシフェニル）プロ
パンなどが挙げられる。

【００２３】■　　前記■、■および■に記載の単量体
に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル。

【００２４】このような単量体としては、例えばトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

【００２５】■　　（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するウレタンプレポリマー。

【００２６】このような単量体としては、例えば水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステルと有機ポリイソシ
アネートおよび多価アルコールを反応することにより得
られる。ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルの例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、
有機ポリイソシアネートの例としては、トルエンジイソ
シアネート、４，４　−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどが挙げられる。多価アルコールの例
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステ
ルポリオールなどが挙げられる。

【００２７】■　　一般式（ＩＶ）

【化４】 〔式中、Ｒ　は　ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯ（ＯＲ５）ｍ　−
基（但し、Ｒ４は　Ｈまたは　ＣＨ３、Ｒ５は　−Ｃ２
Ｈ４−　、−Ｃ３Ｈ６−、

【化５】 −Ｃ４Ｈ８−、　−Ｃ６Ｈ１２−　　または

【化６】 を表し、ｍ　は１〜１０の整数である。）を表し、ｎ　
は１または２である。〕

【００２８】この一般式（ＩＶ）で示される酸性リン酸
化合物の例としては、アシッドホスホオキシエチル（メ
タ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）フォスフェートなどが挙げられる。以上、
■、■、■、■、■及び■で述べた単量体は１種または
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２９】本発明で使用される酸化カルシウムとして
は、酸化カルシウムを含有するものであれば使用するこ
とができ、通常市販されている酸化カルシウムは勿論、
水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどを含有するもの
であってもよい。酸化カルシウムは、任意の形状のもの
を用いることができるが、粉末状のもの、特に粒子径が
　１００μｍ　以下の微粉末が好ましい。

【００３０】酸化カルシウムは、二液型接着剤に配合す
る場合、第一液及び第二液のいずれか一方または両方に
配合されるが、両方に配合する方が好ましい。

【００３１】酸化カルシウムを配合する方法には特に制
限はないが、接着剤の貯蔵中に酸化カルシウムの沈降分
離や吸湿などが懸念される場合は、分散安定剤を用いた
り、接着剤の使用に際して酸化カルシウムを配合するこ
とができる。

【００３２】酸化カルシウムを配合する割合は、（メタ
）アクリレートモノマー１００　重量部に対して、純分
で５重量部から４０重量部が好ましく、５重量部未満で
は耐熱劣化性を向上させる効果が少なく、４０重量部を
越えると接着剤組成物の粘度が高くなる。

【００３３】有機過酸化物としては、クメンハイドロパ
ーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。有機過酸化
物の配合割合は、（メタ）アクリレートモノマー１００
　重量部に対して　０．１〜２０重量部であり、０．１
　重量部未満では硬化速度が遅く、２０重量部を越える
と貯蔵安定性が低くなる。

【００３４】本発明で使用される還元剤は、前記有機過
酸化物と反応し、ラジカルを発生する還元剤であれば制
限なく使用できる。代表的な還元剤としては第３級アミ
ン、チオ尿素誘導体、金属塩などがあげられる。第３級
アミンとしてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、　Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジ
ンなどが例示される。チオ尿素誘導体としては２−メル
カプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチル
チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素な
どが例示される。金属塩としてはナフテン酸コバルト、
ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトンなどが例示さ
れる。

【００３５】還元剤の配合割合は、（メタ）アクリレー
トモノマー１００　重量部に対して０．０５〜１５重量
部、更に好ましくは　０．１〜１０重量部である。

【００３６】本発明の接着剤には、（メタ）アクリル酸
を配合して接着剤の硬化速度の増大及び密着性の向上を
はかることができる。

【００３７】本発明の接着剤には剥離強度、衝撃強度を
向上させるため、エラストマー成分を配合することがで
きる。エラストマー成分としては、例えばニトリル−ブ
タジエンゴムなどの各種合成ゴムが挙げられる。

【００３８】この他に粘度、流動特性などを調節する目
的で、例えば有機溶剤、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、線状ポリウレタンな
どの熱可塑性高分子や微粉末シリカなども配合すること
ができる。

【００３９】また、本発明の組成物では空気に接してい
る部分の硬化を更に迅速にするために、各種ワックス類
を配合することもできる。

【００４０】更に、貯蔵安定性を改良する目的で各種重
合禁止剤、酸化防止剤などの既に知られている添加剤を
配合することも可能である。また、目的によっては可塑
剤、充填剤、着色剤等も添加することが可能である。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

【００４２】実施例１〜実施例４及び比較例１表１の配
合割合で各成分を混合して各例の第一液及び第二液それ
ぞれを調製した。

【００４３】被着体用試験片として、　２００×２５×
１．２　ｍｍサイズ及び　２００×２５×０．４　ｍｍ
サイズのリン酸塩処理した電気亜鉛メッキ鋼板（ＳＥＣ
Ｃ−Ｐ）　各１枚を用い、それぞれの片面に対し、前記
で調製した第一液と第二液を同重量づつ混合した接着剤
を、接着体の硬化接着剤層厚が１００　μｍ　となるよ
うに混合後直ちに塗布し、塗布面同士を貼合わせた。こ
れを室温で２４時間養生して接着体を得た。

【００４４】この接着体を　１６０〜２００　℃の各温
度雰囲気中に１時間放置して加熱処理後、２３℃に放冷
し、ＩＳＯ　４５７８−１９７９（引張速度　１００ｍ
ｍ／分）に従って剥離強度（単位：ｋｇ／２５ｍｍ）を
測定した。結果を表１に示す。

【００４５】実施例５ 表１に示す配合の第一液及び第二液を用い、２枚の試験
片のうち１枚の片面に第一液を、もう１枚の片面に第二
液を接着体の硬化接着剤層厚が　１００μｍ　となるよ
うに塗布し、これらの塗布面同士を貼合せた以外は、実
施例１と同様にして剥離強度を測定した。結果を表１に
示す。

【００４６】

【表１】 〔表１中の略称の説明〕Ｎ−２２０ＳＨ　：アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）製）、　
ＢＴＡ　ＩＩＩ　Ｎ２　：　ＭＢＳ（呉羽化学工業（株
）製）、　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、　２ＨＥＭＡ
：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、　２ＥＨＭＡ：
２−エチエルヘキシルメタクリレート、　Ｐ−５６　：
パラフィン（ｍｐ　５６　℃）　、　ＣａＯ：酸化カル
シウム（試薬一級、粉末状）　ＣＨＰ：クメンハイドロ
パーオキサイド、　ＭＥＨＱ　：ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、　ＥＴＵ：エチレンチオ尿素、　ＡＰＥ
Ｍ／ＥＡ：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート
／エタノールアミン塩

【００４７】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は耐熱劣化性が極
めて優れており、本発明の接着剤組成物を用いて得られ
る接着体は、焼付け塗装が可能であり、その産業上の有
益性は極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アクリレートモノマー及び／またはメ
   タアクリレートモノマー、酸化カルシウム、有機過酸化
   物及び還元剤を含有してなることを特徴とする接着剤組
   成物。
2. 【請求項２】　　アクリレートモノマー及び／またはメ
   タアクリレートモノマー及び有機過酸化物を含有する第
   一液とアクリレートモノマー及び／またはメタアクリレ
   ートモノマー及び還元剤を含有する第二液とからなり、
   第一液及び第二液のいずれか一方または両方に酸化カル
   シウムを含有させることを特徴とする接着剤組成物。